一种正极活性材料、电化学装置和电子装置的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术涉及电化学领域，特别是涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子装置。背景技术：2.锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命及无记忆效应等优点而被广泛应用于穿戴设备、智能手机、无人机、电动汽车及大型储能设备等领域，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源，但也对锂离子电池的综合性能提出更高的要求。技术实现要素：3.本技术的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的循环性能和动力学性能。4.本技术的第一方面提供了一种正极活性材料，其包括基体和存在于基体表面的第一材料，基体包括核和壳层，第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2。通过调控第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2，一方面，第一材料的(003)晶面的晶面间距d1较小，可以降低提供锂离子通道的活性晶面在与电解液的交界处发生相变失效的风险，从而提升正极活性材料表面的结构稳定性；另一方面，(003)晶面的晶面间距d1较小的第一材料，锂离子在其中传输所受到的阻力较小，具有较高的锂离子电导率，能够降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而有利于同时提高电化学装置的循环性能和动力学性能。5.在本技术的一些实施方案中，通过调控d1和d2的值在上述范围内，能够提升正极活性材料表面的结构稳定性和锂离子电导率，从而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。6.在本技术的一些实施方案中，基于壳层中除li以外的金属元素的摩尔数，壳层中al元素的摩尔百分含量为x1，基于核中除li以外的金属元素的摩尔数，核中al元素的摩尔百分含量为x2，满足：x1》x2。一方面，有利于提高基体表面未被第一材料覆盖区域的结构稳定性；另一方面，由于壳层的稳定性较高，有利于增强基体与第一材料之间的界面稳定性，降低由于界面失效导致基体与第一材料之间锂离子传输受阻的风险，进而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。7.在本技术的一些实施方案中，1.5％≤x1≤3％。在本技术的一些实施方案中，x2≤1.5％。8.在本技术的一些实施方案中，第一材料包括co元素，基于第一材料中除li以外的金属元素的摩尔数，第一材料中co元素的摩尔百分含量为c1，基于基体中除li以外的金属元素的摩尔数，基体中co元素的摩尔百分含量为c2，满足：c1》c2。更有利于降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而提升电化学装置的动力学性能。9.在本技术的一些实施方案中，核中除li以外的金属元素的摩尔总数为nm1，核中ni元素的摩尔数为nni1，核中co元素的的摩尔数为nco1，核中mn元素的的摩尔数为nmn1，核中al元素的的摩尔数为nal，核中r元素的的摩尔数为nr1，0.5≤nni1/nm1＜1，0≤nco1/nm1≤0.2，0≤nmn1/nm1≤0.5，0＜nal/nm1≤0.03，0≤nr1/nm1≤0.05，r元素包括mg、ti、zr、nb、y、cr、v、ge、mo、fe、cu、zn、ga、ag、w、in、sn、pb、sb、la、ce、ca或sr中的至少一种。10.在本技术的一些实施方案中，第一材料中除li以外的金属元素的摩尔总数为nm2，第一材料中ni元素的摩尔数为nni2，第一材料中co元素的的摩尔数为nco2，第一材料中z元素的的摩尔数为nz，第一材料中r元素的的摩尔数为nr2，0≤nni2/nm2≤0.6，0.25≤nco2/nm2≤1.0，0≤nz/nm2≤0.1，0≤nr2/nm2≤0.05，z元素包括mn或al中的至少一种，r元素包括mg、ti、zr、nb、y、cr、v、ge、mo、fe、cu、zn、ga、ag、w、in、sn、pb、sb、la、ce、ca或sr中的至少一种。11.通过选择上述核和/或第一材料，有利于同时提高电化学装置的循环性能和动力学性能。12.在本技术的一些实施方案中，nco2/nm2-nco1/nm1≥0.25。通过调控nco2/nm2-nco1/nm1的值在上述范围内，有利于降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而提升电化学装置的动力学性能。13.在本技术的一些实施方案中，沿第一方向观察，基于正极活性材料的面积，第一材料的面积百分比为10％至80％。其中，第一方向为使用测试仪器(例如，扫描电子显微镜)进行观测的方向。第一材料的面积百分比在上述范围内，能够提升正极活性材料表面的结构稳定性和锂离子电导率，从而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。进一步地，沿第一方向观察，基于正极活性材料的面积，第一材料的面积百分比为20％至75％。14.在本技术的一些实施方案中，第一材料的平均粒径为50nm至800nm；第一材料的平均粒径在上述范围内，有利于提高第一材料的比表面积，从而有利于提高电化学装置的动力学性能。15.在本技术的一些实施方案中，壳层的厚度为5nm至80nm。壳层的厚度在上述范围内，能够提高基体表面未被第一材料覆盖区域的结构稳定性，从而有利于提高电化学装置的循环性能。16.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料的比表面积小于或等于0.65m2/g。通过调控正极活性材料的比表面积在上述范围内，有利于降低正极活性材料表面的副反应，从而有利于提高电化学装置的循环性能。17.在本技术的一些实施方案中，所述基体的平均粒径为2μm至11μm。18.在本技术的一些实施方案中，基体包括由一次颗粒构成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为1.5μm至4.0μm。通过调控一次颗粒的平均粒径在上述范围内，有利于提高电化学装置的动力学性能。19.本技术的第二方面提供了一种电化学装置，包含本技术任一实施方案中所述的正极活性材料。本技术提供的正极活性材料具有良好的结构稳定性以及较低的界面电荷转移阻抗，从而本技术提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力学性能。20.本技术的第三方面提供了一种电子装置，包含本技术任一实施方案中所述的电化学装置。本技术提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力性能，从而本技术提供的电子装置具有较长的使用寿命和良好的性能。21.本技术提供了一种正极活性材料，其包括基体和存在于基体表面的第一材料，基体包括核和壳层，第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2。通过调控第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2，可以提升正极活性材料表面的结构稳定性以及降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而有利于同时提高电化学装置的循环性能和动力学性能。附图说明22.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例。23.图1为本技术一些实施例中的正极活性材料的结构示意图；24.图2为本技术实施例2-1中的正极活性材料的扫描电镜照片；25.图3为本技术实施例2-1中正极活性材料截面的透射电镜和能谱仪(eds)分析照片。具体实施方式26.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。27.需要说明的是，本技术的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。28.本技术的第一方面提供了一种正极活性材料，如图1所示，正极活性材料10包括基体11和存在于基体11表面的第一材料12，基体11包括核111和壳层112，第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2。不限于任何理论，本技术的发明人发现，通过调控第一材料的(003)晶面的晶面间距d1小于核的(003)晶面的晶面间距d2，可以降低提供锂离子通道的活性晶面在与电解液的交界处发生相变失效的风险，从而提升正极活性材料表面的结构稳定性；同时，锂离子在晶面间距d1较小的第一材料中传输所受到的阻力较小，能够降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而有利于同时提高电化学装置的循环性能和动力学性能，例如，降低电化学装置的阻抗、提高电化学装置在高温高电压下的循环容量保持率。此外，在电化学装置循环性能和动力学性能提高的同时，在高电压下电化学装置可以提供更高的可逆充放电容量，从而有利于提高电化学装置的能量密度。29.在本技术的一些实施方案中，优选地，优选地，例如，d1的值可以为例如，d1的值可以为或为其间的任意范围，d2的值可以为或为其间的任意范围，d2的值可以为或为其间的任意范围。通过调控d1和d2的值在上述范围内，能够提升正极活性材料表面的结构稳定性和锂离子电导率，从而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。30.在本技术的一些实施方案中，基于壳层中除li以外的金属元素的摩尔数，壳层中al元素的摩尔百分含量为x1，基于核中除li以外的金属元素的摩尔数，核中al元素的摩尔百分含量为x2，满足：x1》x2。在正极活性材料壳层中引入较多的al元素，可以降低正极活性材料在高脱锂状态下，壳层表面二配位氧的活性，从而抑制电化学装置在高电压充放电过程中，壳层表面不可逆的相变及释氧，提高正极活性材料在高脱锂状态下的表面结构稳定性，进而改善电化学装置在高电压下的循环性能。同时，通过将al元素富集在基体的壳层中，壳层的稳定性较高，有利于增强基体与第一材料之间的界面稳定性，降低由于界面失效导致基体与第一材料之间锂离子传输受阻的风险，进而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。本技术对x1和x2的值没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，x1为1.5％至3％，x2为0至1.5％。本技术中对于壳层或核中al元素的摩尔百分含量x1和x2，可通过对正极活性材料颗粒的截面利用透射电子显微镜中的能谱仪(eds)进行分析测试获得。31.在本技术的一些实施方案中，第一材料包括co元素，基于第一材料中除li以外的金属元素的摩尔数，第一材料中co元素的摩尔百分含量为c1，基于基体中除li以外的金属元素的摩尔数，基体中co元素的摩尔百分含量为c2，满足：c1》c2。通过将co元素富集在正极活性材料的第一材料中，更有利于降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而提高电化学装置的动力学性能。本技术对基体中co元素的含量没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，基于第一材料中除li以外的金属元素的摩尔数，第一材料中co元素的摩尔百分含量c1大于或等于25％。32.在本技术的一些实施方案中，核中除li以外的金属元素的摩尔总数为nm1，核中ni元素的摩尔数为nni1，核中co元素的的摩尔数为nco1，核中mn元素的的摩尔数为nmn1，核中al元素的的摩尔数为nal，核中r元素的的摩尔数为nr1，0.5≤nni1/nm1＜1，0≤nco1/nm1≤0.2，0≤nmn1/nm1≤0.5，0＜nal/nm1≤0.03，0≤nr1/nm1≤0.05，r元素包括mg、ti、zr、nb、y、cr、v、ge、mo、fe、cu、zn、ga、ag、w、in、sn、pb、sb、la、ce、ca或sr中的至少一种。33.在本技术的一些实施方案中，第一材料中除li以外的金属元素的摩尔总数为nm2，第一材料中ni元素的摩尔数为nni2，第一材料中co元素的的摩尔数为nco2，第一材料中z元素的的摩尔数为nz，第一材料中r元素的的摩尔数为nr2，0≤nni2/nm2≤0.6，0.25≤nco2/nm2≤1.0，0≤nz/nm2≤0.1，0≤nr2/nm2≤0.05，z元素包括mn或al中的至少一种，r元素包括mg、ti、zr、nb、y、cr、v、ge、mo、fe、cu、zn、ga、ag、w、in、sn、pb、sb、la、ce、ca或sr中的至少一种。34.通过选择上述核和/或第一材料，有利于同时提高电化学装置的循环性能和动力学性能。35.在本技术的一些实施方案中，核中包括al和r，可以增强核的稳定性，在正极活性材料发生开裂时，能够抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，从而有利于提高电化学装置的循环性能。36.示例性地，核包括lini0.5co0.1mn0.385al0.012zr0.002ti0.001o2、lini0.6co0.1mn0.288al0.012o2、lini0.8co0.1mn0.085al0.012zr0.003o2、lini0.6co0.1mn0.285al0.012zr0.002ti0.001o2中的至少一种。37.示例性地，第一材料包括lini0.5co0.45mn0.05o2、lini0.6co0.35mn0.05o2、licoo2、lini0.5co0.45mn0.04al0.01o2或lini0.5co0.45mn0.038al0.01ti0.001o2中的至少一种。38.在本技术的一些实施方案中，nco2/nm2-nco1/nm1≥0.25，优选为0.25≤nco2/nm2-nco1/nm1≤0.9。例如，nco2/nm2-nco1/nm1的值可以为0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或为其间的任意范围。通过调控nco2/nm2-nco1/nm1的值在上述范围内，有利于降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而提高电化学装置的动力学性能。39.在本技术的一些实施方案中，沿第一方向观察，基于正极活性材料的面积，第一材料的面积百分比为10％至80％。第一材料的面积百分比在上述范围内，能够提升正极活性材料表面的结构稳定性和锂离子电导率，从而提高电化学装置在高温高压下的循环性能。40.在本技术的一些实施方案中，第一材料的平均粒径为50nm至800nm。例如，第一材料的平均粒径可以为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或为其间的任意范围。通过调控第一材料的粒径在上述范围内，有利于提高第一材料的比表面积，从而有利于提高电化学装置的动力学性能。41.在本技术的一些实施方案中，壳层的厚度为5nm至80nm。例如，壳层的厚度可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或为其间的任意范围。通过调控壳层的厚度在上述范围内，能够提高基体表面未被第一材料覆盖区域的结构稳定性，从而有利于提高电化学装置的循环性性能。42.在本技术的一些实施方案中，所述基体的平均粒径为2μm至11μm。例如，基体的平均粒径可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或为其间的任意范围。43.在本技术的一些实施方案中，正极活性材料的比表面积(bet)小于或等于0.65m2/g，进一步为0.4m2/g至0.65m2/g。例如，正极活性材料的比表面积可以为0.5m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g或为其间的任意范围。通过调控正极活性材料的比表面积在上述范围内，有利于降低正极活性材料表面的副反应，从而有利于提高电化学装置的循环性能。44.在本技术的一些实施方案中，基体包括由一次颗粒构成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为1.5μm至4.0μm。例如，一次颗粒的平均粒径可以为1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm或为其间的任意范围。通过调控一次颗粒的平均粒径在上述范围内，有利于提高电化学装置的动力学性能。在本技术中，一次颗粒是指从sem照片中观察到的单一颗粒，二次颗粒是指由多个一次颗粒聚集或团聚在一起的结构，且相邻的一次颗粒之间具有明显晶界。45.本技术对正极活性材料的制备方法没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，可以包括但不限于以下步骤：将ni源、co源和mn源混合溶液，可选地加入上述r源溶液，采用共沉淀法制备前驱体。然后将前驱体与锂源混合，可选地加入al源和/或上述r源化合物，在氧气或空气气氛中进行一次烧结、冷却、破碎、筛分后得到中间产物。本技术对上述一次烧结的温度和时间没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如烧结温度为780℃至1000℃，烧结时间为5h至20h。第一材料可以采用本领域已知的制备方法制备得到。然后将中间产物和第一材料混合，可选地加入al源和/或上述r源化合物，在氧气或空气气氛中进行二次烧结得到正极活性材料。本技术对上述二次烧结的温度和时间没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如烧结温度为500℃至750℃，烧结时间为3h至10h。其中，一次烧结和二次烧结步骤中的至少一者加入al源。46.在基体的制备过程中，一次烧结的温度和/或时长通常会影响一次颗粒的尺寸大小，例如，随着一次烧结的温度升高和/或时间延长，得到的基体中的一次颗粒的尺寸呈增大的趋势；随着一次烧结的温度降低和/或时间缩短，得到的基体中的一次颗粒的尺寸呈减小的趋势。47.本技术的第二方面提供了一种电化学装置，包含本技术任一实施方案中所述的正极活性材料。本技术提供的正极活性材料具有良好的结构稳定性，以及较低的界面电荷转移阻抗，从而本技术提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力学性能。48.在本技术中，电化学装置可以包括正极极片，本技术中的正极极片没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，正极极片通常包括正极集流体。在本技术中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本技术中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如厚度为8μm至12μm。在本技术中，正极材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。49.在本技术中，正极材料层中包括本技术前述任一实施方案中的正极活性材料，正极材料层还可以包括正极粘结剂，本技术对正极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的至少一种。50.在本技术中，正极材料层中还可以包括导电剂，本技术对导电剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管(cnts)、碳纤维、乙炔黑、石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(vgcf)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。51.本技术对正极活性材料、正极粘结剂、导电剂的含量没有特别限制，可以采用本领域的常规含量，只要能实现本技术的目的即可。例如，基于正极材料层的质量，正极活性材料的质量百分含量为90％至98％，正极粘结剂的质量百分含量为0.5％至5％，导电剂的质量百分含量为0.5％至5％。52.任选地，正极极片还可以包括导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如可以包括但不限于上述导电剂和上述正极粘结剂。53.在本技术中，电化学装置还可以包括负极极片，本技术中的负极极片没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如负极极片通常包括负极集流体和负极材料层。在本技术中，负极材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。54.本技术中，负极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本技术中，对负极的集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如厚度为4μm至12μm。55.本技术中，负极材料层包括负极活性材料，其中，负极活性材料没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料。碳材料可以是本领域已知的用作负极活性材料的碳材料，例如，碳材料可以包括但不限于结晶碳和/或非晶碳。上述结晶碳可以包括但不限于无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。上述非晶碳可以包括但不限于软碳、硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧焦中的至少一种。示例性地，负极活性材料可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、氧化硅(siox，x为1或2)或硅-碳复合物中的至少一种。其中，硅-碳复合物中硅与碳的质量比为1:10至10:1、dv50为0.1μm至100μm。56.在本技术中，负极材料层中还可以包括导电剂，本技术对导电剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于上述导电剂。57.在本技术中，负极材料层中还可以包括负极粘结剂，本技术对负极粘结剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种。58.任选地，负极极片还可以包括导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，导电层可以包括但不限于上述导电剂和上述负极粘结剂。59.在本技术中，电化学装置还可以包括隔离膜，本技术对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(po)类隔离膜、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶、芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜或纺丝膜中的至少一种，优选为聚乙烯或聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电化学装置的稳定性。本技术的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，孔径的尺寸可以为0.01μm至1μm。在本技术中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如厚度可以为5μm至500μm。60.例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。61.无机物层可以包括但不限于无机颗粒和无机物层粘结剂，本技术对无机颗粒没有特别限制，例如，可以包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本技术对无机物层粘结剂没有特别限制，例如，可以包括但不限于聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料可以包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。62.在本技术中，电化学装置还可以包括电解质，电解质可以包括但不限于凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种。其中，电解液可以包括锂盐和非水溶剂。63.本技术对锂盐没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如可以包括但不限于锂盐可以选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6 h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或者二氟硼酸锂中的至少一种。优选地，锂盐包括lipf6。64.本技术对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)或碳酸甲乙酯(mec)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸乙烯基亚乙酯(vec)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。65.本技术的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容等。优选地，电化学装置为锂二次电池，二次电池可以包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。更优选地，电化学装置为锂离子电池。66.电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。67.本技术的第三方面提供了一种电子装置，包含本技术任一实施方案中所述的电化学装置。本技术提供的电化学装置具有良好的循环性能和动力学性能，从而本技术提供的电子装置具有较长的使用寿命和良好的使用性能。68.本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、动力工具、无人机、手持吸尘器、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。69.实施例70.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。71.测试方法和设备：72.循环容量保持率测试：73.将锂离子电池在45℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.5c的充电电流下进行恒流充电至电压为4.35v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后在4c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8v，记录首次循环的放电容量；而后重复进行1000次上述的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量。循环容量保持率＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。74.每个实施例和对比例中制备的锂离子电池各取4个进行测试，取平均值为最终结果。75.直流阻抗(dcr)测试：76.将锂离子电池在25℃环境下进行如下测试步骤：77.(1)静置5min；(2)0.5c恒流放电至2.8v；(3)静置5min；(4)1.5c恒流充电至电压为4.25v，恒压充电至电流为0.05c；(5)静置20min；(6)0.5c恒流放电至2.8v(所测实际放电容量为c实)；(7)静置5min；(8)调节炉温至25℃；(9)静置60min；(10)1.5c恒流充电至电压为4.25v，恒压充电至电流为0.05c；(11)调节炉温至25℃；(12)静置60min；(13)0.1c恒流放电10s(0.1s取点)；(14)1c恒流放电360s(0.1s取点)；(15)静置120min(30s取点)；(16)循环步骤(13)至步骤(15)，直至电压＜2.7v；；(17)静置5min。78.步骤(14)为调节soc，放一次电soc降低10％，0.1c放电10s放电末端电压标记为v1，临近步骤1c实放电360s放电1s末端电压标记为v2，dcr＝(v1-v2)/(1c-0.1c)。79.(003)晶面的晶面间距和元素含量的测试：80.将锂离子电池在0.1c的电流密度下满放至2.8v，并且静置10min后在手套箱内拆解获得正极极片；将正极极片转移至配备聚焦离子束的扫描电镜(型号：fei vion plasma fib)腔体内，加工得到可用于透射扫描电镜(stem，型号：fei titan3 g2 60-300)分析的样品，要求样品表面用pt保护，并且用ga离子束加工，样品厚度不超过100nm；并且用低电压模式进行清洗，除去样品加工的残留表面。将样品在stem下观察，在合适的倍率下，拍摄第一材料以及基体中核部分的晶格条纹照片，利用图像处理软件测量第一材料中n条晶格条纹之间的距离为d1以及核中n条晶格条纹之间的距离为d2，则第一材料的(003)晶面的晶面间距d1＝d1/(n-1)，核的(003)晶面的晶面间距d2＝d2/(n-1)。81.同时，在合适的倍率下利用x射线能谱分析(eds)功能进行数据采集，直接在核、壳层、第一材料处通过eds能谱进行点扫描，获得正极活性材料中第一材料、核以及壳层的元素含量。采集至少3处不同位置，取平均值作为最终结果。82.如图3所示，图3中的(a)为实施例2-1中的正极活性材料截面的透射电镜照片，图3中的(b)和(c)为(a)中截面的eds元素分析照片，图3中的(b)为al元素的分布，图3中的(c)为co元素的分布。从图3中的(b)和(c)可以看出，壳层112中al元素和co元素的含量均大于核111中al元素和co元素的含量。其中，在图3的(b)中壳层112上方区域产生的信号为样品表面pt保护层产生的干扰信号。83.壳层厚度测试：84.将样品在stem下观察，在合适的倍率下，利用x射线能谱分析(eds)功能进行数据采集，根据al元素浓度差异，确定核与壳层界面，使用图像处理软件测量从基体表面至该界面处的距离，随机取基体表面10处进行测量，取平均值作为最终结果。85.第一材料和基体平均粒径、第一材料面积占比的测试：86.取正极活性材料在扫描电子显微镜(sem)下观察，以观测方向为第一方向，在合适的倍率下拍摄sem照片，使用图像处理软件，随机统计基体表面50个第一材料颗粒的最长直径，取其平均值作为第一材料的平均粒径；随机统计50个基体颗粒的最长直径，取其平均值作为基体的平均粒径。87.使用图像处理软件，随机选择1个正极活性材料颗粒，确定该正极活性材料颗粒的面积为s，其表面的第一材料颗粒的总面积为s1，则该正极活性材料颗粒中第一材料面积占比为s1/s，随机统计50个正极活性材料颗粒，取其平均值作为第一材料的面积占比。88.实施例1-189.《正极活性材料的制备》90.(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合加入去离子水中配制成混合盐溶液，将氢氧化钠加入去离子水中配制成碱溶液，选择氨水作为络合剂，然后将盐溶液、碱溶液和络合剂加入反应釜中，并加入硫酸铝进行反应。控制反应温度为25℃、ph为11，当粒度dv50达到预定值4.5μm后，将反应浆料过滤、洗涤、干燥得到前驱体。其中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝按照ni、co、mn、al元素摩尔比为0.5:0.1:0.385:0.012加料。91.(2)将lioh·h2o、前驱体、zro2和tio2按照li、ni+co+mn+al、zr、ti元素摩尔比为1.05:0.997:0.002:0.001混合后加入高混机中混合均匀，然后加入到匣钵中置于窑炉中在氧气气氛下进行一次烧结，然后机械破碎、气流粉碎以及分级得到基体前驱体。其中，一次烧结的温度为930℃、时间为12h。92.(3)将基体前驱体和第一材料lini0.5co0.45mn0.05o2混合后得到混合物料，然后加入高混机中混合均匀后加入到匣钵中置于窑炉中在氧气气氛下进行二次烧结，然后机械制粉分级、除磁、筛粉后得到正极活性材料。其中，第一材料与基体前驱体的质量比为2:100，第一材料的平均粒径为200nm；二次烧结温度为600℃，时间为6h。其中，基体中核为lini0.5co0.1mn0.385al0.012zr0.002ti0.001o2。93.《正极极片的制备》94.将上述制备得到的正极活性材料、导电剂乙炔黑和碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比为96:1.2:0.8:2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的一个表面上，将铝箔在120℃下烘干处理1h，得到单面涂覆有正极材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有正极材料层的正极极片。然后经过冷压、裁片、分切后，得到正极极片。95.《负极极片的制备》96.将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为97.4:1.2:1.4进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为75％。将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的一个表面上，将铜箔在120℃下烘干，得到单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂覆有负极材料层的负极极片。然后经过冷压、裁片、分切后得到负极极片。97.《电解液的制备》98.在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯按照质量比为1:1:1混合得到有机溶剂，然后向有机溶剂中加入锂盐lipf6溶解并混合均匀，得到电解液。其中，lipf6在电解液中的质量浓度为12.5％。99.《隔离膜的制备》100.采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜。101.《锂离子电池的制备》102.将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间以起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。103.实施例1-2104.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料替换为lini0.6co0.35mn0.05o2以外，其余与实施例1-1相同。105.实施例1-3106.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料替换为licoo2以外，其余与实施例1-1相同。107.实施例1-4108.除了《正极活性材料的制备》的步骤(1)中ni、co、mn、al元素摩尔比为0.6:0.1:0.288:0.012，步骤(2)中不加zro2和tio2，li、ni+co+mn+al元素摩尔比为1.05:1，制备得到基体中核为lini0.6co0.1mn0.288al0.012o2以外，其余与实施例1-1相同。109.实施例1-5110.除了《正极活性材料的制备》的步骤(1)中ni、co、mn、al元素摩尔比为0.8:0.1:0.085:0.012，步骤(2)中不加tio2，li、ni+co+mn+al、zr元素摩尔比为1.05:0.997:0.003，一次烧结的温度为830℃，步骤(3)中的第一材料替换为lini0.6co0.35mn0.05o2，制备得到基体中核为lini0.8co0.1mn0.085al0.012zr0.003o2以外，其余与实施例1-1相同。111.实施例2-1112.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中，将基体前驱体、al2o3和第一材料lini0.5co0.45mn0.05o2混合，基于基体前驱体的质量，al2o3中的al的质量百分含量为0.2％，其余与实施例1-1相同。113.上述制备得到的正极活性材料的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出第一材料均匀分布在基体的表面。114.实施例2-2115.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料替换为lini0.6co0.35mn0.05o2以外，其余与实施例2-1相同。116.实施例2-3117.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料替换为licoo2以外，其余与实施例2-1相同。118.实施例2-4119.除了《正极活性材料的制备》的步骤(1)中ni、co、mn、al元素摩尔比为0.6:0.1:0.288:0.012，步骤(2)中不加zro2和tio2，li、ni+co+mn+al元素摩尔比为1.05:1，制备得到基体中核为lini0.6co0.1mn0.288al0.012 o2以外，其余与实施例2-1相同。120.实施例2-5121.除了《正极活性材料的制备》的步骤(1)中ni、co、mn、al元素摩尔比为0.6:0.1:0.285:0.012，步骤(2)中一次烧结的温度为910℃，制备得到基体中核为lini0.6co0.1mn0.285al0.012zr0.002ti0.001o2以外，其余与实施例2-2相同。122.实施例2-6123.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料替换为lini0.5co0.45mn0.05o2以外，其余与实施例2-5相同。124.实施例2-7至实施例2-9125.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料依次替换为lini0.5co0.45mn0.04al0.01o2、lini0.5co0.45mn0.039al0.01ti0.001o2、licoo2以外，其余与实施例2-6相同。126.实施例2-10127.除了《正极活性材料的制备》的步骤(1)中ni、co、mn、al元素摩尔比为0.8:0.1:0.085:0.012，步骤(2)中不加tio2，li、ni+co+mn+al、zr元素摩尔比为1.05:0.997:0.003，一次烧结的温度为830℃，制备得到基体中核为lini0.8co0.1mn0.085al0.012zr0.003o2以外，其余与实施例2-1相同。128.实施例2-11和实施例2-12129.除了将《正极活性材料的制备》的步骤(3)中的第一材料依次替换为lini0.6co0.35mn0.05o2、licoo2以外，其余与实施例2-10相同。130.实施例2-13131.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中还加入y2o3进行烧结，基于基体前驱体的质量，y2o3中的y的质量百分含量为0.1％以外，其余与实施例2-6相同。132.实施例2-14133.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中还加入tio2进行烧结，基于基体前驱体的质量，tio2中的ti的质量百分含量为0.2％以外，其余与实施例2-6相同。134.实施例2-15除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中还加入tio2和wo3进行烧结，基于基体前驱体的质量，tio2中的ti的质量百分含量为0.2％，wo3中的w的质量百分含量为0.2％以外，其余与实施例2-6相同。135.实施例3-1和实施例3-2136.除了《正极活性材料的制备》的步骤(2)中一次烧结的温度依次调整为880℃、930℃使得基体的平均粒径如表3所示以外，其余与实施例2-6相同。137.实施例3-3至实施例3-5138.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中al的质量百分含量依次调整为0.02％、0.4％、0.8％使得壳层的厚度如表3所示以外，其余与实施例2-6相同。139.实施例3-6至实施例3-9140.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中第一材料的平均粒径依次调整为50nm、100nm、500nm、800nm以外，其余与实施例2-6相同。141.对比例1-1142.除了《正极活性材料的制备》的步骤(3)中不加第一材料以外，其余与实施例2-6相同。143.各实施例和对比例的制备参数及性能如表1至表3所示。144.表1[0145][0146]注：表1中的“/”表示不存在对应参数或物质。[0147]表2[0148][0149]从实施例1-1至实施例1-5、对比例1-1可以看出，在基体表面包覆第一材料的实施例1-1至实施例1-5，锂离子电池在高温高压条件下进行高倍率充放电时的循环容量保持率更高、直流阻抗更低，也即锂离子电池的循环性能和动力学性能均得到了提高。可能的原因在于，一方面，第一材料的(003)晶面的晶面间距d1较小，可以降低提供锂离子通道的活性晶面在与电解液的交界处发生相变失效的风险，从而提升正极活性材料表面的结构稳定性；另一方面，(003)晶面的晶面间距d1较小的第一材料，锂离子在其中传输所受到的阻力较小，具有较高的锂离子电导率，能够降低正极活性材料的界面电荷转移阻抗，从而有利于同时提高锂离子电池的循环性能和动力学性能。[0150]从实施例1-1至实施例1-5、实施例2-1至实施例2-15可以看出，在基体中进一步设置富al壳层，能够进一步显著提高锂离子电池在高温高压条件下进行高倍率充放电时的的循环性能。可能的原因在于，通过设置富al壳层，一方面，有利于提高基体表面未被第一材料覆盖区域的结构稳定性；另一方面，由于壳层的稳定性较高，有利于增强基体与第一材料之间的界面稳定性，降低由于界面失效导致基体与第一材料之间锂离子传输受阻的风险，从而进一步提高锂离子电池在高温高压下的循环性能。[0151]表3[0152][0153]从实施例2-6、实施例3-1至实施例3-2、实施例3-6至实施例3-9可以看出，通过调控基体和第一材料之间平均粒径的相对大小，可对第一材料在正极活性材料表面的面积占比进行调控，第一材料面积占比在20％至65％范围内锂离子电池具有更加优异的循环性能。从实施例2-6、实施例3-3至实施例3-5可以看出，随着壳层厚度的增大，得到的锂离子电池具有更加优异的循环性能。[0154]以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。









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