一种CeCr2Si2C单晶及其生长方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术一种cecr2si2c单晶及其生长方法技术领域1.本发明属于晶体生长技术领域，特别涉及一种cecr2si2c单晶及其生长方法。背景技术：2.在ce基化合物中，具有很强电子关联的cecr2si2受到广泛关注，但其结构不稳定限制了对其潜在特性的研究，特别是磁性行为的研究；现阶段主要通过引入碳原子形成四元的cecr2si2c的方式稳定cecr2si2结构；然而，对cecr2si2c的研究主要是基于粉晶样品，不能获取其本征磁性行为；因此，急需提供一种单晶的生长方法可得到高质量cecr2si2c单晶。技术实现要素：3.针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种cecr2si2c单晶及其生长方法，本发明提供的cecr2si2c单晶的生长方法工艺简单、周期短，可得到片状高质量的cecr2si2c单晶。4.本发明在第一方面提供了一种cecr2si2c单晶的生长方法，所述生长方法包括如下步骤：5.s1.将保护气氛围中，将原料装入石墨坩埚，得到石墨坩埚组合件；所述原料包含ce、cr和si；6.s2.将所述石墨坩埚组合件进行热处理、降温处理，得到所述cecr2si2c单晶。7.优选地，所述原料中ce、cr和si的摩尔比为1:(5～17):(5～17)。8.优选地，所述原料中cr和si的摩尔比为1:1。9.优选地，所述原料中ce、cr、si以单质或合金的形式加入。10.优选地，所述石墨坩埚的纯度为99.999％。11.优选地，所述热处理为于真空条件下，将温度升至预设温度，并保温24～30h；12.所述预设温度不低于所述原料中sicr的低共熔温度。13.优选地，所述热处理过程的真空度为10-4～10-3pa；14.所述热处理过程的升温速率为5～10℃/min。15.优选地，所述预设温度为1700～1800℃。16.优选地，所述降温处理为先以1～5℃/h的降温速率降至900℃，然后以50～100℃/h的降温速率降至室温。17.本发明在第二方面提供了一种cecr2si2c单晶，采用第一方面所述的生长方法制备得到。18.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：19.本发明以过量cr和si为助熔剂，以石墨坩埚为碳源，将包含ce、cr和si的原料置于石墨坩埚中，经热处理、降温处理，即可得到高质量片状cecr2si2c单晶；相比提拉法，本发明cecr2si2c单晶的生长方法操作简单、生长周期更短。附图说明20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。21.图1是本发明提供的cecr2si2c单晶的实物图；22.图2是本发明提供的cecr2si2c单晶的晶体结构图；23.图3是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶的xrd衍射图谱；24.图4是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶通过研磨后的粉末的xrd衍射图谱；25.图5是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶在温度300k～2k，磁场μ0h＝1t下获得的μ0h//ab面和μ0h⊥ab面的零场冷(zfc)磁化率曲线；26.图6是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶的零场冷(zfc)磁化率曲线利用curie-weiss定律拟合得到的μ0h//ab面和μ0h⊥ab面的χ-1～t曲线；27.图7是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶μ0h//ab面的m-μ0h曲线；28.图8是本发明实施例1提供的cecr2si2c单晶μ0h⊥ab面的m-μ0h曲线。具体实施方式29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。30.本发明在第一方面提供了一种cecr2si2c单晶的生长方法，所述生长方法包括如下步骤：31.s1.将保护气氛围中，将原料装入石墨坩埚，得到石墨坩埚组合件；所述原料包含ce、cr和si；32.s2.将所述石墨坩埚组合件进行热处理、降温处理，得到所述cecr2si2c单晶。33.需要说明的是，本发明中保护气氛可以为氩气等保护气。34.现阶段对于cecr2si2c的研究都是基于粉晶样品，但其磁性行为仍存在争议，例如30k以下由cr亚格子引起小的自发磁化以及与ce中间价态有关的pauli顺磁行为等，不能很好的获取cecr2si2c的本征磁性行为，因此，本发明提供了一种cecr2si2c单晶的生长方法，可得到高质量的cecr2si2c单晶，以便更好地研究cecr2si2c的磁性行为。35.本发明以过量cr和si为助熔剂，以石墨坩埚为碳源，将包含ce、cr和si的原料置于石墨坩埚中，经热处理、降温处理，即可得到高质量片状cecr2si2c单晶；相比提拉法，本发明cecr2si2c单晶的生长方法操作简单、生长周期更短。36.根据一些优选的实施方式，所述原料中ce、cr和si的摩尔比为1:(5～17):(5～17)(例如，可以为1:5:5、1:6:6、1:7:7、1:8:8、1:9:9、1:10:10、1:11:11、1:12:12、1:13:13、1:14:14、1:15:15、1:16:16或1:17:17)。37.本发明在ce、cr、si的摩尔比1:2:2的基础上，通过多引入的cr和si作为助熔剂降低ce、cr、si的共熔温度，以便在较低的温度下ce、cr、si充分熔融，得到均匀的液相，为单晶的形成和生长提供环境；在上述范围内通过调控助熔剂的含量可调控单晶的尺寸；cr和si的用量过多或过少，均不利于单晶的成核与长大，也就无法获得高质量的单晶样品。38.根据一些优选的实施方式，所述原料中cr和si的摩尔比为1:1；当过量的cr和si的摩尔比为1:1时，可以确保ce、cr和si混合物的共熔温度更低，得到ce、cr、si的低共熔混合物，可以有效减少热处理过程中的能耗。39.根据一些优选的实施方式，所述原料中ce、cr、si以单质或合金的形式加入；本发明中ce、cr、si可以单质或合金的形式加入，只要各原子的摩尔比满足上述范围即可。40.所述石墨坩埚的纯度为99.999％；cecr2si2c单晶中的c来源于石墨坩埚，因此，本发明选择高纯度(99.999％)石墨坩埚。41.根据一些优选的实施方式，所述热处理为于真空条件下，将温度升至预设温度，并保温24～30h(例如，可以为24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h)；42.所述预设温度不低于所述原料中sicr的低共熔温度。43.根据一些优选的实施方式，所述预设温度为1700～1800℃(例如，可以为1700℃、1710℃、1720℃、1730℃、1740℃、1750℃、1760℃、1770℃、1780℃、1790℃或1800℃)。44.本发明通过热处理使ce、cr、si熔融形成均一的液相，为后续单晶的形成和长大提供液态环境；本发明将热处理温度控制在sicr的低共熔温度以上，优选为上述范围内即可确保ce、cr、si充分熔融，得到均匀的液相；若温度过高，会增大能耗；若温度太低，ce、cr、si无法在短时间内形成均一的液态，不利于得到cecr2si2c单晶；若温度太低，ce、cr、si无法在短时间内形成均一的液态，不利于cecr2si2c单晶的形成和生长。45.根据一些优选的实施方式，所述热处理过程的真空度为10-4～10-3pa；46.所述热处理过程的升温速率为5～10℃/min(例如，可以为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min)。47.根据一些优选的实施方式，所述降温处理为先以1～5℃/h(例如，可以为1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h或5℃/h)的降温速率降至900℃，然后以50～100℃/h(例如，可以为50℃/h、60℃/h、70℃/h、80℃/h、90℃/h或100℃/h)的降温速率降至室温。48.本发明降温处理包括两个阶段，第一阶段为以1～5℃/h(例如，可以为1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h或5℃/h)的降温速率降至900℃，该阶段主要为单晶形成和长大的阶段，若降温速率过大，则不利于单晶的形成和长大；第二阶段为以50～100℃/h(例如，可以为50℃/h、60℃/h、70℃/h、80℃/h、90℃/h或100℃/h)的降温速率降至室温，该阶段主要是为了在不损害高温炉的情况下，让高温炉快速冷却。49.在一些具体的实施例中，将ce块(尺寸约为2cm×2cm)、cr粒(粒径为1～3mm)和硅块(尺寸约为3cm×3cm～10cm×10cm)按摩尔比为1:(5～17):(5～17)置于石墨坩埚(石墨坩埚纯度为99.999％，坩埚盖可以是开口环型盖也可以是无口环型盖)中，得到石墨坩埚组合件，然后将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒位于高温炉中心位置，且与加热线圈同轴；发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；随后控制炉内为密闭的真空环境，然后以5～10℃/min的升温速率升温至1700～1800℃，并保温24～30h，使ce块、cr粒和硅块完全变成液相并混合均匀；最后先以1～5℃/h的降温速率降至900℃，然后以50～100℃/h的降温速率降至室温，完成晶体生长过程，待炉内温度降至室温，取出石墨坩埚，即可从中剥离取出片状的cecr2si2c晶体。需要说明的是，为了防止ce进一步被氧化，在充满ar的手套箱中去除ce棒表面的氧化层并将ce棒切割成块状，以减少ce块在石墨坩埚组合件转移的过程中与氧气的接触面积，防止ce块氧化；ce块的尺寸过小，表面易被氧化，不利于单晶的生长。50.本发明在第二方面提供了一种cecr2si2c单晶，采用第一方面所述的生长方法制备得到。51.本发明的cecr2si2c单晶为片状大单晶(最大尺寸可达8mm×13mm)，具有四方结构，空间群为p4/mmm(no.123)，晶格常数为：空间群为p4/mmm(no.123)，晶格常数为：具有铁磁性，铁磁转变温度约为12.4k，熔点可达1800℃以上。52.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。53.本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制。54.实施例155.(1)在充满ar气的手套箱中将去除表面氧化层的ce块(尺寸为2cm×2cm)、cr粒(粒径为3mm)、硅块(尺寸为8cm×8cm)按照ce:cr:si＝1:12:12的摩尔比进行称量，然后装入石墨坩埚中，并盖上坩埚盖，得到石墨坩埚组合件；56.(2)将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温30h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以2℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温，取出石墨坩埚，即可得到平均尺寸约为4mm×5mm，最大可达8mm×13mm片状的cecr2si2c单晶。57.由图1-2可知，实施例1可得到平均尺寸约为4mm×5mm，最大可达8mm×13mm片状的cecr2si2c单晶，且具有四方结构，空间群为p4/mmm(no.123)，晶格常数为：由图3可知，实施例1得到的cecr2si2c单晶xrd图谱中只显示出(00l)峰(l为整数)，说明cecr2si2c单晶是沿着ab面生长(ab面是从晶体学角度来说的)；由图4可知，实施例1的cecr2si2c单晶研磨后的xrd衍射图谱中所有衍射峰均可以与标准卡片的峰相对应，说明cecr2si2c单晶的纯度高；需要说明的是，图4中observed是实际测量的曲线，calculated是理论计算的曲线，diffeence是实际和理论之间的差别(即因各种原因会导致峰位有微小的偏差)，短的竖棒是cecr2si2c的峰。由图5-6可知，cecr2si2c单晶在低温下呈现出铁磁性，利用curie-weiss定律拟合χ-1～t曲线，得到铁磁转变温度为12.4k；图7-8进一步揭示了cecr2si2c单晶在低温下发生铁磁转变的行为，这与磁化率曲线测量的结果是一致的。58.实施例259.(1)在充满ar气的手套箱中将去除表面氧化层的ce块、cr粒、硅块按照ce:cr:si＝1:7:7的摩尔比进行称量，然后装入石墨坩埚中，并盖上坩埚盖，得到石墨坩埚组合件；60.(2)将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-4pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温30h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以3℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温，取出石墨坩埚，即可得到尺寸约为3mm×4mm片状的cecr2si2c单晶。61.实施例362.(1)在充满ar气的手套箱中将去除表面氧化层的ce块、cr粒、硅块按照ce:cr:si＝1:5:5的摩尔比进行称量，然后装入石墨坩埚中，并盖上坩埚盖，得到石墨坩埚组合件；63.(2)将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温28h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以5℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温，取出石墨坩埚，即可得到尺寸约为2mm×3mm片状的cecr2si2c单晶。64.实施例465.(1)在充满ar气的手套箱中将去除表面氧化层的ce块、cr粒、硅块按照ce:cr:si＝1:17:17的摩尔比进行称量，然后装入石墨坩埚中，并盖上坩埚盖，得到石墨坩埚组合件；66.(2)将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温24h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以1℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温，取出石墨坩埚，即可得到尺寸约为3mm×4mm片状的cecr2si2c单晶。67.实施例568.(1)在充满ar气的手套箱中将去除表面氧化层的ce粉、cr粉、硅粉按照ce:cr:si＝1:12:12的摩尔比进行称量，然后装入石墨坩埚中，并盖上坩埚盖，得到石墨坩埚组合件；69.(2)将石墨坩埚组合件平稳装入高温炉中的石墨发热筒内，发热筒周围以及顶部填满保温石墨硬毡，然后盖上炉盖和炉门；控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温30h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以2℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温，取出石墨坩埚，即可得到尺寸约为1mm×1mm的片状的cecr2si2c单晶。70.对比例171.对比例1与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，ce:cr:si的摩尔比为1:2:2。72.对比例1因cr、si的用量过少，最终得到的是cecr2si2c多晶样品。73.对比例274.对比例2与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(1)中，ce:cr:si的摩尔比为1:20:20。75.对比例2因助熔剂用量过大，不利于单晶成核和生长，无法得到单晶样品。76.对比例377.对比例3与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1500℃，并保温30h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以2℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温。78.对比例3因热处理温度仅略高于si、cr的熔点，此时原料中cr和si表面开始慢慢成为熔融态，完全形成均一液态需要较长时间，结果表明该温度不利于生长出cecr2si2c单晶。79.对比例480.对比例4与实施例1基本相同，区别在于：在步骤(2)中，控制炉内为密闭的真空环境，压力约为10-3pa，并以5℃/min的升温速率升温至1700℃，并保温30h，使原料完全变成液相并混合均匀；然后以15℃/h降温速率缓慢降温至900℃，最后以50℃/h降温速率降温至室温。81.对比例4因降温速率过快，不利于单晶的形成和生长。82.最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。









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