一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物及其制备方法与应用

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物及其制备方法与应用，属于稠油降粘领域。背景技术：2.石油是一种很重要的能源材料，加工后的石油可用作液体燃料、溶剂、润滑剂等高价值产品。然而，随着油气能源消耗总量越来越大，近些年来常规的油气储量、产量在逐年减少。3.稠油开采的主要问题就是稠油的粘度过大，难以运输。为了解决稠油粘度大的问题，人们开发了许多降粘方法，包括热采、掺稀等物理降粘方法，以及催化裂解、加入化学助剂等化学降粘方法。然而传统的降粘剂存在降粘剂用量较大，能耗高、降粘效率低等问题。乳化降粘技术是利用功能性分子作为稠油降粘剂，这种降粘方法成本低、效果显著，是现今降粘研究的重点之一。然而传统的乳化降粘仍存在一些问题，其中之一为稠油油藏地层条件多为高温高盐，盐的存在通常会影响溶液的乳化能力；而当前对稠油乳化降粘剂乳化降粘性能的研究则以纯水中为主，在盐水中乳化降粘性能的研究较少。4.因此，开发成本较低、用量少、耐盐并且降粘效果良好的稠油降粘剂成为亟待解决的问题。技术实现要素：5.本发明提供一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物及其制备方法与应用。本发明制备的亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物具有一定的降粘效果，可用作稠油降粘剂，降低稠油的粘度。6.本发明的技术方案如下：7.一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：8.9.其中，a+b＝30～50，y＝40～150，取代基r为c6h13、c8h17或c10h21。10.根据本发明优选的，式(ⅰ)所示结构中，a+b＝40，y＝85。11.根据本发明，双丙酮丙烯酰胺结构单元中，脂肪胺改性结构单元和未改性结构单元之间为无规排列。12.上述亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，包括步骤：13.(1)二甲氨基丙基丙烯酰胺和1-溴己烷经反应得到式ii化合物；[0014][0015](2)于溶剂a中、引发剂1的存在下，单体双丙酮丙烯酰胺(daam)和式iii化合物经反应得到式iv聚合物；[0016][0017]其中，式iv聚合物中，x＝30～50；[0018](3)于溶剂b中、引发剂2的存在下，式ii化合物和式iv聚合物经反应得到式v聚合物；[0019][0020]其中，式v聚合物中，x＝30～50，y＝40～150；[0021](4)于溶剂c中，式v聚合物和脂肪胺经反应得到亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物。[0022]根据本发明优选的，步骤(1)中，二甲氨基丙基丙烯酰胺与1-溴己烷的摩尔比为1:1.5-1:2。[0023]根据本发明优选的，步骤(1)中，二甲氨基丙基丙烯酰胺和1-溴己烷反应的温度为25-35℃，优选为30℃；反应是于惰性气体保护下进行，惰性气体优选为氮气或氩气。反应时间为24-48h，优选为36h。[0024]根据本发明，步骤(1)中，二甲氨基丙基丙烯酰胺和1-溴己烷反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的，二甲氨基丙基丙烯酰胺和1-溴己烷反应所得反应液的后处理方法如下：反应液分离出过量的1-溴己烷，然后经冷冻干燥得白色固体粗产物；粗产物经乙醚洗涤，然后溶于二氯甲烷中，经水萃取、冻干，得式ii化合物。[0025]根据本发明优选的，步骤(2)中，所述溶剂a为二甲亚砜(dmso)、乙醇或甲醇，优选为二甲亚砜(dmso)；所述单体双丙酮丙烯酰胺(daam)的质量和溶剂a的体积比为 0.1-1g/ml。[0026]根据本发明优选的，步骤(2)中，所述引发剂1为偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异庚腈(abvn)，优选为偶氮二异丁腈(aibn)；引发剂1的质量是单体双丙酮丙烯酰胺(daam) 质量的0.1-1％。[0027]根据本发明优选的，步骤(2)中，单体双丙酮丙烯酰胺(daam)和式iii化合物的摩尔比为30:1-100:1，优选为50:1。[0028]根据本发明优选的，步骤(2)中，单体双丙酮丙烯酰胺(daam)和式iii化合物的反应温度为60-80℃，优选为70℃；反应是于惰性气体保护中进行，惰性气体优选为氮气或氩气。反应时间为3-8h，优选为5h。[0029]根据本发明，步骤(2)中，单体双丙酮丙烯酰胺(daam)和式iii化合物反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的，单体双丙酮丙烯酰胺(daam)和式iii化合物反应所得反应液的后处理方法如下：向反应液中加入去离子水，至出现淡黄色粘稠固体；过滤，所得沉淀经去离子水洗涤、冷冻干燥即得式iv聚合物。[0030]根据本发明优选的，步骤(3)中，所述溶剂b为二甲亚砜(dmso)、甲醇或乙醇，优选为二甲亚砜(dmso)；所述式ii化合物的质量和溶剂b的体积比为0.1-1g/ml。[0031]根据本发明优选的，步骤(3)中，所述引发剂2为偶氮二异丁腈(aibn)或偶氮二异庚腈(abvn)，优选为偶氮二异丁腈(aibn)；引发剂2的质量是式ii化合物质量的0.1-1％。[0032]根据本发明优选的，步骤(3)中，式ii化合物和步骤(2)中的式iii化合物的摩尔比为40:1-200:1。[0033]根据本发明优选的，步骤(3)中，式ii化合物和式iv聚合物反应的温度为60-80℃，优选为70℃；反应是于惰性气体保护下进行，惰性气体优选为氮气或氩气。反应时间为3-8h，优选为5h。[0034]根据本发明，步骤(3)中，式ii化合物和式iv聚合物反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。优选的，式ii化合物和式iv聚合物反应所得反应液的后处理方法如下：所得反应液经透析、真空干燥即得式v聚合物。[0035]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述溶剂c为去离子水、cacl2水溶液、mgcl2水溶或nacl水溶液；所述式v聚合物的质量和溶剂c的体积比为0.0005-0.005g/ml。[0036]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述脂肪胺为正己胺、辛胺或癸胺中的一种或两种以上的组合，优选为正己胺。[0037]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述脂肪胺与步骤(2)中的式iii化合物的摩尔比为 1-7:1。[0038]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述脂肪胺与式v聚合物的反应温度为20-30℃，优选为25℃。反应时间为12-28h。[0039]根据本发明优选的，步骤(4)中，所述脂肪胺与式v聚合物反应所得反应液的后处理方法可按现有技术。[0040]上述亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的应用，作为稠油降粘剂应用于降低稠油的粘度。[0041]本发明制备路线如下：[0042][0043]本发明的技术特点及有益效果如下：[0044]1、本发明季铵盐单体经改性后引入聚合物从而制备得到亲水段，可逆加成-断裂链转移聚合法进行两亲嵌段聚合物的合成，然后经脂肪胺改性得到亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段共聚物。[0045]可逆加成-断裂链转移聚合广泛适用于多种单体，且反应条件较为温和，适用于多种聚合体系，从而成为了一种合成嵌段共聚物的重要方法。选择合适的可逆加成-断裂链转移试剂在整个可逆加成-断裂链转移聚合过程中起着关键的作用，本发明选用一种水溶性的可逆加成‑ꢀ断裂链转移试剂(iii)可以有效聚合两种单体，且反应条件温和，可控性较好。[0046]2、本发明选用二甲氨基丙基丙烯酰胺和溴己烷进行反应引入烷基，合成带有六个烷基链的季铵盐型单体，可以增加聚合物的水溶性。本发明式iii作为水溶性可逆加成-断裂链转移试剂，可以有效聚合两种单体，且反应条件温和，可控性较好。本发明选用双丙酮丙烯酰胺作为功能单体可以与脂肪胺反应，可以增加分子链长度，从而增大分子链之间的摩擦阻力来提高疏水性。脂肪胺的烷基长链可以和基础油相互作用，保证该降粘剂与稠油之间良好的相容性，形成的疏水缔合作用，可以有效地与稠油相互作用，破坏稠油中沥青质与胶质之间的氢键和π-π堆积结构，从根本上降低稠油的粘度。本发明采用双丙酮丙烯酰胺、1-溴己烷和二甲氨基丙基丙烯酰胺等作为单体，以脂肪胺进行改性，形成两亲型表面活性剂，开发成本较低；通过极性基团和疏水基团的调控，可以与稠油作用进行解离，可以有效的降低稠油粘度，并具有优异的耐盐性，使得本发明聚合物能够以较少的用量即可实现较优异的降粘效果。[0047]3、本发明经过使用特定结构的单体(如脂肪胺等)，结合特定单体用量，结合制备方法，才能制备得到本发明结构、性能的聚合物，各基团、条件发挥共同作用实现本发明优异的效果。附图说明[0048]图1为实施例1所得嵌段共聚物式v聚合物(a)和亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物(b)的核磁图谱；[0049]图2为实施例1所得嵌段共聚物式v聚合物(a)和亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物(b)的红外图谱。具体实施方式[0050]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。[0051]同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。[0052]实施例1[0053]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，包括步骤：[0054]将7.14g(0.05mol)二甲氨基丙基丙烯酰胺与15g(0.09mol)1-溴己烷装入圆底烧瓶中，混合均匀。在n2气氛下，30℃搅拌36小时。倒出过量的1-溴己烷(产物为固体，1-溴己烷易于分离)，冷冻干燥得白色固体粗产物；粗产物用乙醚洗涤，倒入二氯甲烷，并用水萃取三次，将水溶液冻干，得白色粉末式ii化合物，产率为96％。[0055]在10ml聚合瓶中加入单体双丙酮丙烯酰胺daam:0.4231g(0.0025mol)，raft试剂bct(式iii化合物)：0.0126g(0.00005mol)，引发剂aibn:0.00164g，溶剂为dmso:2ml，混合均匀后用高纯n2脱氧30min，然后于70℃搅拌反应5h。冰水冷却终止反应，向所得反应液中加入过量超纯水，至出现淡黄色粘稠固体，过滤，所得沉淀用超纯水冲洗三次，将所得固体冷冻干燥。得到式iv聚合物，产率为90％。[0056]在10ml聚合管中加入上述制备的全部大分子链转移剂式iv聚合物1.125g，式ii化合物:1.207g(0.005mol)，引发剂aibn:0.00164g，溶剂为dmso:4ml，混合均匀；用高纯 n2脱氧30min后于70℃，n2保护下搅拌反应5h。冰水冷却终止反应。用无水乙醇透析后真空干燥至溶剂完全除去，得到黄白色固体，即得到嵌段共聚物式v聚合物(ada85-daam40)，产率为70％。[0057]在上述制备的0.02g式v聚合物(ada85-daam40)中加入20μl(0.00015mol)正己胺，并溶解于20ml去离子水中，磁子搅拌下充分溶解，在25℃下反应24h，得浓度为1000ppm的亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物(a2-ha)溶液。上述反应需要在25℃条件下稳定24 h以确保体系达到反应平衡。由于形成亚胺键的反应是可逆的，因此体系中式v聚合物和脂肪胺并不能完全转化，为方便起见，所得亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物溶液的浓度均以式v聚合物初始浓度来表示。所得亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物溶液可按现有技术进行分离以得到亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物。[0058]1、核磁共振谱表征[0059]为了鉴定所合成的产物是否与设计产物的结构相符，利用bruker avance 400mhz nmr 对实施例1的产物结构进行测定，测定结果如图1所示。其中图b(亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物)，δ：0.8ppm处的末端甲基峰，δ：3.3ppm处为n上连的甲基的峰，δ：1.28ppm 附近为长烷基链的峰，同时，烯烃中的双键峰消失，说明聚合物中单体已经被除去，由此可以看出，单体ada(式ii化合物)和daam均引入到了聚合物上。[0060]其中图a(嵌段共聚物式v聚合物(ada85-daam40)，改性后与n＝c键相邻的亚甲基上的h出现了偏移，δ：2.7ppm处出现了其特征峰，δ：0.9ppm处也出现了峰的分裂，证明出现了新的长烷基链的甲基峰，δ：1.5ppm处出现了新的峰，分析可知为脂肪胺上的长链烷基中亚甲基的特征峰，1h nmr谱图分析表明聚合物已经被改性。[0061]经过计算，本实施例制备的产物结构式中，a+b＝40，y＝85。[0062]2、红外光谱表征[0063]用德国burker公司的tensor27型傅立叶转换红外光谱仪对实施例1的产物结构进行测定，测定结果如图2所示。其中图a为嵌段共聚物式v聚合物(ada85-daam40的红外图，图b为亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物红外图。3100cm-1附近的-c＝c-吸收峰没有出现，证明不存在单体，3419cm-1处为n-h伸缩振动峰，1645cm-1为酰胺上的-c＝o伸缩振动峰，证明引入了酰胺基团，1112cm-1为-c＝o处的c-c伸缩振动峰，1462cm-1附近为c-h弯曲振动峰，证明有甲基出现，由此可以看出，单体ada和daam均引入到了聚合物上。相较于ada-daam，连有不同脂肪胺的聚合物ftir光谱在1690cm-1处出现一个新的特征吸收峰，为亚胺键中-c＝n-的伸缩振动峰。进一步表明了溶液中亚胺键的形成。结合图1和图2，可以得出目标产物已经合成。[0064]实施例2[0065]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用脂肪胺为辛胺，用量为25μl(0.00015mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0066]实施例3[0067]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用脂肪胺为癸胺，用量为30μl(0.00015mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0068]实施例4[0069]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量为10μl(0.00008mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0070]实施例5[0071]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量为15μl(0.00012mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0072]实施例6[0073]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量为30μl(0.00025mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0074]实施例7[0075]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用正己胺的量为40μl(0.00035mol)；其它步骤和条件与实施例1一致。[0076]实施例8[0077]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用式ii化合物的量为2.414g(0.01mol)，得到嵌段共聚物式v化合物为ada115-daam40。其它步骤和条件与实施例1一致。[0078]实施例9[0079]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用式ii化合物的量为1.818g(0.0075mol)，得到嵌段共聚物式v化合物为ada85-daam40。其它步骤和条件与实施例1一致。[0080]实施例10[0081]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：所用式ii化合物的量为0.4231g(0.002mol)，得到嵌段共聚物式v化合物为ada30-daam40。其它步骤和条件与实施例1一致。[0082]实施例11[0083]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：式 v聚合物(ada85-daam40)与正己胺在去离子水中充分溶解搅拌，所采用的反应时间为12h。其它步骤和条件与实施例1一致。[0084]实施例12[0085]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：式 v聚合物(ada85-daam40)与正己胺在去离子水中充分溶解搅拌，所采用的反应时间为28h。其它步骤和条件与实施例1一致。[0086]实施例13[0087]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将去离子水变为2000mg/l的cacl2水溶液，即，将式v聚合物(ada85-daam40)、正己胺溶解于20ml2000mg/l的cacl2水溶液中。其它步骤和条件与实施例1一致。[0088]实施例14[0089]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将去离子水变为2000mg/l的mgcl2水溶液，即，将式v聚合物(ada85-daam40)、正己胺溶解于20ml2000 mg/l的mgcl2水溶液。其它步骤和条件与实施例1一致。[0090]实施例15[0091]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：将去离子水变为5000mg/l的nacl水溶液，即，将式v聚合物(ada85-daam40)、正己胺溶解于 20ml5000 mg/l的nacl水溶液。其它步骤和条件与实施例1一致。[0092]对比例1[0093]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：省略脂肪胺改性步骤，其它步骤和条件与实施例1一致，得到嵌段共聚物式v聚合物 (ada85-daam40)。[0094]对比例2[0095]一种亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物的制备方法，如实施例10所述，所不同的是：省略脂肪胺改性步骤，其它步骤和条件与实施例10一致，得到嵌段共聚物式v聚合物 (ada30-daam40)。[0096]试验例[0097]降粘测试[0098]取实施例和对比例制备的浓度为1000ppm的亚胺键改性季铵盐型两亲嵌段聚合物溶液，按照稠油：聚合物溶液质量比为7：3的比例混合，在50℃的温度下加热1h，使油水充分混合后，用粘度计测试其油水混合液在50℃下的粘度，其中原油的粘度为23150mpa·s，测试结果如表1所示。[0099]表1实施例和对比例的产物的黏度比较[0100][0101]可以看出，与改性前聚合物相比，本发明实施例制备的脂肪胺改性两亲嵌段共聚物能够降低稠油的粘度，可以作为稠油降粘剂。此外该系列降粘剂还表现出了较好的耐盐性，在三种盐溶液中，它们都仍然表现出较好的降粘效果。其中，当脂肪胺烷基链为六个碳时，制备的亚胺键改性两亲嵌段聚合物的降粘效果最佳。[0102]虽然本技术所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本技术而采用的实施方式，并非用以限定本技术。任何本技术所属领域内的技术人员，在不脱离本技术所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。









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