非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本公开涉及非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。背景技术：2.非水电解质二次电池具有非水电解质和正极与负极隔着分隔件而交替地层叠而成的电极体。正极和负极包含芯体暴露的芯体暴露部和在芯体的至少一个面形成有复合材料层的基部。像这样的正极和负极的制造工序包含：涂布工序，在该工序中，保留包含芯体暴露部的暴露部并在长条状的金属箔上涂布包含活性物质等的复合材料浆料；压缩工序，在该工序中，使涂膜干燥并进行轧制，在金属箔上形成复合材料层；以及切断工序，在该工序中，将形成有复合材料层的金属箔切断为预定的形状(例如专利文献1)。3.现有技术文献4.专利文献5.专利文献1：日本特开2014－179217号公报技术实现要素：6.对于非水电解质二次电池的正极和负极，在由芯体和复合材料层形成的端面，复合材料层容易从芯体剥离。特别地，在非水电解质二次电池的正极和负极的切断工序中，在狭缝等处切断金属箔和复合材料层时，复合材料层容易从金属箔剥离。作为该解决方法，考虑到提高芯体与复合材料层的密合强度(粘合力)来避免剥离。但是，由于提高芯体与复合材料层的粘合力而芯体强度降低。7.在非水电解质二次电池的正极和负极的芯体暴露部形成有极耳，在通过焊接等将极耳与集电体接合时，作用有振动或冲击。例如在提高了芯体与复合材料层的粘合力的情况下，在与芯体暴露部相邻的复合材料层部分有可能发生断裂。另外，在非水电解质二次电池的正极和负极的涂布工序中，将长条状的金属箔的输送方向上的两端部作为暴露部而保留并涂布复合材料浆料。在金属箔的输送方向上的两端部，有时由于金属箔的扭转等而发生应力集中。在像上述那样提高了金属箔与复合材料层的粘合力的情况下，在与暴露部相邻的复合材料层部分有可能发生断裂。8.作为本公开的一技术方案的非水电解质二次电池具有非水电解质和正极与负极隔着分隔件交替地层叠而成的电极体，正极和负极均包含芯体暴露的芯体暴露部和在芯体的至少一个面形成有复合材料层的基部，在基部形成有活性物质埋入芯体的第1区域和活性物质埋入芯体的平均埋入深度比第1区域小的第2区域，第2区域与芯体暴露部相邻地形成。9.作为本公开的一技术方案的非水电解质二次电池的制造方法制造如下非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有非水电解质和正极与负极隔着分隔件交替地层叠而成的电极体，正极和负极均包含芯体暴露的芯体暴露部和在芯体的至少一个面形成有复合材料层的基部，在该制造方法中具有涂布工序，在该涂布工序中，在形成芯体的金属箔的至少一个面以保留包含芯体暴露部的暴露部的方式涂布包含活性物质的复合材料来制作正极或负极，在涂布工序中，以形成第1涂布部和每单位面积的涂布量比第1涂布部的每单位面积的涂布量少的第2涂布部的方式涂布复合材料，第2涂布部与暴露部相邻。10.根据本公开的一技术方案，能够避免芯体与复合材料层的剥离，并且能够避免与芯体暴露部相邻的复合材料层部分的断裂。附图说明11.图1是表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体图。12.图2是作为实施方式的一个例子的电极体的立体图。13.图3是作为实施方式的一个例子的正极的主视图。14.图4是表示在第1区域中正极活性物质与正极芯体密合的状态的示意图。15.图5是表示在第2区域中正极活性物质与正极芯体密合的状态的示意图。16.图6是用于说明作为实施方式的一个例子的正极的制作工序的图。17.图7是压缩前的图6的aa剖视图。18.图8是压缩后的图6的aa剖视图。具体实施方式19.以下，使用附图对本公开的实施方式进行说明。以下所说明的形状、材料以及个数是例示，能够根据非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法的规格而适当变更。以下，对所有附图中相同的要素标注相同的附图标记并进行说明。20.[非水电解质二次电池][0021]图1是表示作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的立体图。如图1所示，非水电解质二次电池10具有电极体11(参照图2)、非水电解质、收纳电极体11和非水电解质的有底方筒状的外装罐14以及堵塞外装罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10是所谓的方形电池。外装罐14是轴向上的一端开口的扁平的大致长方体形状的金属制容器，封口板15具有细长的矩形形状。外装罐14和封口板15例如由将铝作为主成分的金属材料构成。[0022]非水电解质二次电池10具有经由正极集电体而与正极20(参照图2)电连接的正极端子12和经由负极集电体而与负极30(参照图2)电连接的负极端子13。在本实施方式中，在封口板15的长度方向上的一端侧配置有正极端子12，在封口板15的长度方向上的另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其他非水电解质二次电池10、电路、设备等电连接的外部连接端子，隔着绝缘构件而安装于封口板15。在封口板15设有：注液部16，其用于向收纳有电极体11的外装罐14的内部注入非水电解液；以及气体排出阀17，其用于在电池的异常时开阀而排出气体。[0023]以下，为了便于说明，将外装罐14的高度方向作为非水电解质二次电池10的“上下方向”，将封口板15侧作为“上”，将外装罐14的底部侧作为“下”。另外，将沿着封口板15的长度方向的方向作为非水电解质二次电池10的“横向”。[0024][非水电解质][0025]非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。对于非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、它们的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。对于电解质盐，例如使用lipf6等锂盐。[0026][电极体][0027]图2是电极体11的立体图。如图2所示，电极体11是多个正极20与多个负极30隔着分隔件40逐个地交替层叠而成的层叠型的电极体。正极20和负极30分别包含向上方突出的正极极耳23和负极极耳33。正极20以正极极耳23位于电极体11的横向上的一端侧并且多个正极极耳23在电极体11的厚度方向上排列的方式层叠地配置。另外，负极30以负极极耳33位于电极体11的横向上的另一端侧并且多个负极极耳33在电极体11的厚度方向上排列的方式层叠地配置。[0028][正极][0029]图3是正极20的主视图。如图3所示，正极20包含正极芯体21和形成于正极芯体21的两面的正极复合材料层22。对于正极芯体21，能够使用铝等在电池工作电压范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的膜等。正极芯体21的厚度例如是5μm～20μm，优选为8μm～15μm。[0030]正极复合材料层22例如包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料，并且形成于正极芯体21的两面。正极复合材料层22的厚度在正极芯体21的单侧例如是40μm～120μm，优选为50μm～80μm。正极20能够通过如下这样来制作，即：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥并且进行压缩，将正极复合材料层22形成于正极芯体21的两面，之后切割为预定的形状。[0031]对于正极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物。作为在锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，列举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选为含有ni、co、mn中的至少一种。作为优选的复合氧化物的一个例子，列举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物、含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。[0032]作为正极复合材料层22中含有的导电材料，能够示例出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层22中含有的粘结材料，能够示例出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可以同时使用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。[0033]正极20包含正极芯体21暴露的芯体暴露部24和在正极芯体21的至少一个面形成有正极复合材料层22的基部25。在本实施方式中，在正极芯体21的两面形成有正极复合材料层22。芯体暴露部24在正极20的上端部沿着横向形成为带状。在芯体暴露部24的上端部形成有上述的正极极耳23。基部25是正极20的除芯体暴露部24以外的所有部分。[0034]基部25包含正极活性物质埋入正极芯体21的第1区域26和与第1区域26相比正极活性物质未埋入正极芯体21的第2区域27。在第1区域26中，正极活性物质以大致均匀的深度埋入正极芯体21。在第1区域26中，除与第2区域27相邻的端面以外的端面26a由正极芯体21和正极复合材料层22形成。在端面26a，正极复合材料层22容易从正极芯体21剥离。[0035]第2区域27与芯体暴露部24相邻地形成。第2区域27优选为形成于从与芯体暴露部24相邻的侧端起的10mm以下的范围内。在第2区域27中，在通过焊接等接合正极极耳23时，作用有振动或冲击。因此，第2区域27有可能断裂。[0036]图4是表示在第1区域26中正极活性物质与正极芯体21密合的状态的示意图。如图4所示，在第1区域26中，正极活性物质埋入正极芯体21。由此，在第1区域26中，能够提高正极芯体21与正极复合材料层22的粘合力。因此，能够避免在由正极芯体21和正极复合材料层22形成的第1区域26的端面26a处芯体与复合材料的剥离。[0037]在第1区域26中，正极活性物质埋入正极芯体21，因此正极芯体21的弯曲度优选为110％～150％，更优选为130％～140％。正极芯体21的弯曲度是表示正极芯体21的表面的凹凸的指标，是上下方向或横向的剖视图中的正极芯体21的(未埋入正极活性物质的)平坦的表面的每单位长度中的、(埋入有正极活性物质的)凹凸的长度的比例。正极芯体21的弯曲度能够通过使用扫描型电子显微镜(sem)观察正极20的截面来计测。[0038]在第2区域27中，正极活性物质埋入正极芯体21的平均埋入深度比第1区域26小。平均埋入深度是指正极活性物质埋入正极芯体21的埋入深度的平均。埋入深度是指从正极芯材的表面到正极活性物质的最大程度陷入的部分的沿着正极芯材的厚度方向的长度。正极活性物质的陷入深度能够通过使用扫描型电子显微镜(sem)观察正极20的截面来计测。[0039]图5是表示在第2区域27中正极活性物质与正极芯体21密合的状态的示意图。在第2区域27中，可以如图5所示包含正极活性物质未埋入正极芯体21的部分，也可以包含正极活性物质埋入正极芯体21的平均深度比第1区域26小的部分。另外，在第2区域27中，优选为正极活性物质未埋入正极芯体21的部分形成于芯体暴露部24侧，正极活性物质埋入正极芯体21的部分形成于第1区域26侧。而且，在第2区域27中，也可以是正极活性物质完全不埋入正极芯体21，还可以是正极活性物质均匀地埋入正极芯体21。[0040]第2区域27中的正极芯体21的每单位面积的弯曲度优选为比第1区域26中的正极芯体21的每单位面积的弯曲度小。在第1区域26中，正极活性物质埋入正极芯体21，因此正极芯体21的弯曲度优选为100％～110％。[0041]由此，在第2区域27中，与第1区域26相比能够确保正极芯体21的强度。因此，能够避免在通过焊接等将正极极耳23与集电体接合时作用有振动或冲击而第2区域27发生断裂。[0042]正极活性物质包含大粒径的锂过渡金属复合氧化物和比该大粒径小的小粒径的锂过渡金属复合氧化物。例如在第1区域26中，可以是大粒径和小粒径的正极活性物质埋入正极芯体21，也可以是大粒径的正极活性物质埋入正极芯体21。另外，通过将大粒径和小粒径的正极活性物质混合，能够提高正极复合材料层22的密度。[0043]大粒径的正极活性物质例如优选体积基准的中值粒径(以下，设为“d50”)为15μm以上，更优选为15μm～20μm。小粒径的正极活性物质例如优选体积基准的d50为5μm以上，更优选为5μm～10μm。密度体积基准的d50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小的一方成为50％的粒径，也称为中位径。d50能够使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制，microtrachra)，将水作为分散介质来测定。[0044][负极][0045]负极30具有在负极芯体的表面中的除了形成有负极极耳33的一侧的部分以外的整个区域形成有负极复合材料层的构造。对于负极芯体，能够使用铜等在电池工作电压范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的膜等。负极芯体的厚度例如是3μm～15μm，优选为5μm～10μm。[0046]负极复合材料层例如包含负极活性物质、粘结材料，并且形成于负极芯体的两面。此外，负极复合材料层也可以形成于负极极耳33的根部。负极复合材料层的厚度在负极芯体的单侧例如是40μm～120μm，优选为50μm～80μm。负极30能够通过如下这样来制作，即：在负极芯体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥并进行压缩，将负极复合材料层形成于负极芯体的两面，之后切割为预定的形状。[0047]作为负极活性物质，例如使用可逆地吸藏或放出锂离子的碳系活性物质。优选的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微球(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，对于负极活性物质，可以使用由si以及含有si的化合物中的至少一者构成的si系活性物质，也可以同时使用碳系活性物质与si系活性物质。[0048]对于负极复合材料层中含有的粘结材料，与正极20的情况同样地，也能够使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(sbr)。另外，优选的是，负极复合材料层还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，优选同时使用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。[0049]负极30也可以与正极20的情况同样地，包含负极芯体暴露的芯体暴露部和在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的基部。另外，基部也可以形成有负极活性物质埋入负极芯体的第1区域和与第1区域相比负极活性物质未埋入负极芯体的第2区域。[0050]根据本实施方式的非水电解质二次电池10，在第1区域26能够避免正极芯体21与正极复合材料层22的剥离，并且在第2区域27能够避免断裂。[0051][非水电解质二次电池的制造工序][0052]以下，对具备上述结构的非水电解质二次电池10的制造方法的一个例子进行说明。在非水电解质二次电池10的制造工序中，包含制作正极20的工序、制作负极30的工序、使用正极20和负极30制作电极体11的工序以及在外装罐14的内部收纳电极体11后向外装罐14的内部注入非水电解液的工序。此外，对于正极活性物质、负极活性物质、分隔件40等电极体11的构成材料，能够使用与以往同样的材料。[0053]正极20的制作工序包含：涂布工序，在该工序中，在作为正极芯体21的长条状的金属箔50涂布包含正极活性物质等的正极复合材料浆料；压缩工序，在该工序中，使涂膜干燥且对其进行轧制，在金属箔50的两面形成正极复合材料层22；以及切断工序，在该工序中，将金属箔50切断为预定的形状。以下，将与金属箔50的输送方向正交的方向作为宽度方向。[0054]图6是说明正极20的制作工序的示意图。如图6所示，在涂布工序中，例如使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置在金属箔50的表面涂布正极复合材料浆料。此时，将金属箔50的宽度方向上的两端部的一定区域作为暴露部51而保留并且在金属箔50上涂布正极复合材料浆料。在暴露部51形成上述的芯体暴露部24和正极极耳23。[0055]在涂布工序中，通过将正极复合材料浆料涂布于金属箔50而形成涂布部62。此时，第1涂布部64和与第1涂布部64相比每单位面积的涂布量较少的第2涂布部65连续而形成涂布部62。以下，简称为涂布量的记载是指每单位面积的涂布量。第2涂布部65与暴露部51相邻地形成。第2涂布部65优选为从与暴露部51相邻的侧端起为10mm以下的大小。[0056]图7是图6的aa剖视图。在图7所示的例子中，以输送方向上的截面形状成为梯形的方式调整正极复合材料浆料的涂布量。在该截面形状中，第1涂布部64的截面形状是带状的矩形，第2涂布部65的截面形状是三角形形状。换言之，第1涂布部64的涂布量在宽度方向上是相同的。第2涂布部65的涂布量从与第1涂布部64大致相同的涂布量呈直线状减少到0。[0057]在压缩工序中，加热涂膜且使其干燥后，使用轧制辊等压缩涂膜并且沿着预定方向输送。图8是图6的aa剖视图。在图8所示的例子中，在压缩工序中，第1涂布部64形成为上述的第1区域26的正极复合材料层22，第2涂布部65形成为上述的第2区域27的正极复合材料层22。另外，在压缩工序中，第2区域27的密度比第1区域26的密度小。[0058]在金属箔50的输送方向上的两端部，有时由于金属箔50的扭转等而发生应力集中。因此，在压缩工序的输送中，在与暴露部51相邻的第2区域27有可能发生断裂。另外，在切断工序中，在狭缝等处切断金属箔50和正极复合材料层22时，正极复合材料层22容易从金属箔50剥离。[0059]在本实施方式中，能够在第1区域26中提高金属箔50与正极复合材料层22的粘合力。因此，能够避免在切断工序中在狭缝等处切断金属箔50和正极复合材料层22时正极复合材料层22从金属箔50剥离。另外，在第2区域27中与第1区域26相比能够确保金属箔50的强度。因此，能够避免在压缩工序的输送中正极复合材料层22的第2区域27发生断裂。[0060]也可以是，以输送方向上的截面形状成为半长圆形状的方式调整正极复合材料浆料的涂布量。在该截面形状中，第1涂布部64的截面形状是带状的矩形，第2涂布部65的截面形状是半圆形状。[0061]也可以是，以输送方向上的截面形状成为凸形状的方式调整正极复合材料浆料的涂布量。在该截面形状中，第1涂布部64的截面形状是带状的矩形，第2涂布部65的截面形状是比第1涂布部64的截面形状低的矩形。换言之，调整为：在第1涂布部64，涂布量在宽度方向上相同，在第2涂布部65，涂布量比第1涂布部64的涂布量少并且在宽度方向上相同。[0062]在切断工序中，利用激光照射、冲裁模具加工等以往公知的方法切断金属箔50。在图6中，用假想线表示切断部。涂布有正极复合材料浆料而在两面形成有正极复合材料层22的金属箔50沿着长度方向在宽度方向中央被切断，并且以与正极20的横向长度相当的预定的间隔沿着宽度方向被切断。另外，沿着正极复合材料层22与暴露部51的边界，将金属箔50沿着长度方向切断，并且以预定的间隔切断暴露部51而形成正极极耳23。[0063]在非水电解质二次电池10的制造工序中，电极体11在通过焊接等将多个正极20的各正极极耳23与正极集电体连接、将多个负极30的各负极极耳33与负极集电体连接后收纳于外装罐14内。[0064]根据本实施方式的非水电解质二次电池10的制造工序，能够避免在切断工序中第1区域26中的正极芯体21与正极复合材料层22的剥离，并且能够避免在压缩工序中的输送中第2区域27的断裂。[0065]此外，本发明不限定于上述的实施方式及其变形例，当然能够在本技术的权利要求书所记载的事项范围内进行各种变更、改良。[0066]附图标记说明[0067]10、非水电解质二次电池；11、电极体；12、正极端子；13、负极端子；14、外装罐；15、封口板；16、注液部；17、气体排出阀；20、正极；21、正极芯体；22、正极复合材料层；23、正极极耳；24、芯体暴露部；25、基部；26、第1区域；27、第2区域；30、负极；33、负极极耳；40、分隔件；50、金属箔；51、暴露部；62、涂布部；64、第1涂布部；65、第2涂布部。









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