一种降低茚虫威对大草岭毒性的载药颗粒制备方法 专利技术说明

农业,林业,园林,畜牧业,肥料饲料的机械,工具制造及其应用技术1.本发明涉及农药负载及应用。尤其涉及一种降低茚虫威对大草岭毒性的载药颗粒制备方法。背景技术：2.化学农药作为农业生产中的重要物资，在控制病虫草害、保障粮食安全生产方面发挥着重要作用。茚虫威(indoxacarb)是一种广谱恶二嗪类杀虫剂，通过阻断昆虫神经细胞内的钠离子通道，使神经细胞失去功能，具有触杀胃毒作用，可有效防治粮、棉、果、蔬等作物上的多种害虫。然而，目前由于农药持效期短以及不合理的使用现象，实际田间用药量远远超出了环境的承受能力，造成资源的浪费与严重的环境污染，同时还杀伤了大量的害虫天敌、加速了害虫抗药性的发生。3.金属-有机骨架(mofs)是一种以金属离子/簇为节点、一种或多种有机物为配体构建的具有周期性无限网络框架结构的晶体多孔材料。具有比表面积大、孔径可调节、结构多样化等特点，在物理、化学、生物医学等方面备受关注。以金属-有机骨架为载体对目标农药进行负载，可以控制药物释放有效延长持效期。壳聚糖(chitosan)为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌等特点，广泛应用于药物缓释材料领域。同时，壳聚糖分子中丰富的氨基和羟基具有较强的吸附、配位作用。将壳聚糖包覆在载药后的金属-有机骨架上后，再对铜离子进行配位螯合，可以充分发挥三者者各自的优点。技术实现要素：4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种载药颗粒及其制备方法，本发明提供的载药颗粒能够持续缓慢释放茚虫威，且释放速率受ph值和温度调控，有效延长茚虫威的持效期。用于高效毒杀棉铃虫，并且可大幅降低茚虫威对大草岭的毒性。5.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：6.载药颗粒样品的制备方法，包括如下步骤：7.(1)载体材料的制备：制备金属-有机骨架材料作为载体材料；8.(2)将农药茚虫威负载在金属-有机骨架材料上，得到负载农药茚虫威样品。9.(3)将壳聚糖包覆到负载农药茚虫威样品上，同时螯合铜离子。10.上述载药颗粒样品的制备方法，在步骤(1)中，包括如下步骤：11.(1-1)将铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸和硝酸超声分散到超纯水中；其中铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸和水的摩尔比为1.0/0.67/2.0/0.6/277；12.(1-2)将步骤(1-1)得到的混合溶液转移至反应釜中密封加热至150℃并保持12h；13.(1-3)将步骤(1-2)得到的混合溶液过滤，得到的固体用超纯水洗涤，并重新分散到水/乙醇中回流除去未反应原料；其中得到的固体用纯水洗涤3次，首先分散到纯水中加热至100℃回流5h；反应结束后将产物离心，并重新分散到乙醇中加热至70℃回流3h；14.(1-4)将步骤(1-3)得到的混合溶液离心，离心后得到的固体在80℃条件下真空干燥一夜，得到mil-100(fe)载体材料。15.上述载药颗粒样品的制备方法，在步骤(2)中，包括如下步骤：16.(2-1)将茚虫威原药和mil-100(fe)材料加入到10ml二氯甲烷中，室温下磁力搅拌；其中茚虫威原药和mil-100(fe)材料的质量比为1:1，搅拌时间为10h；17.(2-2)将步骤(2-1)得到的混合液离心，并用纯水冲洗下层固体；其中离心转速为10000rpm，时间为10min，纯水冲洗3次；18.(2-3)将步骤(2-2)得到的固体烘干后即得到负载茚虫威的样品(in@mil-100(fe))，其中烘干温度为60℃。19.上述载药颗粒样品的制备方法，在步骤(3)中，包括如下步骤：20.(3-1)将步骤(2)得到的负载茚虫威的样品分散到磷酸缓冲液中；其中磷酸缓冲液浓度为0.05m，ph值为6；21.(3-2)将壳聚糖溶液滴加到(3-1)所得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌；其中壳聚糖溶液质量浓度为2％，搅拌时间为5h；22.(3-3)将步骤(3-2)得到的混合液离心，并用磷酸缓冲液冲洗下层固体，其中离心转速为10000rpm，时间为10min，磷酸缓冲液冲洗3次；23.(3-4)将步骤(3-3)得到的固体产物重新分散到硫酸铜溶液中，室温下磁力搅拌；其中硫酸铜溶液浓度为0.5m，搅拌时间为3h；24.(3-5)将步骤(3-4)得到的混合溶液离心，并用纯水冲洗下层固体；其中离心转速为10000rpm，时间为10min，纯水冲洗3次；25.(3-6)将步骤(3-5)得到的固体产物真空条件下烘干后即得到载药样品(cu-cs@in@mil-100(fe))26.本发明的有益效果如下：27.为了延长茚虫威的持效期，同时降低对大草岭的毒性。本发明以金属-有机骨架为载体对茚虫威进行了负载，载药后进一步用壳聚糖对载药体系进行包覆同时螯合了铜离子，最终得到的载药样品载药率高达36.25％。本发明提供的载药样品具有较好的控释性能，在不同ph值和不同温度下均能缓慢释放，有效延长了茚虫威的持效期；本发明提供的载药样品具有较好的生物活性，同时还能有效降低对大草岭的毒性；并且本发明提供的载药样品对植物具有较好的安全性，还能促进棉花种子的发芽。附图说明28.图1为载药样品(cu-cs@in@mil-100(fe))、载体材料(mil-100(fe))、茚虫威原药(in)及壳聚糖(cs)的热重分析曲线；29.图2载体材料的扫描电镜图(a)，载体药样品的扫描电镜图(b)；30.图3为载体材料和载药样品以及茚虫威原药的红外光谱图；31.图4为载体材料和载药样品的氮气吸附-解吸附曲线；32.图5载体材料和载药样品的孔径分布图；33.图6载体材料和载药样品x射线光电子能谱(xps)；34.图7载体材料和载药样品x射线衍射(xrd)；35.图8载药样品不同ph值(a)和不同温度(b)条件下的释放曲线；36.图9载药样品与15％茚虫威悬浮剂生物活性测定结果；37.图10载药样品与15％茚虫威悬浮剂对大草蛉毒性测定结果。具体实施方式38.为了更清楚说明本发明中的方案，下面结合优选实施例和附图对本发明进一步的说明。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。39.一种降低茚虫威对大草岭毒性的载药颗粒制备方法。包括如下步骤：40.(1)载体材料的制备：制备金属-有机骨架材料作为载体材料；41.(1-1)将铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸和硝酸超声分散到超纯水中；其中铁粉、均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸和水的摩尔比为1.0/0.67/2.0/0.6/277；42.(1-2)将步骤(1-1)得到的混合溶液转移至反应釜中密封加热至150℃并保持12h；43.(1-3)将步骤(1-2)得到的混合溶液过滤，得到的固体用超纯水洗涤，并重新分散到水/乙醇中回流除去未反应原料；其中得到的固体用纯水洗涤3次，首先分散到纯水中加热至100℃回流5h；反应结束后将产物离心，并重新分散到乙醇中加热至70℃回流3h；44.(1-4)将步骤(1-3)得到的混合溶液离心，离心后得到的固体在80℃条件下真空干燥一夜，得到mil-100(fe)载体材料。45.(2)将农药茚虫威负载到金属-有机骨架材料上，得到负载农药茚虫威样品。46.(2-1)将茚虫威原药和mil-100(fe)材料加入到10ml二氯甲烷中，室温下磁力搅拌；其中茚虫威原药和mil-100(fe)材料的质量比为1:1，搅拌时间为10h；47.(2-2)将步骤(2-1)得到的混合液离心，并用纯水冲洗下层固体；其中离心转速为10000rpm，时间为10min，纯水冲洗3次；48.(2-3)将步骤(2-2)得到的固体烘干后即得到负载茚虫威的样品(in@mil-100(fe))，其中烘干温度为60℃。49.将壳聚糖包覆到负载农药茚虫威样品上同时螯合铜离子。50.(3-1)将负载农药茚虫威样品分散到磷酸缓冲液中；其中磷酸缓冲液浓度为0.05m，ph值为6；51.(3-2)将壳聚糖溶液滴加到(3-1)所得到的混合溶液中，室温下磁力搅拌；其中壳聚糖溶液质量浓度为2％，搅拌时间为5h；52.(3-3)将步骤(3-2)得到的混合液离心，并用磷酸缓冲液冲洗下层固体，其中离心转速为10000rpm，时间为10min，磷酸缓冲液冲洗3次；53.(3-4)将步骤(3-3)得到的固体产物重新分散到硫酸铜溶液中，室温下磁力搅拌；其中硫酸铜溶液浓度为0.5m，搅拌时间为3h；54.(3-5)将步骤(3-4)得到的混合溶液离心，并用纯水冲洗下层固体；其中离心转速为10000rpm，时间为10min，纯水冲洗3次；55.(3-6)将步骤(3-5)得到的固体产物真空条件下烘干后即得到载药样品(cu-cs@in@mil-100(fe))。56.本实施例制备方法制备得到的载药样品(cu-cs@in@mil-100(fe))，可用于防治棉铃虫。57.本实施例对制备的载体材料、载药样品的性质进行了表征，对载药样品进行了生物活性以及对大草蛉的安全性试验，试验内容如下：58.(1)载药率测定实验59.称取载药样品于25ml容量瓶中，加入乙腈、水、乙酸(乙腈：水：乙酸＝20:4.95:0.05)混合液，进行超声洗脱负载上的茚虫威农药，超声2h后，用混合液定容混匀，用注射器吸取1ml定容后的溶液，过0.45μm的有机系滤膜后，进高效液相色谱检测洗脱液中茚虫威的含量。根据公式分别计算出载药样品的载药率。[0060][0061]其中，实验结果表明，载药样品的载药率为36.05％±2.09。[0062](2)扫描电子显微镜分析(sem)[0063]对实施例制备的载体材料和载药样品进行了扫描电镜分析，结果如图2所示，图2中图a为制备的载体材料，可以看出载体材料为表面光滑的八面体结构；图b为壳聚糖包覆金属-有机骨架负载茚虫威同时螯合铜离子的样品，可以看出样品仍为八面体结构，但表面较为粗糙，说明载药并包覆壳聚糖后载体材料的骨架结构未发生改变，但表面成功被壳聚糖包覆。[0064](3)热重分析(tga)[0065]由于不同物质的热分解性质不同，采用热重分析仪对载体材料、载药样品、壳聚糖和茚虫威原药进行了热重分析实验，结果如图1所示。由于材料对水分子的吸附，载体材料、载药样品、壳聚糖和茚虫威原药在0～100℃内重量损失分别为21.2％、3.77％和8.13％，而茚虫威原药重量几乎没有损失；茚虫威原药重量损失主要出现在250～360℃，在这一温度区间内壳聚糖也有较多的重量损失，同时观察到载药样品在这一温度范围内重量损失速率明显快于载体材料，这表明茚虫威被成功负载到载体材料上且被壳聚糖包覆；在100～800℃范围内，载体材料和载药样品的重量损失分别为49.56％和62.90％，在这一温度范围内载药样品重量损失比载体材料多了13.34％，这也能说明茚虫威和壳聚糖被成功包覆到了载体材料上。[0066](4)红外吸收光谱分析(ft-ir)[0067]对茚虫威原药、载体材料和载药样品进行了红外光谱测试，结果如图3所示，茚虫威原药在762.01、1247.01、1694.88、1742.84、2959.60cm-1处出现特征吸收峰，其中762.01cm-1处为c—cl伸缩振动峰；1247.01cm-1处为c—o—c的不对称伸缩振动；1694.88、1742.84cm-1处为—c＝o伸缩振动峰；2959.60cm-1处为c－h伸缩振动峰。载体材料在1626.81、1445.04、1376.96、757.37、712.50、626.64cm-1处出现特征吸收峰，其中1626.81cm-1处为羧基上的c–o伸缩振动峰；1445.04和1376.96cm-1处的尖峰属于o-c-o基团的不对称和对称振动；757.37和712.50cm1处属于苯环上c-h的弯曲振动；626.64cm-1处为羧基与fe(iii)离子之间形成fe-oxo键。在载药样品中出现了茚虫威原药特征吸收峰，表明茚虫威被成功负载到载体材料上。[0068](5)比表面积和孔径分布表征[0069]对载体材料和载药样品进行了比表面积和孔径分布测试。结果如图4、图5及表1所示，根据brunauer-emmett-teller(bet)方法计算得载体材料和载药样品的比表面积分别为1433.704和1.690m2/g，孔体积分别为0.743和0.002cm3/g。载药后由于茚虫威与壳聚糖占据了载体材料的孔隙，从而导致载体材料的比表面积和孔体积都极大的减小，说明茚虫威与壳聚糖占被成功负载到载体材料上。[0070]表1载体材料和载药样品比表面积及孔体积[0071]样品sbet(m2/g)vt(cm3/g)载体材料1433.7040.743载药样品1.6900.002[0072](6)x射线光电子能谱(xps)分析[0073]对载体材料和载药样品进行了x射线光电子能谱(xps)分析。结果如图6所示，载体材料和载药样品中均含有fe 2p(711.75ev)、o 1s(531.67ev)、c 1s(284.75ev)、n 1s(400.24ev)和f1s(688.8ev)的典型峰，与载体材料相比，载药样品在934.24ev处出现归属于cu 2p的新峰，且f1s相对含量明显升高，表明茚虫威被成功负载且成功包覆壳聚糖同时螯合铜离子。[0074](7)x射线衍射(xrd)分析[0075]对载体材料和载药样品进行了x射线衍射(xrd)分析，结果如图7所示。制备的载体材料和载药样品的衍射峰(2θ)与载体材料的模拟衍射峰一致，说明载体材料被成功制备，且载药后载体材料晶体结构没有变化。[0076](8)载药样品释放性能测试[0077]植物叶片是害虫危害的主要部位，农药通常被植物叶片吸收而发挥作用。根据棉花汁液的ph值(ph＝5.84)，我们选择了4.92、7.17和9.90三种不同的ph释放介质，研究了载药样品中in的ph敏感释放曲线，结果如图8a所示，在弱酸性条件下，载药样品中的in释放速度更快。在初始释放中，三种释放曲线相似，在50h时，in在ph4.92、7.17和9.90下的累积释放量分别为50％、49％和42％。然而，在228h时，在酸性(ph4.92)和中性(ph7.17)条件下的累积释放量分别为92％和82％，而在ph9.90的碱性条件下仅约50％。本实施例制备的载药样品在酸性条件下更快的释放速率可能是由于在酸性溶液中载药样品表面的壳聚糖层质子化，从而打开了阻塞的介孔通道。结果表明载药样品被棉花叶片吸收后能够持续缓慢释放。[0078]此外我们还研究了载药样品在不同温度下(25℃，35℃)的释放性能。结果如图8b所示，在0-100h时，35℃条件下载药样品累计释放量高达80％，25℃条件下载药样品累计释放量仅有62％。25℃时释放持续了130h达到最高点，而35℃时，释放过程持续时间长达260h。结合释放速率及释放时间表明载药样品中茚虫威的释放受温度调控，温度越低释放速率越慢且持续释放时间越长。[0079](9)杀虫活性测试[0080]称取载药样品及15％茚虫威悬浮剂，用丙酮配制成母液。采用浸叶法进行棉铃虫生物活性测定，供试棉铃虫为中国农业科学院棉花研究所室内连续饲养、生理状态一致的二龄幼虫。将母液梯度稀释为100、50、25、12.5、6.25、3.125mg/l，将采摘的棉花叶片浸于待测药剂溶液中，10s后取出晾干后，接入10头供试棉铃虫。每处理5次重复，并设不含药剂处理作为空白对照。将处理的试虫置于温度为(28±2)℃、湿度为35±5％、光周期为l:d＝(14:10)h条件下饲养和观察。处理后48h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数。采用几率值的分析方法对数据进行处理，求出毒力回归方程lc50及其95％置信限，评价载药样品及茚虫威原药对棉铃虫的活性，结果如表2和图9所示。[0081]表2载药样品和15％茚虫威悬浮剂对棉铃虫毒力[0082]样品lc50(95％cia)(a.i.,mg/l)slope±sex2(dfb)15％茚虫威悬浮剂10.213(4.505-18.663)2.902±0.34212.444(4)载药样品4.936(3.928-5.947)4.369±0.5794.010(4)[0083](10)大草岭安全性测定[0084]采用喷雾塔法对捕食性天敌安全性进行测定。称取载药样品及15％茚虫威悬浮剂，用丙酮配制成母液，将母液梯度稀释为280、210、140、105、70、52.5、35mg/l。供试大草蛉为中国农业科学院棉花研究所在室内以豌豆修尾蚜进行继代饲养、生理状态一致的二龄幼虫，喷药前取二龄幼虫9cm培养皿中，并用二氧化碳麻醉，麻醉后(约2min)取出，用移液器吸取2ml供试药剂于喷雾塔进行喷布，约10s后，待药液全部沉降，取出培养皿，每皿处理10头，重复6次，空白对照只喷洒清水。待药剂干后，将试虫转移至新的培养皿并加入足量豌豆修尾蚜，置于温度为(26±2)℃、湿度为55±5％、光周期为l:d＝(14:10)h条件下饲养和观察。处理后72h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数。采用几率值的分析方法对数据进行处理，求出毒力回归方程lc50及其95％置信限，评价载药样品及15％茚虫威悬浮剂对大草岭的毒性，结果如表3和图10所示。[0085]表3载药样品和15％茚虫威悬浮剂对大草岭毒性[0086]样品lc50(95％cia)(a.i.,mg/l)slope±sex2(dfb)15％茚虫威悬浮剂55.388(44.723-65.677)8.024±0.83611.552(5)载药样品174.556(157.441-196.316)5.814±0.5742.944(5)[0087]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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