一种溴化接枝剂及其制备方法和应用与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种接枝剂，尤其涉及一种溴化接枝剂及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。背景技术：2.作为最重要的合成橡胶品种之一，由异丁烯和少量异戊二烯为原料采用阳离子聚合共聚而成的丁基橡胶(butyl rubber，简称iir)被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊等领域。3.然而，丁基橡胶分子链具有较高的不饱和度且取代基甲基呈对称排列，这种分子结构决定了其不可避免的存在耐臭氧老化差、门尼粘度大、硫化焦烧时间长，硫化速度低、生胶强度和气密性差等问题，导致丁基橡胶可加工性能无法满足日渐多样化的加工需求和应用场景，成为丁基橡胶材料拓展应用的瓶颈。4.因此，如何对丁基橡胶改性，使其具有更为优异的应用性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：5.本发明提供一种溴化接枝剂，该溴化接枝剂作为对丁基橡胶的改性剂能够将丁基橡胶改性为溴化丁基橡胶，并且使溴化丁基橡胶包括硫化加工性能、机械性能等在内的性能得到显著改善，从而拓宽了丁基橡胶的应用范围。6.本发明还提供一种溴化接枝剂的制备方法，该制备方法得到的溴化接枝剂能够使对丁基橡胶进行改性，并且使改性后的溴化丁基橡胶具有优异的加工性能和机械性能。7.本发明还提供一种溴化丁基橡胶，该溴化丁基橡胶包括前述溴化接枝剂，因此加工性能优异，具体表现在其具有更低的不饱和度、透气量以及门尼粘度、更短的硫化烧焦时间以及硫化时间、更高的拉伸强度以及更长的静态臭氧性能裂口时间。8.本发明还提供一种橡胶产品，该橡胶产品由上述溴化丁基橡胶加工得到，该橡胶产品在抗老化性、混炼效果、机械性能、硫化加工性能等方面具有优异的表现。9.本发明提供一种溴化接枝剂，所述溴化接枝剂具有式1所示的结构：[0010][0011]其中，ps为苯乙烯均聚嵌段，d为二溴化的异戊二烯均聚嵌段，e为二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段，b为数均分子量不高于1000的1,3-丁二烯均聚物，k≥1，l≥1，m≥1，n≥1；[0012]所述溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为18～23％。0.3)：(0.001-0.003)；[0027]其中，所述溴化剂由所述第一有机溴化剂、第二有机溴化剂以及第三有机溴化剂组成，且所述有机第一溴化剂、所述第二有机溴化剂与所述第三有机溴化剂的质量比为(0.4-0.5)：(0.2-0.3)：(0.2-0.4)。[0028]如上所述的溴化接枝剂，其中，所述偶联剂与所述聚合引发剂的摩尔比为(2:1)-(5:1)；[0029]所述聚合引发剂由所述第一聚合引发剂、第二聚合引发剂、第三聚合引发剂以及第四聚合引发剂组成。[0030]本发明还提供一种溴化接枝剂的制备方法，其中，包括以下步骤：[0031]使偶联原料体系在60-80℃反应60-180min后终止反应，萃取得到偶联剂；[0032]使第一原料体系在40-50℃反应20-30min后向体系中加入第一单体以及第一结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第一嵌段体系；向所述第一嵌段体系加入第一有机溴化剂以及第一分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第一有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第一溴化体系；[0033]使第二原料体系在40-50℃反应30-40min后向体系中加入第二单体，随后在50-60℃反应50-60min，得到第二嵌段体系；向所述第二嵌段体系加入第二有机溴化剂以及第二分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第二有机溴化引发剂并反应2-3h，得到第二溴化体系；[0034]使第三原料体系在40-50℃反应50-60min后向体系中加入第三单体以及第三结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第三嵌段体系；向所述第三嵌段体系加入第三有机溴化剂以及第三分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第三有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第三溴化体系；[0035]使第四原料体系在60-70℃反应30-40min后，得到第四嵌段体系；[0036]将所述第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系后，在80-90℃下加入所述偶联剂并反应140-160min，然后加入活化封端剂反应20-30min，得到溴化接枝剂；[0037]其中，所述偶联原料体系包括3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂和催化剂；所述第一原料体系包括异戊二烯、第一结构调节剂b、第一聚合引发剂；所述第二原料体系包括1,3-丁二烯、第二结构调节剂、第二聚合引发剂；所述第三原料体系包括异戊二烯、第三结构调节剂b、第三聚合引发剂；所述第四原料体系包括苯乙烯、第四结构调节剂和第四聚合引发剂；所述第一单体和活化封端剂为1,3-丁二烯，所述第二单体和所述第三单体为苯乙烯；[0038]所述溴化接枝剂具有式1所示的结构，[0039][0040]其中，ps为苯乙烯均聚嵌段，d为二溴化的异戊二烯均聚嵌段，e为二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段，b为数均分子量不高于1000的1,3-丁二烯均聚物，k≥1，l≥1，m≥1，n≥1；[0041]所述溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为18～23％。[0042]本发明还提供一种溴化丁基橡胶，其中，所述溴化丁基橡胶由如上所述的溴化接枝剂，或如上所述的溴化接枝剂的制备方法制备得到的溴化接枝剂与包括异丁烯和异戊二烯的体系发生聚合反应得到；[0043]所述溴化接枝剂、异丁烯以及异戊二烯的质量比为(8-12)：(85-90)：(7-9)。[0044]如上所述的溴化丁基橡胶，其中，所述溴化丁基橡胶通过包括以下过程的方法制备得到：[0045]在-90～-80℃下，向所述溴化接枝剂的溶解体系中加入第一稀释剂、异丁烯以及异戊二烯后，控制温度为-100～-90℃，得到第一体系；[0046]在-95～-85℃下混合第二稀释剂以及共引发剂并陈化30～40min后，将陈化体系加入至第一体系反应6-8h后终止反应，得到所述溴化丁基橡胶。[0047]如上所述的溴化丁基橡胶，其中，反应主体、第一稀释剂、第二稀释剂以及共引发剂的质量比为1：(1～2)：(0.1～0.2)：(0.002～0.005)；[0048]所述反应主体的质量为所述溴化接枝剂、异丁烯以及异戊二烯的总质量。[0049]本发明还提供一种橡胶制品，其中，所述橡胶制品由如上所述的溴化丁基橡胶加工得到。[0050]本发明的溴化接枝剂用于对丁基橡胶进行改性，其特殊的结构以及溴含量能够使改性后的溴化丁基橡胶具有溴结构稳定、饱和度以及门尼粘度低的特点，从而有利于提升溴化丁基橡胶的硫化加工特性(更短的硫化烧焦时间以及正硫化时间)、混炼效果(更低的门尼粘度)、机械性能(更高的拉伸强度)、抗老化(更长的静态臭氧性能裂口时间)以及气密性能(更低的透气量)。[0051]因此，由上述溴化丁基橡胶加工得到的橡胶产品在硫化加工特性、混炼效果、机械性能、抗老化性、气密性等方面具有优异的表现。具体实施方式[0052]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0053]本发明第一方面提供一种溴化接枝剂，该溴化接枝剂具有以下式1所示的结构：[0054][0055]其中，ps为苯乙烯均聚嵌段，d为二溴化的异戊二烯均聚嵌段，e为二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段，b为数均分子量不高于1000的1,3-丁二烯均聚物，k≥1，l≥1，m≥1，n≥1；[0056]溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为18～23％。[0057]本发明的溴化接枝剂用于对丁基橡胶进行溴化改性以得到溴化丁基橡胶。本发明不限定该溴化接枝剂的分子量，只要满足该结构以及溴元素质量百分含量的聚合物均为本发明的溴化接枝剂。[0058]该溴化接枝剂是一种三元四杂臂星型嵌段溴化接枝剂，即该接枝剂由四个不同的结构单元交叉连接形成，其中，第一结构单元包括二溴化的异戊二烯均聚嵌段d和二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段e的嵌段共聚物，第二结构单元包括二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段e和苯乙烯均聚嵌段ps的嵌段共聚物，第三结构单元包括苯乙烯均聚嵌段ps和二溴化的异戊二烯均聚嵌段d的嵌段共聚物，第四结构单元包括苯乙烯均聚嵌段ps。[0059]上述苯乙烯均聚嵌段ps的结构如1-a所示，上述二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段e的结构如1-b所示，上述二溴化的异戊二烯均聚嵌段d的结构如1-c所示。[0060][0061]本发明不限定这三个均聚嵌段的分子量，即o、p、q可以为任意大于等于1的数值。[0062]此外，该溴化接枝剂还包括封端基团b，该封端基团b用于提升该溴化接枝剂与丁基橡胶的反应活性，以提升对丁基橡胶的改性效率。具体地，该封端基团b为1,3-丁二烯的共聚物且数均分子量不超过1000。[0063]本发明溴化接枝剂具有较高的溴元素质量百分含量，因此说明该溴化接枝剂具有优异的稳定性，尤其说明本发明的溴化接枝剂中仲位碳原子溴结构具有优异的稳定性，不仅有利于解决丁基橡胶因高饱和度导致的双键少难硫化的问题，还有利于提高硫化速度。[0064]此外，从结构上看，该溴化接枝剂的三元四杂臂星型结构能够破坏丁基橡胶规整的分子结构，通过增大链段的无序性使得改性后的溴化丁基橡胶能够具有较低的门尼粘度，极大地降低了溴化丁基橡胶的加工能耗，提高了溴化丁基橡胶的混炼效果。[0065]还值得注意的是，该溴化接枝剂中的不饱和双键的含量明显较低，因此在改性的过程中能够避免对丁基橡胶不饱和双键的引入，提高了改性后溴化丁基橡胶的饱和度，进而使改性后的溴化丁基橡胶在耐臭氧性和气密性的方面表现优异。并且，该溴化接枝剂中含有大量的苯环，由于苯环具有刚性大、空间位阻大，能够改善溴化丁基橡胶的机械强度。[0066]因此，本发明的溴化接枝剂具备溴结构稳定、门尼粘度低、饱和度高以及无序度高的特点，利用该溴化接枝剂对丁基橡胶改性能够有利于改性后溴化丁基橡胶硫化加工性能、混炼效果、耐臭氧化性、机械性能和气密性的改善，进而使改性后溴化丁基橡胶具有优异的加工性能以满足各种不同的应用需求。[0067]进一步地，发明人发现，当上述溴化接枝剂的数均分子量为100000～130000，分子量分布为16.27～17.86，能够在更高的经济效益下实现对溴化丁基橡胶加工性能的进一步促进作用。[0068]本发明不限定该溴化接枝剂的制备方法，在一种实施方式中，该溴化接枝剂通过包括以下过程的方法制备得到。[0069]该方法包括偶联剂的制备步骤、第一溴化体系的制备步骤、第二溴化体系的制备步骤、第三溴化体系的制备步骤、第四嵌段体系的制备步骤以及偶联活化步骤，其中，偶联活化步骤是使用偶联剂对第一溴化体系、第二溴化体系、第三溴化体系以及第四嵌段通过偶联剂偶联后再封端活化的过程。能够理解的是，前述偶联剂的制备步骤、第一溴化体系的制备步骤、第二溴化体系的制备步骤、第三溴化体系的制备步骤以及第四嵌段体系的制备步骤之间无任何关系，因此，偶联剂、第一溴化体系、第二溴化体系、第三溴化体系以及第四嵌段体系可以分别各自制备，彼此不分先后。[0070]以下，分别对这六个步骤进行介绍。[0071]本发明的偶联剂为1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷，其制备步骤包括：使偶联原料体系在60-80℃反应60-180min后终止反应，随后进行萃取得到偶联剂；其中，偶联原料体系包括3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂和催化剂。[0072]本发明中，当偶联原料体系反应60-180min后，可以向体系中加入终止剂终止反应，随后加入萃取剂进行萃取、分离、洗涤和干燥，得到偶联剂；其中，终止剂为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量百分含量可以为20-40％；萃取剂为一氯甲烷。[0073]本发明的第一溴化体系是指包含二溴化的异戊二烯均聚嵌段和二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段的嵌段共聚物的体系。具体地，使第一原料体系在40-50℃反应20-30min后向体系中加入第一单体以及第一结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第一嵌段体系；向第一嵌段体系加入第一有机溴化剂以及第一分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第一有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第一溴化体系；其中，所述第一原料体系包括异戊二烯、第一结构调节剂b、第一聚合引发剂，所述第一单体为1,3-丁二烯。[0074]在该过程中，异戊二烯单体先发生均聚得到异戊二烯均聚嵌段，随后加入的第一单体1,3-丁二烯会发生均聚且生成的1，3-丁二烯均聚嵌段会和异戊二烯均聚嵌段共聚，得到1,3-丁二烯均聚嵌段和异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。之后，第一有机溴化剂的加入会与1,3-丁二烯均聚嵌段和异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物发生自由基溴化加成反应，得到二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段和二溴化的异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。[0075]本发明的第二溴化体系是包含二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段和苯乙烯均聚嵌段的嵌段共聚物的体系。具体地，使第二原料体系在40-50℃反应30-40min后向体系中加入第二单体，随后在50-60℃反应50-60min，得到第二嵌段体系；向第二嵌段体系加入第二有机溴化剂以及第二分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第二有机溴化引发剂并反应2-3h，得到第二溴化体系；其中，第二原料体系包括1,3-丁二烯、第二结构调节剂、第二聚合引发剂，第二单体为苯乙烯。[0076]在该过程中，1,3-丁二烯单体先发生均聚得到1,3-丁二烯均聚嵌段，随后加入的第二单体苯乙烯会发生均聚且生成的苯乙烯均聚嵌段会和1,3-丁二烯均聚嵌段共聚，得到苯乙烯均聚嵌段和1,3-丁二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。之后，第二有机溴化剂的加入会与苯乙烯均聚嵌段和1,3-丁二烯均聚嵌段的嵌段共聚物发生自由基溴化加成反应，得到苯乙烯均聚嵌段和二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。[0077]本发明的第三原料体系是包含苯乙烯均聚嵌段和二溴化的异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物的体系。具体地，使第三原料体系在40-50℃反应50-60min后向体系中加入第三单体以及第三结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第三嵌段体系；向第三嵌段体系加入第三有机溴化剂以及第三分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第三有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第三溴化体系；其中，第三原料体系包括异戊二烯、第三结构调节剂b、第三聚合引发剂，第三单体为苯乙烯。[0078]在该过程中，异戊二烯单体先发生均聚得到异戊二烯均聚嵌段，随后加入的第三单体苯乙烯会发生均聚且生成的苯乙烯均聚嵌段会和异戊二烯均聚嵌段共聚，得到苯乙烯均聚嵌段和异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。之后，第三有机溴化剂的加入会与苯乙烯均聚嵌段和异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物发生自由基溴化加成反应，得到苯乙烯均聚嵌段和二溴化的异戊二烯均聚嵌段的嵌段共聚物。[0079]本发明的第四嵌段体系为包含苯乙烯均聚嵌段的体系。具体地，使第四原料体系在60-70℃反应30-40min后，得到第四嵌段体系，其中，第四原料体系包括苯乙烯、第四结构调节剂和第四聚合引发剂。在该过程中，苯乙烯单体会发生均聚得到苯乙烯均聚嵌段。[0080]当偶联剂、第一溴化体系、第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系制备完成后，将第二溴化体系、第三溴化体系和第四溴化体系加入至第一溴化体系中，在80-90℃下加入偶联剂并反应140-160min，然后加入活化封端剂反应20-30min，得到本发明的溴化接枝剂。需要说明的是，在加入封端剂反应20～30min后，还需要对反应体系进行包括出料凝聚、洗涤、干燥在内的后处理，最终得到溴化接枝剂；其中，活化封端剂为1,3-丁二烯。[0081]如前述所提及，在制备第一溴化体系、第二溴化体系和第三溴化体系的过程中，采用的溴化剂以及溴化引发剂均为有机化合物，因此该溴化过程为自由基加成反应。一方面，这种自由基加成反应不仅有利于避免副产物溴化氢(hbr)的产生，还能够避免溴结构的分子重排，因此实现了溴化接枝剂的高溴含量以及高溴结构稳定性，同时又省去对副产物hbr碱洗回收流程，从而缩短了工艺流程，降低了生产成本。另一方面，自由基加成进行溴化反应使得溴化接枝剂中不饱和双键的含量明显下降，避免在对丁基橡胶改性过程中不饱和双键的引入，从而提高了改性后溴化丁基橡胶的饱和度。[0082]在制备过程中，可以通过对各个原料的用量、制备时间的进一步把控等因素实现目标分子量的溴化接枝剂的制备。[0083]作为一种优选的实施方式，当3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂以及催化剂的质量比为(10-30)：(70-90)：(1-5)；和/或，[0084]溴化剂与第一原料体系中的异戊二烯、第一结构调节剂b、第一单体、第一结构调节剂a、第一分子量调节剂以及第一有机溴化引发剂的质量比为1：(0.1-0.2)：(0.001-0.003)：(0.2-0.3)：(0.001-0.003)：(0.002-0.004)：(0.005-0.03)；和/或，[0085]溴化剂与第二原料体系中的1,3-丁二烯、第二结构调节剂、第二单体、第二有机溴化引发剂以及第二分子量调节剂的质量比为1：(0.1-0.2)：(0.001-0.003)：(0.005-0.02)：(0.001-0.003)；和/或，[0086]溴化剂与第三原料体系中的异戊二烯、第三结构调节剂b、第三单体、第三结构调节剂a、第三有机溴化引发剂以及第三分子量调节剂的质量比为1：(0.2-0.3)：(0.001-0.003)：(0.2-0.3)：(0.001-0.003)：(0.005-0.03)：(0.001-0.003)；和/或，[0087]溴化剂与第四原料体系中的苯乙烯以及第四结构调节剂的质量比为1：(0.2-0.3)：(0.001-0.003)；[0088]其中，溴化剂由第一有机溴化剂、第二有机溴化剂以及第三有机溴化剂组成，且第一有机溴化剂、第二有机溴化剂与第三有机溴化剂的质量比为(0.4-0.5)：(0.2-0.3)：(0.2-0.4)时，能够通过提高产物的收率的方式增加该制备方法的经济效益。[0089]此外，溴化剂与活化封端剂的质量比为1：(0.01-0.04)。[0090]能够理解的是，偶联原料体系除了前述组成之外，还包括去离子水；进一步地，偶联主体原料与去离子水的质量比为1：(1-2)，偶联主体原料由3,9-二氧[5.5]螺环十一烷和卤化剂组成。并且，偶联主体原料与氢氧化钠水溶液、萃取剂的质量比为1：(0.1-0.2)：(2-3)。[0091]第一原料体系、第二原料体系、第三原料体系以及第四原料体系除了前述组成之外，还包括溶剂；进一步地，溶剂在各个原料体系中的质量为溴化剂的质量的100-200％。上述溶剂选自直链烷烃、芳烃和环烷烃，具体可选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选己烷。[0092]此外，该制备过程都在无氧、无水的环境下进行，因此在制备之初，需要利用惰性气体对反应环境进行保护。[0093]在上述的制备过程中，卤化剂为液氯或液溴，优选液溴。[0094]催化剂为hcl和ch3oh的混合水溶液，其中hcl的摩尔浓度为0.1～0.9mol/l，ch3oh的摩尔浓度为0.3-0.7mol/l。[0095]第一有机溴化剂、第二有机溴化剂以及第三有机溴化剂各自独立地选自n-溴代丁二酰亚胺、n-溴代邻苯二甲基酰胺、n,n'-二溴-5,5'-二甲基乙内酰脲中的一种，优选n-溴代邻苯二甲基酰胺。[0096]第一聚合引发剂、第二聚合引发剂、第三聚合引发剂以及第四聚合引发剂均为烃基单锂化合物，即rli，其中r是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。第一聚合引发剂、第二聚合引发剂、第三聚合引发剂以及第四聚合引发剂各自独立地选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。各个引发剂的加入量由目标溴化接枝剂的分子量决定，例如通过下式计算正丁基锂的物质的量。[0097][0098]第一有机溴化引发剂、第二有机溴化引发剂以及第三有机溴化引发剂均为有机过氧化物且各自独立地选自二叔丁基过氧化氢(tbhp)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(bpdh)、二叔丁基过氧化物(dtbp)、过氧化二异丙苯(dcp)中的一种，优选dtbp。[0099]第一结构调节剂a、第一结构调节剂b、第二结构调节剂、第三结构调节剂a、第三结构调节剂b和第四结构调节剂均为用于在聚合反应中产生溶剂化效应的极性有机化合物。第一结构调节剂a、第一结构调节剂b、第二结构调节剂、第三结构调节剂a、第三结构调节剂b和第四结构调节剂各自独立地选自二乙二醇二甲醚(2g)、四氢呋喃(thf)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(dme)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(thf)。[0100]第一分子量调节剂、第二分子量调节剂和第三分子量调节剂各自独立地选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。[0101]进一步地，偶联剂与聚合引发剂的摩尔比为(2:1)-(5:1)；其中，聚合引发剂由所述第一聚合引发剂、第二聚合引发剂、第三聚合引发剂以及第四聚合引发剂组成。[0102]本发明的溴化接枝剂为苯乙烯均聚嵌段、异戊二烯均聚嵌段、1,3-丁二烯均聚嵌段和仲位溴结构的有机结合体，这些部分结合在一起并协同发挥，最终使本发明的溴化接枝剂能够用于对丁基橡胶进行改性，并使改性后的溴化丁基橡胶具有优异的硫化加工性能、混炼效果、机械性能、抗老化性能以及气密性。[0103]本发明的第二方面提供一种溴化接枝剂的制备方法，包括以下步骤：[0104]使偶联原料体系在60-80℃反应60-180min后终止反应，萃取得到偶联剂；[0105]使第一原料体系在40-50℃反应20-30min后向体系中加入第一单体以及第一结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第一嵌段体系；向所述第一嵌段体系加入第一有机溴化剂以及第一分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第一有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第一溴化体系；[0106]使第二原料体系在40-50℃反应30-40min后向体系中加入第二单体，随后在50-60℃反应50-60min，得到第二嵌段体系；向所述第二嵌段体系加入第二有机溴化剂以及第二分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第二有机溴化引发剂并反应2-3h，得到第二溴化体系；[0107]使第三原料体系在40-50℃反应50-60min后向体系中加入第三单体以及第三结构调节剂a，随后在50-60℃反应40-50min,得到第三嵌段体系；向所述第三嵌段体系加入第三有机溴化剂以及第三分子量调节剂，升温至70-80℃后加入第三有机溴化引发剂并反应3-4h，得到第三溴化体系；[0108]使第四原料体系在60-70℃反应30-40min后，得到第四嵌段体系；[0109]将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系后，在80-90℃下加入所述偶联剂并反应140-160min，然后加入活化封端剂反应20-30min，得到溴化接枝剂；[0110]其中，偶联原料体系包括3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂和催化剂；第一原料体系包括异戊二烯、第一结构调节剂b、第一聚合引发剂；第二原料体系包括1,3-丁二烯、第二结构调节剂、第二聚合引发剂；第三原料体系包括异戊二烯、第三结构调节剂b、第三聚合引发剂；第四原料体系包括苯乙烯、第四结构调节剂和第四聚合引发剂；第一单体和活化封端剂为1,3-丁二烯，第二单体和所述第三单体为苯乙烯；[0111]溴化接枝剂具有式1所示的结构，[0112][0113]其中，ps为苯乙烯均聚嵌段，d为二溴化的异戊二烯均聚嵌段，e为二溴化的1,3-丁二烯均聚嵌段，b为数均分子量不高于1000的1,3-丁二烯均聚物，k≥1，l≥1，m≥1，n≥1；[0114]溴化接枝剂中，溴元素的质量百分含量为18～23％。[0115]该制备方法的具体介绍与前述第一方面中提及的方法相同，此处不再赘述。[0116]该制备方法以3,9-二氧[5.5]螺环十一烷、卤化剂和催化剂反应得到偶联剂1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷，然后以苯乙烯、1,3-丁二烯和异戊二烯作为反应单体以不同的组合或单独进行聚合，并最终采用1,5-二卤-3,3二(2-卤乙基)戊烷偶联剂偶合各个聚合物，制备出三元四杂臂星型溴化接枝剂。一方面，该方法制备得到的溴化接枝剂杂乱度高。另一方面，过程中通过采用溴化剂和溴化引发剂实现了自由基溴加成反应，不仅通过避免溴化氢的生成以及避免溴重排制备除了高溴含量以及高稳定性的溴化接枝剂，更是实现了溴化接枝剂不饱和度的降低。[0117]本发明第三方面提供一种溴化丁基橡胶，该溴化丁基橡胶由前述第一方面或第二方面所述的溴化接枝剂与包括异丁烯和异戊二烯的体系发生聚合反应得到；[0118]溴化接枝剂、异丁烯以及异戊二烯的质量比为(8-12)：(85-90)：(2-3)。[0119]由于溴化接枝剂具有稳定性高、无序度高以及溴含量高的特点，因此按照上述原料的比例通过改性接枝得到的溴化丁基橡胶具有优异的硫化加工性能、混练效果、机械性能、气密性以及抗老化性。[0120]本发明不限定具体的接枝改性方法。[0121]在一种实施方式中，为了更加适配前述溴化接枝剂，该溴化丁基橡胶通过包括以下过程的方法制备得到：[0122]在-90～-80℃下，向溴化接枝剂的溶解体系中加入第一稀释剂、异丁烯以及异戊二烯后，降温至-100～-90℃，得到第一体系；[0123]在-95～-85℃下混合第二稀释剂以及共引发剂并陈化30～40min后，将陈化体系加入至第一体系反应6-8h后终止反应，得到溴化丁基橡胶。[0124]上述第一体系和第二体系的制备先后顺序无特别限定。[0125]本发明不限定溴化接枝剂的溶解方式，例如，将溴化接枝剂加入稀释剂和溶剂体积之比为7-3：3-7的混合溶剂中，搅拌60～80min直至溴化接枝剂溶解。其中，溶剂选自直链烷烃、芳烃和环烷烃，具体可选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选己烷。稀释剂选自卤代烷烃，其中卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，卤代烷烃中的碳原子数为c1-c4，例如选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选二氯甲烷。[0126]进一步地，反应主体、第一稀释剂、第二稀释剂以及共引发剂的质量比为1：(1～2)：(0.1～0.2)：(0.002～0.005)；反应主体的质量为溴化接枝剂、异丁烯以及异戊二烯的总质量。需要指出的是，这里的异丁烯和异戊二烯是指聚合制备丁基橡胶的原料。[0127]此外，反应的终止可以通过添加终止剂实现。终止剂例如选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种，终止剂的质量与反应主体的质量比为(0.04～0.08)：1。当终止反应后，对反应体系凝聚、洗涤并干燥得到本发明的溴化丁基橡胶。[0128]上述制备过程中，第一稀释剂和第二稀释剂各自独立地选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳、氟丁烷中的一种，优选二氯甲烷。[0129]共引发剂为烷基卤化铝和质子酸的组合物。烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种，优选倍半乙基氯化铝。质子酸选自hcl、hf、hbr、h2so4、h2co3、h3po4和hno3中的一种，优选hcl。其中共引发剂总加入量为反应主体质量的0.1～3.0％，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.2:1。[0130]本发明第四方面提供一种橡胶制品，该橡胶制品由第三方面的溴化丁基橡胶加工得到。[0131]本发明的橡胶制品具有抗老化性、混炼效果、气密性、机械性能均表现优异的特点。[0132]以下，通过具体实施例对本发明的溴化接枝剂以及溴化丁基橡胶进行详细的介绍。[0133]下述制备过程中的部分原料具体来源为：[0134][0135][0136]其它试剂均为市售工业品[0137]实施例1[0138]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0139]1)在带有夹套4l不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入500g去离子水，50g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，350g液溴，5g hcl和ch3oh混合水溶液(hcl的摩尔浓度为0.1mol/l，ch3oh的摩尔浓度为0.3mol/l)，升温至60℃反应1h，加入100g的10wt％naoh水溶液终止反应，最后加入1000g一氯甲烷萃取，随后进行分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷a(收率90％)。[0140]2)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换2次，向反应釜a中依次加入1000g己烷，异戊二烯100g，thf 1.0g,18.5mmo1正丁基锂,升温至40℃反应20min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯200g，thf1.0g，升温至50℃反应40min，形成第一嵌段体系；[0141]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺400g，叔十二碳硫醇2.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.9g反应3.0h，得到第一溴化体系；[0142]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，1,3-丁二烯100g，thf1.0g，20.5mmo1正丁基锂，升温至40℃反应30min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯200g，升温至50℃反应50min，形成第二嵌段体系；[0143]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺200g，叔十二碳硫醇1.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.5g反应2.0h，得到第二溴化体系；[0144]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，异戊二烯200g，thf1.0g，19.2mmo1正丁基锂，升温至40℃反应50min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯200g，thf 1.0g，升温至50℃反应40min，形成第三嵌段体系；[0145]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺200g，叔十二碳硫醇1.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.6g反应3.0h，得到第三溴化体系；[0146]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，苯乙烯200g，thf1.0g，升温至60℃，然后再加入12.5mmo1正丁基锂反应30min，形成第四嵌段体系；[0147]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至80℃，加入160mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷a进行偶联反应，反应140min后再加入1,3-丁二烯10.0g进行封端活化，反应20min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂a。[0148]本实施例的溴化丁基橡胶按照以下制备方法制备得到：[0149]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向反应釜中加入一氯甲烷350g，环己烷150g，溴化接枝剂a 40g，搅拌溶解60min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入二氯甲烷500g，异丁烯450g，异戊二烯10g，搅拌混合至体系温度降到-90℃，得到第一体系；[0150]2)将二氯甲烷50g，倍半乙基氯化铝1.26g和hcl 0.022g在-85℃条件下，混合陈化30min后，将陈化体系加入至第一体系中，搅拌反应6.0h后，最后加入20g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶a。[0151]实施例2[0152]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0153]1)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换2次，向反应釜a中依次加入1200g己烷，异戊二烯120g，thf 1.5g,20.5mmo1正丁基锂,升温至42℃反应22min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯220g，thf1.3g，升温至52℃反应42min，形成第一嵌段体系；[0154]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺410g，叔十二碳硫醇2.5g，升温至72℃，加入dtbp 1.3g反应3.1h，得到第一溴化体系；[0155]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1200g，1,3-丁二烯120g，thf1.3g，23.5mmo1正丁基锂，升温至42℃反应30min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯220g，升温至51℃反应52min，形成第二嵌段体系；[0156]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺220g，叔十二碳硫醇1.4g，升温至72℃，加入dtbp 0.9g反应2.2h，得到第二溴化体系；[0157]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1200g，异戊二烯220g，thf1.3g，21.2mmo1正丁基锂，升温至42℃反应52min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯220g，thf 1.5g，升温至52℃反应42min，形成第三嵌段体系；[0158]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺220g，叔十二碳硫醇1.5g，升温至72℃，加入dtbp 0.8g反应3.2h，得到第三溴化体系；[0159]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1200g，苯乙烯220g，thf1.5g，升温至62℃，然后再加入15.5mmo1正丁基锂反应32min，形成第四嵌段体系；[0160]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至82℃，加入190mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷a进行偶联反应，反应145min后再加入1,3-丁二烯15.0g进行封端活化，反应32min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂b。[0161]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0162]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向反应釜中加入二氯甲烷300g，环己烷200g，溴化接枝剂b 43g，搅拌溶解64min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-82℃时，再依次加入二氯甲烷600g，异丁烯446g，异戊二烯11g，搅拌混合至体系温度降到-92℃，得到第一体系；[0163]2)将二氯甲烷60g，倍半乙基氯化铝1.45g和hcl 0.035g在-87℃条件下，混合陈化32min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应6.3h后，最后加入22g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例溴化丁基橡胶b。[0164]实施例3[0165]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0166]1)在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换2次，向反应釜a中依次加入己烷1400g，异戊二烯140g，thf 2.3g,正丁基锂24.5mmo1,升温至44℃反应24min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯240g，thf 2.3g，升温至54℃反应44min，形成第一嵌段体系；[0167]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺450g，叔十二碳硫醇3.2g，升温至74℃，加入dtbp 2.2g反应3.3h，得到第一溴化体系；[0168]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1400g，1,3-丁二烯140g，thf1.7g，26.5mmo1正丁基锂，升温至44℃反应34min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯240g，升温至53℃反应54min，形成第二嵌段体系；[0169]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺240g，叔十二碳硫醇1.8g，升温至74℃，加入dtbp1.2g反应2.4h，得到第二溴化体系；[0170]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1400g，异戊二烯240g，thf1.6g，23.2mmo1正丁基锂，升温至54℃反应42min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯240g，thf 1.8g，升温至54℃反应42min，形成第三嵌段体系；[0171]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺240g，叔十二碳硫醇1.9g，升温至74℃，加入dtbp 1.3g反应3.4h，得到第三溴化体系；[0172]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1400g，苯乙烯240g，thf1.8g，升温至64℃，然后再加入18.5mmo1正丁基锂反应34min，形成第四嵌段体系；[0173]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至82℃，加入240mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷a进行偶联反应，反应149min后再加入1,3-丁二烯20.0g进行封端活化，反应24min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂c。[0174]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0175]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向反应釜中加入二氯甲烷480g，环己烷120g，溴化接枝剂c 50g，搅拌溶解69min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-85℃时，再依次加入二氯甲烷700g，异丁烯438g，异戊二烯12g，搅拌混合至体系温度降到-94℃，得到第一体系；[0176]2)将二氯甲烷70g，倍半乙基氯化铝1.89g和hcl 0.046g在-90℃条件下，混合陈化34min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应6.8h后，最后加入24g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶c。[0177]实施例4[0178]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0179]1)在带有夹套4l不锈钢聚合釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入1000g去离子水，150g 3,9-二氧[5.5]螺环十一烷，450g液溴，25g hcl和ch3oh混合水溶液(hcl的摩尔浓度为0.9mol/l，ch3oh的摩尔浓度为0.7mol/l)，升温至80℃反应3h，加入200g的20wt％naoh水溶液终止反应，最后加入1500g一氯甲烷萃取，随后进行分离、洗涤、干燥制得偶联剂1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d(收率95％)。[0180]2)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换3次，向反应釜a中依次加入1600g己烷，异戊二烯160g，thf2.5g,27.5mmo1正丁基锂,升温至46℃反应27.5min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯260g，thf 2.5g，升温至56℃反应46min，形成第一嵌段体系；[0181]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺460g，叔十二碳硫醇3.4g，升温至76℃，加入dtbp 2.4g反应3.5h，得到第一溴化体系；[0182]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1600g，1,3-丁二烯150g，thf1.9g，28.5mmo1正丁基锂，升温至46℃反应36min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯260g，升温至55℃反应56min，形成第二嵌段体系；[0183]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺260g，叔十二碳硫醇2.0g，升温至75℃，加入dtbp 1.6g反应2.6h，得到第二溴化体系；[0184]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1600g，异戊二烯260g，thf1.9g，25.2mmo1正丁基锂，升温至46℃反应56min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯260g，thf 2.2g，升温至56℃反应45min，形成第三嵌段体系；[0185]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺260g，叔十二碳硫醇2.2g，升温至76℃，加入dtbp 1.9g反应3.6h，得到第三溴化体系；[0186]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换3次，依次加入己烷1600g，苯乙烯260g，thf2.1g，升温至66℃，然后再加入20.5mmo1正丁基锂反应36min，形成第四嵌段体系；[0187]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至85℃，加入300mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d进行偶联反应，反应152min后再加入1,3-丁二烯28.0g进行封端活化，反应26min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂d。[0188]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0189]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中加入二氯甲烷400g，环己烷200g，溴化接枝剂d 53g，搅拌溶解72min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-86℃时，再依次加入二氯甲烷800g，异丁烯434g，异戊二烯13g，搅拌混合至体系温度降到-96℃，得到第一体系；[0190]2)将二氯甲烷80g，倍半乙基氯化铝2.01g和hcl 0.056g在-91℃条件下，混合陈化36min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应7.3h后，最后加入26g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶d。[0191]实施例5[0192]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0193]1)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换4次，向反应釜a中依次加入1800g己烷，异戊二烯180g，thf2.7g,28.5mmo1正丁基锂,升温至48℃反应28min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯280g，thf2.7g，升温至58℃反应48min，形成第一嵌段体系；[0194]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺480g，叔十二碳硫醇3.8g，升温至78℃，加入dtbp 2.6g反应3.8h，得到第一溴化体系；[0195]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷1800g，1,3-丁二烯180g，thf2.3g，30.5mmo1正丁基锂，升温至48℃反应38min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯280g，升温至48℃反应58min，形成第二嵌段体系；[0196]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺280g，叔十二碳硫醇2.5g，升温至78℃，加入dtbp 1.9g反应2.8h，得到第二溴化体系；[0197]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷1800g，异戊二烯280g，thf2.3g，26.3mmo1正丁基锂，升温至48℃反应58min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯280g，thf 2.7g，升温至58℃反应48min，形成第三嵌段体系；[0198]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺280g，叔十二碳硫醇2.6g，升温至78℃，加入dtbp 2.1g反应3.8h，得到第三溴化体系；[0199]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷1800g，苯乙烯280g，thf2.7g，升温至68℃，然后再加入22.5mmo1正丁基锂反应38min，形成第四嵌段体系；[0200]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至87℃，加入350mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d进行偶联反应，反应156min后再加入1,3-丁二烯35.0g进行封端活化，反应28min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂e。[0201]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0202]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，环己烷300g，溴化接枝剂e 56g，搅拌溶解75min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-88℃时，再依次加入二氯甲烷900g，异丁烯430g，异戊二烯14g，搅拌混合至体系温度降到-98℃，得到第一体系；[0203]2)将二氯甲烷90g，倍半乙基氯化铝2.26g和hcl 0.063g在-93℃条件下，混合陈化38min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应7.6h后，最后加入28g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶e。[0204]实施例6[0205]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0206]1)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换4次，向反应釜a中依次加入2000g己烷，异戊二烯200g，thf 3g,30.5mmo1正丁基锂,升温至50℃反应30min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯300g，thf3g，升温至60℃反应50min，形成第一嵌段体系；[0207]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺500g，叔十二碳硫醇4g，升温至80℃，加入dtbp 2.9g反应4h，得到第一溴化体系；[0208]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，1,3-丁二烯200g，thf 3g，32.5mmo1正丁基锂，升温至50℃反应40min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯300g，升温至60℃反应60min，形成第二嵌段体系；[0209]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺300g，叔十二碳硫醇3g，升温至80℃，加入dtbp 2.4g反应3h，得到第二溴化体系；[0210]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，异戊二烯300g，thf 3g，28.5mmo1正丁基锂，升温至50℃反应60min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯300g，thf 3g，升温至60℃反应50min，形成第三嵌段体系；[0211]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺300g，叔十二碳硫醇3g，升温至80℃，加入dtbp 2.6g反应4h，得到第三溴化体系；[0212]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，苯乙烯300g，thf 3g，升温至70℃，然后再加入23.5mmo1正丁基锂反应40min，形成第四嵌段体系；[0213]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至90℃，加入400mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d进行偶联反应，反应160min后再加入1,3-丁二烯40.0g进行封端活化，反应30min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂f。[0214]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0215]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，环己烷700g，溴化接枝剂f 60g，搅拌溶解80min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-90℃时，再依次加入二氯甲烷1000g，异丁烯425g，异戊二烯15g，搅拌混合至体系温度降到-100℃，得到第一体系；[0216]2)将二氯甲烷100g，倍半乙基氯化铝2.53g和hcl 0.078g在-95℃条件下，混合陈化40min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应8h后，最后加入30g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶f。[0217]实施例7[0218]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0219]1)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换2次，向反应釜a中依次加入1000g己烷，异戊二烯100g，thf 1.0g,17.5mmo1正丁基锂,升温至40℃反应20min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯190g，thf1.0g，升温至50℃反应40min，形成第一嵌段体系；[0220]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺400g，叔十二碳硫醇2.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.9g反应3.0h，得到第一溴化体系；[0221]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，1,3-丁二烯90g，thf1.0g，18.5mmo1正丁基锂，升温至40℃反应30min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯190g，升温至50℃反应50min，形成第二嵌段体系；[0222]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺200g，叔十二碳硫醇1.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.5g反应2.0h，得到第二溴化体系；[0223]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，异戊二烯200g，thf1.0g，18.5mmo1正丁基锂，升温至40℃反应50min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯190g，thf 1.0g，升温至50℃反应40min，形成第三嵌段体系；[0224]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺200g，叔十二碳硫醇1.0g，升温至70℃，加入dtbp 0.6g反应3.0h，得到第三溴化体系；[0225]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换2次，依次加入己烷1000g，苯乙烯200g，thf1.0g，升温至60℃，然后再加入11.5mmo1正丁基锂反应30min，形成第四嵌段体系；[0226]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至80℃，加入160mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d进行偶联反应，反应140min后再加入1,3-丁二烯10.0g进行封端活化，反应20min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂g。[0227]本实施例的溴化丁基橡胶按照以下制备方法制备得到：[0228]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向反应釜中加入一氯甲烷350g，环己烷150g，溴化接枝剂g 40g，搅拌溶解60min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-80℃时，再依次加入二氯甲烷500g，异丁烯450g，异戊二烯10g，搅拌混合至体系温度降到-90℃，得到第一体系；[0229]2)将二氯甲烷50g，倍半乙基氯化铝1.26g和hcl 0.022g在-85℃条件下，混合陈化30min后，将陈化体系加入至第一体系中，搅拌反应6.0h后，最后加入20g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶g。[0230]实施例8[0231]本实施例的溴化接枝剂的制备方法包括以下步骤：[0232]1)a、在带有夹套的15l不锈钢反应釜a中，通氩气置换4次，向反应釜a中依次加入2000g己烷，异戊二烯200g，thf 3g,32.5mmo1正丁基锂,升温至50℃反应30min，然后再向反应釜a中依次加入1,3-丁二烯300g，thf3g，升温至60℃反应50min，形成第一嵌段体系；[0233]再向第一嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺500g，叔十二碳硫醇4g，升温至80℃，加入dtbp 2.9g反应4h，得到第一溴化体系；[0234]b、在15l不锈钢反应釜b中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，1,3-丁二烯210g，thf 3g，33.5mmo1正丁基锂，升温至50℃反应40min，然后再向反应釜b中加入苯乙烯300g，升温至60℃反应60min，形成第二嵌段体系；[0235]再向第二嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺300g，叔十二碳硫醇3g，升温至80℃，加入dtbp 2.4g反应3h，得到第二溴化体系；[0236]c、在15l不锈钢反应釜c中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，异戊二烯320g，thf 3g，30.5mmo1正丁基锂，升温至50℃反应60min，然后再向反应釜c中依次加入苯乙烯300g，thf 3g，升温至60℃反应50min，形成第三嵌段体系；[0237]再向第三嵌段体系中依次加入n-溴代邻苯二甲基酰胺300g，叔十二碳硫醇3g，升温至80℃，加入dtbp 2.6g反应4h，得到第三溴化体系；[0238]d、在15l不锈钢反应釜d中,通氩气将系统置换4次，依次加入己烷2000g，苯乙烯300g，thf 3g，升温至70℃，然后再加入25.5mmo1正丁基锂反应40min，形成第四嵌段体系；[0239]3)将第二溴化体系、第三溴化体系和第四嵌段体系加入至第一溴化体系中，升温至90℃，加入400mmo1 1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d进行偶联反应，反应160min后再加入1,3-丁二烯40.0g进行封端活化，反应30min直至无游离单体存在时为止，反应液经湿法凝聚、烘干，制得本实施例的溴化接枝剂h。[0240]本实施例的溴化丁基橡胶的制备方法包括以下步骤：[0241]1)在带有夹套的4l不锈钢反应釜中，通氮气置换5次，向聚合釜中加入二氯甲烷300g，环己烷700g，溴化接枝剂h 60g，搅拌溶解80min，直到接枝剂完全溶解，然后降温至-90℃时，再依次加入二氯甲烷1000g，异丁烯425g，异戊二烯15g，搅拌混合至体系温度降到-100℃，得到第一体系；[0242]2)将二氯甲烷100g，倍半乙基氯化铝2.53g和hcl 0.078g在-95℃条件下，混合陈化40min后，将陈化体系加入至第一体系中搅拌反应8h后，最后加入30g甲醇后，出料凝聚，洗涤，干燥得到本实施例的溴化丁基橡胶h。[0243]对比例1[0244]本对比例的溴化接枝剂a的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，采用hbr替换实施例1中的n-溴代邻苯二甲基酰胺。[0245]本对比例的溴化丁基橡胶a的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，采用溴化接枝剂a替换实施例1中的溴化接枝剂a。[0246]对比例2[0247]本对比例的溴化接枝剂b的制备方法与实施例2基本一致，区别在于，反应釜a中n-溴代邻苯二甲基酰胺的添加量为100g。[0248]本对比例的溴化丁基橡胶b的制备方法与实施例2基本一致，区别在于，采用溴化接枝剂b替换实施例2中的溴化接枝剂b。[0249]对比例3[0250]本对比例的溴化丁基橡胶c的制备方法与实施例3基本一致，区别在于，溴化接枝剂c的加入量为10g。[0251]对比例4[0252]本对比例的溴化接枝剂d的制备方法与实施例4基本一致，区别在于，采用四氯化硅偶联剂替换实施例4中的1,5-二溴-3,3二(2-溴乙基)戊烷d偶联剂。[0253]本对比例的溴化丁基橡胶d的制备方法与实施例4基本一致，区别在于，加入的溴化接枝剂d替换实施例4中的溴化接枝剂d。[0254]对比例5[0255]本对比例的溴化接枝剂e的制备方法与实施例5基本一致，区别在于，不包括步骤d第四嵌段体系的制备，将第二溴化体系和第三溴化体系加入至第一溴化体系中，进行偶联反应。[0256]本对比例的溴化丁基橡胶e的制备方法与实施例5基本一致，区别在于，采用溴化接枝剂e替换实施例5中的溴化接枝剂e。[0257]对比例6[0258]本对比例的溴化接枝剂f的制备方法与实施例6基本一致，区别在于，步骤3)中不加入1,3-丁二烯进行封端活化。[0259]本对比例的溴化丁基橡胶f的制备方法与实施例6基本一致，区别在于，采用溴化接枝剂f替换实施例6中的溴化接枝剂f。[0260]试验例[0261]1、对以上实施例以及对比例中的溴化接枝剂中的以下参数进行检测，具体结果见表1。[0262]溴的质量百分含量：检测方法包括：称取10mg样品，采用q600型tg/dtg热重分析仪，升温速率10℃/min，在流量为50ml/min氮气气氛中，对样品进行热降解。第一阶段热降解是由样品含溴单元脱溴形成hbr，再由脱去的hbr百分含量来反推样品中的溴含量(x)，计算公式如下:[0263][0264]其中，y：样品在220℃时的百分含量；79.904：溴元素相对原子质量；1.008：氢元素相对原子质量。[0265]分子量及其分布：采用美国waters公司生产的2414凝胶渗透色谱仪(gpc)测定。以聚苯乙烯标样为校正曲线，流动相为四氢呋喃，柱温为40℃，样品浓度为1mg/ml，进样量为50μl，洗脱时间为40min，流速为1ml·min-1。[0266]表1[0267] 溴的质量百分含量，％数均分子量/分子量分布实施例118.3％103000/16.27实施例219.4％112000/16.58实施例320.2％119000/16.96实施例421.5％123000/17.26实施例522.1％127000/17.53实施例622.8％130000/17.86实施例718.1％98000/16.15实施例822.9％138000/17.97对比例113.6％95000/14.35对比例215.1％105000/15.61对比例320.2％119000/16.96对比例417.8％115000/12.12对比例521.5％88000/10.13对比例620.9％129000/17.63[0268]由表1可知，本发明提供的制备方法能够制备得到溴含量不低于18wt％的式1所示的溴化接枝剂。[0269]2、对以上实施例和对比例中的溴化丁基橡胶取样并根据以下相关参数的检测要求制成标准试样后进行检测，结果见表2。[0270]溴的质量百分含量：方法同上。[0271]硫化特性：采用台湾高铁公司生产的gt-m2000a型无转子硫化仪，按gb/t 16584—1996测试。其中，t10为焦烧时间反映焦烧安全窗口大小，t90为正硫化时间反映硫化速度快慢。[0272]气密性：采用自动化气密性测试仪，依据iso 2782:1995测定透气数，测试气体为n2，测试温度为23℃，测试样片为8cm直径圆形海片，厚度为1mm。[0273]拉伸强度的测定：按gb/t528-2009测试。[0274]不饱和度：采用bruker公司的avance300核磁共振仪，磁场强度为9.20特斯拉，以cdc13作溶剂，tms为内标，在室温(25℃)下测定。[0275]静态臭氧性能：采用td-401a型热老化试验机，测试方法为：拉伸25％，臭氧质量分数50×10-8，温度40℃，时间1000h。[0276]门尼粘度的测定：采用台湾高铁公司生产的gt-7080-s2型门尼粘度仪，按照gb/t1232.1-2000测试，具体地，在125℃(1+8)条件下采用大转子测定，门尼松弛时间为120s。[0277]表2[0278][0279]由表2可知，本发明的溴接枝剂有助于实现丁基橡胶的高效改性，使改性后的溴化丁基橡胶表现出优异的硫化加工特性、混炼效果、机械强度、抗老化性以及气密性。[0280]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。









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