调湿材料、调湿装置以及调湿材料的制造方法与流程

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及调湿材料、调湿装置以及调湿材料的制造方法。本技术对2020年3月31日在日本技术的特愿2020-061939号主张优先权，并将其内容引用于此。背景技术：2.以往，已知有将高分子材料作为形成材料的珠状的吸湿材料(例如，参照专利文献1)。专利文献1所示的吸湿材料(吸湿性毫米微珠)具有高吸湿性，并且具有吸收水分时和释放水分时的尺寸变化小这样的优点。现有技术文献专利文献3.专利文献1：日本特开2017-056404号公报技术实现要素：本发明所要解决的技术问题4.但是，由于上述的特长，使用上述的吸湿材料的使用者难以根据使用中的吸湿材料的外观掌握吸湿材料吸收了何种程度的水分。因此，存在例如使用者难以掌握吸湿材料的更换时期的课题。5.此外，与上述吸湿材料无关，如果能够掌握使用中的吸湿材料吸收了何种程度的水分，则易于使用，因此，需要进行改良。6.本发明的一个方式是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种容易掌握吸收的水分量或放出的水分量的调湿材料。此外，本发明的目的还在于提供一种调湿装置，具有上述的调湿材料，且容易掌握吸收的水分量或放出的水分量。此外，本发明的目的还在于提供一种容易掌握吸收的水分量或放出的水分量，且具有高调湿性能的调湿材料的制造方法。用于解决技术问题的技术方案7.为了解决上述技术问题，本发明的一方式包括以下构成。8.[1]一种调湿材料，其包括：调湿性液体，其包含吸湿性物质；以及保持部，其将所述调湿性液体保持为规定形状，所述保持部将高分子材料作为形成材料，所述吸湿性物质包含吸湿性的金属盐，所述调湿性液体包含ph指示剂，且颜色根据所述调湿性液体所含有的水分量来变化。[0009][2]根据[1]所述的调湿材料，所述ph指示剂具有第一指示剂和第二指示剂，所述第二指示剂在与所述第一指示剂的变色区域不同的变色区域变色。[0010][3]根据[1]或[2]所述的调湿材料，所述调湿性液体含有2种以上的所述吸湿性物质。[0011][4]根据[3]所述的调湿材料，所述吸湿性物质含有吸湿性的多元醇和吸湿性的金属盐。[0012][5]根据[1]～[4]中任一项所述的调湿材料，所述规定形状为颗粒状。[0013][6]根据[1]～[5]中任一项所述的调湿材料，所述高分子材料是吸水性聚合物。[0014][7]根据[5]所述的调湿材料，具有核壳结构，所述核壳结构具有：核，其包含所述调湿性液体；以及壳状的所述保持部，其由所述高分子材料形成。[0015][8]一种调湿装置，其包括：[1]～[7]中任一项所述的调湿材料；以及收容部，其收容所述调湿材料，所述收容部的至少一部分具有透光性。[0016][9]一种调湿材料的制造方法，所述制造方法包括：调整调湿性液体的工序；在所述调湿性液体中混合高分子材料而得到混合液的工序，所述高分子材料是与凝胶剂反应来形成凝胶；将所述混合液滴加到所述凝胶剂中，得到颗粒的工序；以及包括使所述颗粒冷冻干燥的工序。有益效果[0017]根据本发明的一个方式，能够提供一种容易掌握吸收的水分量或放出的水分量的调湿材料。此外，能够提供一种调湿装置，其具有上述的调湿材料，容易掌握吸收的水分量或放出的水分量。此外，能够提供一种容易掌握吸收的水分量或放出的水分量，且具有高调湿性能的吸湿材料的制造方法。附图说明[0018]图1是表示本发明的第一实施方式的调湿材料1的示意图。图2是本发明的第二实施方式的调湿材料2的说明图。图3是本发明的第三实施方式的调湿装置100的说明图。具体实施方式[0019][第一实施方式]图1是表示本实施方式的调湿材料1的示意图。另外，在以下的全部附图中，为了易于观察附图，使各构成要素的尺寸、比率等适当不同。[0020]在本说明书中，“调湿”是指调节空气中所含的水蒸气的量。调湿包含：通过除去空气中的水蒸气而使空气中所含的水蒸气的量相对减少的“吸湿”、和向空气供给水蒸气而使空气中所含的水蒸气的量相对增加的“加湿”这两者。[0021]本实施方式的调湿材料1具有调湿性液体11和保持调湿性液体11的保持部12。本实施方式的调湿材料1为颗粒状，根据放置调湿材料1的环境的湿度，吸收放置调湿材料1的场所的空气所含的水分而吸湿，或者将调湿材料1所含的水分放出到空气中而加湿。以下，依次进行说明。[0022]《调湿性液体》调湿材料1所具有的调湿性液体11具有如下的性质(吸湿性)：在放置有调湿材料1的场所的空气相比于调湿性液体11相对潮湿的情况下，吸收周围的空气中含有的水分，直到在与放置有调湿材料1的场所的空气的湿度之间成为平衡状态为止。[0023]此外，调湿性液体11具有如下性质：在放置有调湿材料1的场所的空气相比于调湿性液体相对干燥的情况下，将调湿性液体11所含的水分放出到空气中，直至与放置有调湿材料1的场所的空气的湿度之间成为平衡状态为止。[0024]另外，调湿性液体11在被加热时也将调湿性液体11中包含的水分放出到空气中。[0025]调湿性液体11包含吸湿性物质、和颜色根据调湿性液体11所含的水分量而变化的指示剂。[0026](吸湿性物质)作为吸湿性物质，能够列举有机材料和无机材料。[0027]作为吸湿性物质使用的吸湿性的有机材料，可举出例如作为具有2价以上的(多价)醇、酮、酰胺基的有机溶剂、糖类、保湿化妆品等的原料使用的公知的材料等。其中，由于亲水性高，作为适合用作吸湿性物质的有机材料，可举出作为具有多元醇、酰胺基的有机溶剂、糖类、保湿化妆品等的原料使用的公知的材料。[0028]作为多元醇，可列举出例如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、三羟甲基丙烷、丁三醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。此外，吸湿性的多元醇也可以是多元醇的二聚体、聚合物。[0029]作为具有酰胺基的有机溶剂，可列举出例如甲酰胺、乙酰胺等。[0030]作为糖类，例如可举出蔗糖、支链淀粉、葡萄糖、木糖醇、果糖、甘露醇、山梨糖醇等。[0031]作为保湿化妆品等的原料使用的公知的材料，例如可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(mpc)、甜菜碱、透明质酸、胶原蛋白等。[0032]作为用作吸湿性物质的吸湿性的无机材料，例如，可列举出氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化锌、氯化铝、氯化锶、氯化钡等氯化物；溴化锂、溴化钙、溴化钾等溴化物；硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡等硝酸盐；硫酸镁、氢氧化钠、吡咯烷酮羧酸钠等金属盐。其中，作为金属盐，优选氯化锂、氯化钙。[0033]调湿性液体11优选含有2种以上的吸湿性物质。调湿性液体11含有2种以上的吸湿性物质，由此调湿性液体11的物性调整变得容易。[0034]在调湿性液体11包含2种以上的吸湿性物质的情况下，例如可以使用2种以上的多元醇，也可以使用2种以上的金属盐，也可以并用多元醇和金属盐。[0035]调湿性液体11优选含有吸湿性的多元醇及吸湿性的金属盐。[0036]调湿性液体的浓度可以通过预先进行预备实验，求出具有目标调湿性能的浓度。[0037]例如，仅使用甘油作为调湿性液体中含有的吸湿性物质的情况下，调湿性液体中的甘油与水的混合比(质量比)优选为(甘油)∶(水)＝90∶10～25∶75的范围。[0038]如果是这样的范围，则在调湿性液体与周围的空气的水分移动(调湿)成为平衡状态时，调湿性液体的ph容易根据调湿性液体的浓度的差异而变化，ph指示剂容易表示不同的颜色。因此，容易判断调湿性液体和水分移动(调湿)为平衡状态的周围的空气的湿度。[0039](指示剂)作为本实施方式的调湿性液体11所具有的指示剂，能够适当地使用ph指示剂。调湿性液体11如果浓度根据吸湿量而变化，则ph变化。即，调湿性液体11的ph根据吸收的水分量或者释放的水分量而变化。因此，调湿性液体11具有ph指示剂时，调湿材料1的颜色根据调湿性液体11吸收的水分量或者放出的水分量而变化。[0040]进一步地，本实施方式的调湿材料1吸收或者放出水分，直到与所放置的场所的空气的湿度之间成为平衡状态为止。因此，通过预先对ph指示剂的颜色与调湿材料1所处的环境的湿度的对应关系进行调查，从而能够根据调湿材料1的颜色而简易地掌握调湿材料1所处的环境的湿度。[0041]作为ph指示剂，例如可以举出甲基黄、溴酚蓝、刚果红、甲橙、溴甲酚绿、甲基红、石蕊、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、酚红、百里酚蓝、中性红、甲酚红石蕊、对硝基苯酚、甲基紫和酚酞等公知的ph指示剂。[0042]此外，作为ph指示剂，也可以使用三芳基甲烷衍生物、荧烷衍生物、吡唑啉酮衍生物、偶氮衍生物、氧杂蒽衍生物。[0043]上述ph指示剂可以仅使用一种，也可以混合两种以上使用。在同时使用两种以上时，例如可以使用第一指示剂和第二指示剂，所述第二指示剂在与第一指示剂的变色区域不同的变色区域变色。[0044]此外，在使用两种以上的ph指示剂的情况下，作为使用ph指示剂时的配合比，能够以公知的比率混合使用。例如，作为本实施方式的调湿性液体11所具有的指示剂，也可以使用上述的ph指示剂中包含百里酚蓝、甲基红、溴百里酚蓝和酚酞的山田式万能指示剂(万能ph指示剂)。在山田式万能指示剂的情况下，可以将构成山田式万能指示剂的4种指示剂中的一种认为是“第一指示剂”，将另一种认为是“第二指示剂”。[0045](其它物质)并且，调湿性液体11可以含有溶剂作为其它物质。作为溶剂，可以例举溶解上述吸湿性物质的溶剂或者混合吸湿性物质的溶剂。作为这样的溶剂，能够列举水。[0046]此外，作为溶剂，也可以使用作为上述吸湿性的有机材料而举出的多元醇、有机溶剂。[0047]在调湿性液体11包含溶剂的情况下，溶剂与指示剂的混合比(质量比)优选设为(溶剂)∶(指示剂)＝100∶1～50∶1的范围。[0048]此外，调湿性液体11可以含有用于调整色调的色素和用于抑制杂菌在调湿性液体11中繁殖的防腐剂作为其它物质。[0049]《保持部》调湿材料1所具有的保持部12具有保持上述调湿性液体11的功能。[0050]本实施方式的保持部12将公知的吸水性的高分子材料(吸水性聚合物)作为形成材料。作为保持部12的形成材料，例如可以列举出聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸盐接枝聚合物、醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐共聚物、聚乙烯醇等。[0051]《调湿材料的制造方法》本实施方式的调湿材料1的制造方法具有制造保持部12的工序和使调湿性液体11在所得到的保持部12中膨润的工序。[0052]在制造保持部12的工序中，能够通过公知的反相悬浮聚合法来制造保持部12。详细而言，保持部12可以通过悬浮聚合以包含表面活性剂、分散剂的疏水性有机溶剂作为连续相，以及包含构成上述吸水性高分子材料的重复单元的单体、聚合引发剂和交联剂的混合液作为分散相而制造。[0053]单体例如可以使用丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸酐。[0054]聚合引发剂例如可以使用公知的有机过氧化物或偶氮化合物作为自由基聚合引发剂。[0055]交联剂用于调整得到的保持部12的吸水性能。与单体共聚的交联剂的量越多，构成保持部12的高分子材料的交联越密，吸湿性降低。与单体共聚的交联剂的量越少，构成保持部12的高分子材料的交联越粗，吸湿性提高。[0056]作为连续相的有机溶剂例如可以使用脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃、脂肪族醇、脂肪族酮和脂肪族酯类等。[0057]可使用的表面活性剂没有限制，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂中的任一种。[0058]分散剂只要能够使单体稳定地分散于有机溶剂中，则没有特别限定，可以使用公知的分散剂。作为分散剂，例如可以使用脂肪酸酯、纤维素醚、纤维素酯等。[0059]优选使利用反相悬浮聚合法制造的保持部12干燥。[0060]另外，在聚合时，也可以在加入有规则地排列的二氧化硅(胶体结晶)进行聚合后，通过蚀刻等除去二氧化硅，对保持部12赋予结构色。对于具有结构色的保持部12，能够与公知的制造反蛋白石凝胶(inverse opal gel)的方法相同地制造。[0061]浸渍在调湿性液体11中之前的保持部12的大小(直径)可以设为例如1mm以上且30mm以下。保持部12的大小能够通过变更选自上述反相悬浮聚合中的搅拌速度、表面活性剂的量、分散剂的量及聚合引发剂的量中的至少一个来控制。[0062]在使调湿性液体11膨润到保持部12的工序中，将颗粒状的保持部12浸渍在上述调湿性液体11中，使其膨润。由此，能够制造本实施方式的调湿材料1。[0063]将保持部12浸渍在调湿性液体11中而得到的调湿材料1由于调湿性液体11膨润，比浸渍在调湿性液体11之前的保持部12更大。例如，调湿材料1的大小(直径)可以设为例如4mm以上且150mm以下。[0064]本实施方式的调湿材料1在放置调湿材料1的场所的空气与调湿性液体11相比相对较湿的情况下，从周围的空气吸收水分。此外，在放置调湿材料1的场所的空气相比于调湿性液体11相对干燥的情况下，调湿材料1将调湿性液体11所含的水分放出到空气中。[0065]若这样保持的水分量发生变化，则调湿材料1所具有的调湿性液体11的浓度发生变化，ph发生变化。由此，能够检测调湿性液体11所具有的ph指示剂显色，调湿材料1吸湿或者调湿材料1所含的水分放出到空气中。并且，根据调湿材料1的颜色，能够简便地检测放置调湿材料1的场所的湿度。[0066]此外，调湿材料1因吸湿而彭润，与吸湿前相比直径变大大。此外，调湿材料1通过将调湿材料1所含的水分放出到空气中并对周围的空气进行加湿而收缩，与加湿前相比直径变小。因此，基于调湿材料1的大小，能够检测调湿材料1吸湿或者调湿材料1所含的水分放出到空气中。并且，基于调湿材料1的大小，能够简单地检测放置调湿材料1的场所的湿度。[0067]构成调湿材料1的第一颗粒1a和第二颗粒1b的存在比可以考虑所使用的第一指示剂和第二指示剂的颜色与第一颗粒1a和第二颗粒1b颜色变化时的确认容易度而适当设定。例如，以第一颗粒1a和第二颗粒1b的质量比，可以设为(第一颗粒)：(第二颗粒)＝10：90～90：10，也可以设为25：75～75：25，还可以设为40：60～60：40。[0068]根据以上这种构成的调湿材料1，能够提供容易掌握吸收的水分量或放出的水分量的吸湿材料。[0069][第二实施方式]图2是本发明的第二实施方式的调湿材料2的说明图。本实施方式的调湿材料2具有调湿性液体21和保持调湿性液体21的保持部22。本实施方式的调湿材料2根据放置调湿材料2的环境的湿度，吸收放置调湿材料2的场所的空气所含的水分、或将调湿材料2所含的水分放出到空气中。[0070]本实施方式的调湿材料2具有核壳结构，该核壳结构具有包含调湿性液体21的核和由高分子材料形成的壳。[0071]《调湿性液体》调湿性液体21包含吸湿性物质、根据调湿性液体21所含的水分量而颜色变化的指示剂、以及保持部22的形成材料。[0072]吸湿性物质及指示剂可以使用在第一实施方式中例示的各物质。[0073]关于调湿性液体21含有的保持部22的形成材料，将在后面说明。[0074]《保持部》保持部22相当于具有核壳结构的调湿材料2的壳。保持部22是在内部具有保持调湿性液体21的空间的中空颗粒。[0075]作为保持部22的形成材料，可使用与凝胶剂反应而形成凝胶的高分子材料。具体而言，作为保持部22的形成材料，可以使用一价的藻酸盐、羧甲基纤维素及甲基纤维素等多糖类、聚乙烯醇等多醇类。[0076]在本说明书中，作为保持部22的形成材料使用的上述材料不包含在作为保持部12的形成材料的“吸水性聚合物”中。[0077]作为与上述高分子材料反应而使高分子材料凝胶化的凝胶剂，可举出多价金属盐的水溶液、酸性水溶液、四硼酸钠水溶液。[0078]作为多价金属盐，可举出钙盐、镁盐、钡盐及铝盐等多价金属离子的盐。[0079]作为形成上述凝胶的高分子材料与凝胶剂的组合，可举出以下的组合。(1)一价藻酸盐与多价金属盐水溶液的组合；(2)一价藻酸盐与酸性水溶液的组合；(3)(羧基)甲基纤维素与多价金属盐水溶液的组合；(4)聚乙烯醇与四硼酸钠水溶液的组合。另外，“(羧基)甲基纤维素”是指甲基纤维素和羧基甲基纤维素两者。[0080]保持部22也可以包含上述的吸湿性液体。[0081]保持部22具有透湿性。[0082]《调湿材料的制造方法》本实施方式的调湿材料的制造方法具有：调整调湿性液体的工序；得到在调湿性液体中混合了保持部的形成材料的混合液的工序；以及将混合液滴加到凝胶剂的工序。[0083]在调整调湿性液体的工序中，混合上述的吸湿性物质、指示剂和溶剂及其他物质。[0084]在得到混合液的工序中，将另外调整的保持部的形成材料的水溶液与调湿性液体混合。例如，在使用藻酸钠作为保持部的形成材料的情况下，调整1质量％以上且5质量％以下的藻酸钠水溶液，并与调湿性液体混合。[0085]调湿性液体相对于混合液整体的比例可以设为10质量％以上且90质量％以下。[0086]在将混合液滴加到凝胶剂中的工序中，将得到的混合液滴加到凝胶剂水溶液中。在使用藻酸钠作为保持部的形成材料的情况下，例如使用氯化钙水溶液作为凝胶剂。氯化钙水溶液的浓度例如可以设为1质量％以上且10质量％以下。[0087]如果将混合液滴加到凝胶剂，则滴加的混合液的液滴的表面含有的藻酸钠与凝胶剂反应而凝胶化。其结果，凝胶化的液滴的表面成为调湿材料2的壳(保持部22)，未凝胶化的液滴的内部成为调湿材料2的核。[0088]在将混合液滴加到凝胶剂中后，所得到的颗粒可以在从凝胶剂24小时以内取出。由此，能够抑制凝胶剂渗透至第一颗粒2a及第二颗粒2b的中心，颗粒整体凝胶化的不良情况。取出的时间可预先进行预实验，确认不产生不良情况的时间，根据第一颗粒2a及第二颗粒2b的组成、大小而改变。[0089]进而，也可以具有使在将混合液滴加到凝胶剂中的工序中得到的颗粒进行冷冻干燥的工序。冷冻干燥是在使上述颗粒冷冻后，在减压环境下使冷冻的水分升华来进行的。由此，可以认为保持部的水分被局部地去除，被去除的水分的部位成为空孔。其结果，认为与冷冻干燥前相比冷冻干燥后的颗粒的表面积变宽，所得到的颗粒(调湿材料2)与冷冻干燥前相比容易吸收水分。[0090]此外，通过冷冻干燥，还可以期待构成保持部22的高分子材料的一部分断裂而低分子量化的效果。由此，构成保持部22的高分子材料的交联变粗，吸湿性提高。[0091]即使是如上构成的调湿材料2，也能够提供容易掌握吸收的水分量或放出的水分量的调湿材料。[0092]另外，在本实施方式中，第一颗粒2a及第二颗粒2b都具有核壳结构，但并不限于此。第一颗粒2a也可以具有第二实施方式所示的核壳结构，第二颗粒2b具有与第一实施方式所示的第二颗粒1b相同的结构。[0093]在以下的说明中，将第一实施方式所示的颗粒称为“彭润颗粒”。此外，将第二实施方式所示的颗粒称为“核壳颗粒”。[0094]能够适当设定构成调湿材料的彭润颗粒及核壳颗粒的存在比。例如，以彭润颗粒与核壳颗粒的质量比计，可以设为(彭润颗粒)：(核壳颗粒)＝10：90～90：10，可以设为25：75～75：25，可以设为40：60～60：40。[0095][第三实施方式]图3是本发明的第三实施方式的调湿装置100的说明图。本实施方式的调湿装置100具有调湿材料110和收容部120。收容部120具有容器121和盖122。[0096]作为调湿材料110，能够采用上述的调湿材料1或者调湿材料2。调湿材料110填充在容器121中。[0097]容器121具有填充调湿材料110的内部空间，在开口部121a上部开口。图3所示的容器121是俯视时为矩形，且高度方向的尺寸比面方向的尺寸小的扁平的薄型容器。[0098]为了能视觉识别调湿材料110的状态，优选容器121具有透光性。这样的容器121的形成材料能够适当地使用透光性的材料。例如，作为容器121的形成材料，可以使用玻璃、聚苯乙烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)及聚氯乙烯(pvc)等公知的高分子材料。[0099]容器121整体可以具有透光性，也可以仅一部分具有透光性。[0100]盖122从容器121的上方覆盖容器121，堵塞开口部121a。由此，收容部120将调湿材料110收容在收容部120的内部。[0101]盖122具有在盖112的厚度方向上贯通的多个贯通孔122a。放置调湿装置100之处的空气通过贯通孔122a向收容部120的内外流动。[0102]贯通孔122a的大小只要是调湿材料110不能通过的大小，并且不阻碍上述的空气的流动的大小，就能够适当设定。此外，贯通孔122a的俯视形状只要不阻碍贯通孔122a的功能，也能够适当设定。[0103]盖122既可以具有透光性，也可以不具有透光性。[0104]盖122的形成材料能够适当地使用高分子材料。[0105]以上那样的调湿装置100由于具有上述的调湿材料，所以成为容易掌握吸收的水分量或者放出的水分量的调湿装置。[0106]以上，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式例进行了说明，当然本发明并不限定于该例。上述例子中所示的各构成部件的各形状、组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够基于设计要求等进行各种变更。[0107]例如，在上述实施方式中，调湿材料为颗粒状，但调湿材料的形状没有特别限制。调湿材料只要以预先确定的形状保持调湿性液体，就能够采用各种形状。









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