一种层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。背景技术：2.近年来，新能源凸显出爆发式增长趋势，人们迫切需求一种，成本低、高能量密度、高循环性能和高安全性的正极材料。目前市面上正极材料licoo2和三元材料(ncm)，均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。三元材料中充放电过程中ni2+和li+的混排造成其循环稳定性差，另外，高镍材料严重的产气问题和低温性能较差，进一步制约其发展，富锂锰基层状氧化物(无钴)具有高于300mah/g的比容量和1000wh/kg的能量密度，被认为是下一代锂离子电池中最具有应用前景的正极材料之一。另外，其成本低、环境友好，但是，目前富锂锰基正极材料(无钴)存在着循环稳定性差和严重的电压降问题，严重制约其产业化发展。3.cn113072101a公开了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、前驱体nixmny(oh)2和掺杂剂混合，经一次热处理得到基体材料；(2)将步骤(1)得到的基体材料和包覆剂混合，经二次热处理得到所述无钴正极材料。其采用单一无钴材料，循环稳定性较差。4.cn112133903a公开了一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤(1)无钴正极材料前驱体制备：(1a)将镍盐、锰盐溶液混合，加入纳米添加剂，超声；(1b)在氮气氛围中，将上述混合液加入反应釜，然后加入强碱与氨水的混合碱溶液，调节ph为9～12，反应温度40～60℃，反应结束后进行洗涤、过滤、干燥；(2)高温烧结：将氢氧化锂与步骤(1b)得到的粉末混合均匀，在700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到无钴正极材料。其采用单一无钴材料，在循环过程中由于晶格氧释放和结构转换，锂离子在嵌入脱出过程中造成结构坍塌，其中部分游离锂离子在表面沉积导致其循环稳定性较差，难以商业化应用。5.因此，如何提升无钴正极材料(层状镍锰酸锂正极材料)的循环性能，降低其电压降，是亟待解决的技术问题。技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过层状镍锰酸锂正极材料表面包覆的特殊疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，使得正极表面呈现疏水性，可以阻隔在高水分环境下，层状镍锰酸锂正极材料表面吸水导致正极材料的电化学性能下降，同时与正极材料表面形成稳定的mn-c＝o键，有效地改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和电压降。7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：8.第一方面，本发明提供一种层状镍锰酸锂正极材料，所述层状镍锰酸锂正极材料表面包覆疏水性有机物，所述疏水性有机物以膜的形态包覆于层状镍锰酸锂正极材料表面，所述疏水性有机物包括胆固醇十二烷基碳酸盐。9.本发明通过层状镍锰酸锂正极材料表面包覆的特殊疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，使得正极表面呈现疏水性，可以阻隔在高水分环境下，层状镍锰酸锂正极材料表面吸水导致正极材料的电化学性能下降，同时与正极材料表面形成稳定的mn-c＝o键，有效地改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和电压降。10.本发明中，胆固醇十二烷基碳酸盐具有较强的离域电子区，能够吸收镍锰酸锂正极材料表面的残余锂，使得镍锰酸锂正极材料的残碱下降，从而提高循环稳定性，其特定电子区域能够提高li+的迁移速率，提高整个镍锰酸锂正极材料的离子导电性；且胆固醇十二烷基碳酸盐与镍锰酸锂正极材料表面形成特殊的键合机构，能够抑制在电池循环过程中正极材料的相变过程，均匀的表面能够形成特殊的弹性网络，使得在正极在电池循环过程中形变减弱，这些都能够有效降低电池在循环过程中的电压降。11.本发明中，包覆为膜状包覆，在正极材料表面形成了一层薄膜，相比于常规的点状包覆，具备包覆效果更加均匀，有效阻隔电解液对正极材料的破坏的优势。12.优选地，所述疏水性有机物的包覆膜的厚度为10～50nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。13.本发明中，疏水性有机物的包覆膜的厚度过薄，则不能实现缓解在电池循环过程中结构的破坏的目的，而如果包覆膜的厚度过厚，又会影响正极材料的容量的发挥。14.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：15.(1)将镍锰前驱体与锂源混合，烧结，得到预包覆层状镍锰酸锂正极材料；16.(2)将预包覆层状镍锰酸锂正极材料、疏水性有机物和溶剂进行混合包覆，得到所述层状镍锰酸锂正极材料；17.其中，所述疏水性有机物包括胆固醇十二烷基碳酸盐。18.本发明通过在层状镍锰酸锂正极材料表面包覆特殊疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，在正极表面呈现疏水性，可以阻隔在高水分环境下，层状镍锰酸锂(无钴正极材料)表面吸水导致正极材料的电化学性能下降，同时与正极材料表面形成稳定的mn-c＝o键，有效地改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和电压降。19.优选地，所述镍锰前驱体包括镍锰氧化物前驱体和镍锰氢氧化物前驱体。20.本发明中，通过镍锰氧化物前驱体和镍锰氢氧化物前驱体的混合，能够有效控制晶粒的生长过程，烧结出来的颗粒团聚较少，从而提高正极材料的循环稳定性。21.优选地，所述镍锰氧化物前驱体和镍锰氢氧化物前驱体的质量比为(0.2～1):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。22.本发明中，镍锰氧化物前驱体和镍锰氢氧化物前驱体的质量比过大，即超过1:1，则会导致后期烧结过程中颗粒团聚严重，颗粒生长不均匀，进而影响电池的循环稳定性和增加产气。23.优选地，所述镍锰氧化物前驱体由镍锰氢氧化物前驱体预烧后得到。24.优选地，所述预烧的温度为500～700℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、68℃0或700℃等。25.本发明中，对镍锰氢氧化物前驱体预烧的温度过高，会造成金属性析出和氧流失，从生成不可逆循环物质，进而影响正极材料的循环性能和电压降。26.优选地，所述预烧的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。27.优选地，步骤(1)所述混合的原料还包括掺杂剂。28.优选地，步骤(2)所述溶剂包括四氢呋喃。29.优选地，步骤(2)所述混合包覆的过程包括：先将所述疏水性有机物溶解于溶剂中，得到疏水性有机物溶液，然后加入步骤(1)所述预包覆层状镍锰酸锂正极材料进行混合包覆；30.优选地，步骤(2)所述混合包覆的方法包括搅拌。31.优选地，所述搅拌的温度为25～80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。32.本发明中，搅拌温度过高，由此制得的正极材料的电化学性能反倒会下降，即高温下不利于有机物在颗粒表面生长，即使生长在颗粒表面后也会由于高温热运动加快导致表面包覆不均匀，从而使制得的层状镍锰酸锂正极材料电化学性能下降。33.优选地，所述搅拌的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。34.本发明中，搅拌时间过短，会使得反应时间过短从而导致有机物来不及完成与无钴富锂正极材料形成均匀包覆，最终导致电化学性能下降。35.优选地，所述疏水性有机物溶液的浓度为1～3mol/l，例如1mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l或3mol/l等。36.本发明中，疏水性有机物溶液的浓度过高，会影响正极材料在溶液中的均匀分散，从而影响有机物对单一颗粒的包覆效果。37.优选地，步骤(2)所述混合包覆后，依次进行抽滤和烘干。38.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：39.(1)将镍锰氧化物前驱体和镍锰氢氧化物前驱体以(0.2～1):1的质量比与锂源和掺杂剂混合，烧结，得到预包覆层状镍锰酸锂正极材料；40.(2)先将所述疏水性有机物溶解于溶剂中，得到浓度为1～3mol/l的疏水性有机物溶液，然后加入步骤(1)所述预包覆层状镍锰酸锂正极材料在25～80℃下搅拌2～6h，抽滤，干燥，得到所述层状镍锰酸锂正极材料；41.其中，所述疏水性有机物包括胆固醇十二烷基碳酸盐；所述镍锰氧化物前驱体由镍锰氢氧化物前驱体在500～700℃下预烧5～10h后得到。42.第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的层状镍锰酸锂正极材料。43.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：44.本发明通过层状镍锰酸锂正极材料表面包覆的特殊疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，使得正极表面呈现疏水性，可以阻隔在高水分环境下，层状镍锰酸锂正极材料表面吸水导致正极材料的电化学性能下降，同时与正极材料表面形成稳定的mn-c＝o键，且前驱体的混合搭配也有效地控制了晶粒的生长过程，烧结出来的颗粒团聚较少，最终改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和电压降。本发明提供的电池，1c下的放电比容量可达205.8mah/g以上，循环50周后的容量保持率可达94.4％以上，50周电压衰减在3.85％以下；前驱体材料为氢氧化物前驱体和氧化物前驱体混合材料，且进一步地调整预烧温度、疏水有机物的浓度和包覆过程中的搅拌时间后，电池在1c下的放电比容量可达210.4mah/g以上，循环50周后的容量保持率可达96.8％以上，50周电压衰减在2.81％以下。附图说明45.图1为实施例1提供的层状镍锰酸锂正极材料的tem图。46.图2为对比例2提供的层状镍锰酸锂正极材料的tem图。47.图3为实施例1、对比例1-2提供的电池的放电曲线对比图。具体实施方式48.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。49.实施例150.本实施例提供一种层状镍锰酸锂正极材料，所述层状镍锰酸锂正极材料表面包覆疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，所述胆固醇十二烷基碳酸盐以膜的形态包覆于层状镍锰酸锂正极材料表面，所述层状镍锰酸锂正极材料的化学式为li1.23ni0.35mn0.65o2，其中，包覆层的膜厚为20nm。51.所述层状镍锰酸锂正极材料的制备方法如下：52.(1)将无钴前驱体(ni0.35mn0.65(oh)2)在烧结炉当中在650℃下预烧一6h，制得预烧前驱体ni0.35mn0.65o2；取预烧后的ni0.35mn0.65o2和ni0.35mn0.65(oh)2(氧化物前驱体与氢氧化物前驱体的质量比为1:1)、与li2co3(li/me可以为1.23)和wo3(掺杂量2000ppm)，采用手持式搅拌机搅拌均匀后，将混合后的物料放入坩埚当中，将坩埚放入烧结炉当中，在870℃下烧结10h，取烧结后的物料破碎后，采用400目筛网过筛，即得预包覆层状镍锰酸锂正极材料；53.(2)在手套箱中，将胆固醇十二烷基碳酸盐溶解到四氢呋喃溶液当中搅拌2h，配置1mo/l的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液，取预包覆层状镍锰酸锂正极材料放入配置好的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液当中，在30℃下搅拌2h；待搅拌完毕后将搅拌完成的溶液用抽滤机过滤后，放入到真空干燥箱中，在100℃下干燥12h后，用400目筛网过筛后，制得所述层状镍锰酸锂正极材料。54.图1示出了实施例1提供的层状镍锰酸锂正极材料的tem图，从图1可以看出，本发明中的包覆为明显的膜状包覆。55.实施例256.本实施例提供一种层状镍锰酸锂正极材料，所述层状镍锰酸锂正极材料表面包覆疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，所述胆固醇十二烷基碳酸盐以膜的形态包覆于层状镍锰酸锂正极材料表面，所述层状镍锰酸锂正极材料的化学式为li1.2ni0.45mn0.55o2，其中，包覆层的膜厚为30nm。57.所述层状镍锰酸锂正极材料的制备方法如下：58.(1)将无钴前驱体(ni0.45mn0.55(oh)2)在烧结炉当中在500℃下预烧10h，制得预烧前驱体ni0.45mn0.55o2，；取预烧后的ni0.45mn0.55o2和ni0.45mn0.55(oh)2(氧化物前驱体与氢氧化物前驱体的质量比为0.2:1)、与li2co3(li/me可以为1.2)和zro2(掺杂量1500ppm)，采用手持式搅拌机搅拌均匀后，将混合后的物料放入坩埚当中，将坩埚放入烧结炉当中，在900℃下烧结8h，取烧结后的物料破碎后，采用400目筛网过筛，即得预包覆层状镍锰酸锂正极材料；59.(2)在手套箱中，将胆固醇十二烷基碳酸盐溶解到四氢呋喃溶液当中搅拌2h，配置2mo/l的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液，取预包覆层状镍锰酸锂正极材料放入配置好的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液当中，在50℃下搅拌6h；待搅拌完毕后将搅拌完成的溶液用抽滤机过滤后，放入到真空干燥箱中，在100℃下干燥12h后，用400目筛网过筛后，制得所述层状镍锰酸锂正极材料。60.实施例361.本实施例提供一种层状镍锰酸锂正极材料，所述层状镍锰酸锂正极材料表面包覆疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，所述胆固醇十二烷基碳酸盐以膜的形态包覆于层状镍锰酸锂正极材料表面，所述层状镍锰酸锂正极材料的化学式为li1.3ni0.6mn0.4o2，其中，包覆层的膜厚为40nm。62.所述层状镍锰酸锂正极材料的制备方法如下：63.(1)将无钴前驱体(ni0.6mn0.4(oh)2)在烧结炉当中在500℃下预烧10h，制得预烧前驱体ni0.6mn0.4o2，；取预烧后的ni0.6mn0.4o2和ni0.6mn0.4(oh)2(氧化物前驱体与氢氧化物前驱体的质量比为0.65:1)、与lioh(li/me可以为1.3)和zro2(掺杂量1500ppm)，采用手持式搅拌机搅拌均匀后，将混合后的物料放入坩埚当中，将坩埚放入烧结炉当中，在850℃下烧结10h，取烧结后的物料破碎后，采用400目筛网过筛，即得预包覆层状镍锰酸锂正极材料；64.(2)在手套箱中，将胆固醇十二烷基碳酸盐溶解到四氢呋喃溶液当中搅拌2h，配置3mo/l的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液，取预包覆层状镍锰酸锂正极材料放入配置好的胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液当中，在80℃下搅拌4h；待搅拌完毕后将搅拌完成的溶液用抽滤机过滤后，放入到真空干燥箱中，在100℃下干燥12h后，用400目筛网过筛后，制得所述层状镍锰酸锂正极材料。65.实施例466.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中预烧温度为750℃。67.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。68.实施例569.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中胆固醇十二烷基碳酸盐的基体溶液的摩尔浓度为5mol/l。70.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。71.实施例672.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中加入预包覆材料后的搅拌温度为100℃。73.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。74.实施例775.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中加入预包覆材料后的搅拌时间为0.5h。76.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。77.实施例878.本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中直接将ni0.35mn0.65(oh)2前驱体与li2co3(li/me可以为1.23)和wo3(掺杂量2000ppm)混合，即仅使用氢氧化物前驱体。79.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。80.对比例181.本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备方法中不进行步骤(2)，即正极材料表面不进行包覆。82.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。83.对比例284.本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中的包覆过程为取80g步骤(1)中的预包覆材料与0.2702g的al2o3混合均匀后，放入到箱式气氛炉中在700℃下煅烧5h，烧结完成后过筛即得普通氧化物包覆的层状镍锰酸锂正极材料。85.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。86.图2示出了对比例2提供的层状镍锰酸锂正极材料的tem图，结合图1和图2，可以看出本发明成功合成了胆固醇十二烷基碳酸盐表面包覆层状镍锰酸锂正极材料，且为膜状包覆，明显不同于常规的点状包覆，由于疏水性和弹性有机物均与包覆正极材料有机物具有一定的亲锂性能够一定程度降低富锂材料表面的残余锂，另一方面，均匀包覆产生于m-c＝o键合能够固定mn降低电池循环过程中的结构破坏和不可逆相变过程，从而导致循环稳定性提高和电压衰减减弱。87.图3示出了实施例1、对比例1-2提供的电池的放电曲线对比图，从图3可以看出，由本发明提供的层状镍锰酸锂正极材料得到的电池，其放电容量更高。88.对比例389.本对比例与实施例8的区别为，本对比例制备方法中不进行步骤(2)，即正极材料表面不进行包覆。90.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。91.对比例492.本对比例与实施例8的区别为，本对比例步骤(2)中的包覆过程为取80g步骤(1)中的预包覆材料与0.2702g的al2o3混合均匀后，放入到箱式气氛炉中在700℃下煅烧5h，烧结完成后过筛既得普通氧化物包覆的层状镍锰酸锂正极材料。93.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。94.将实施例1-8与对比例1-4提供的正极材料进行匀浆涂布，其中正极材料:超导炭黑sp:聚偏氟乙烯胶液＝90:5:5，pvdf胶液固含量为6.05％。对制得的极片采用br2032壳体进行扣电组装。95.对实施例1-8与对比例1-4提供的正极材料进行电化学性能测试，测试条件为：1c的充放电电流下进行充放电测试，得到其循环50周后的容量保持率以及50周后的电压衰减，其结果如表1所示。96.表1[0097][0098]从实施例1与实施例4的数据结果可知，预烧温度过高，会造成金属性析出和氧流失，从生成不可逆循环物质，从而降低其循环稳定性，电压衰减提升。[0099]从实施例1与实施例5的数据结果可知，疏水性有机物溶液的浓度过高，不利于正极材料颗粒在疏水性有机溶液中的均匀分散从而导致包覆不均匀，从而循环稳定性下降。[0100]从实施例1与实施例6的数据结果可知，搅拌过程中的温度过高，由此制得的正极材料电化学性能下降。[0101]从实施例1与实施例7的数据结果可知，搅拌时间过短，导致反应时间过段从而有机物来不及完成与镍锰酸锂正极材料形成均匀包覆，从而导致电化学性能下降。[0102]从实施例1与实施例8的数据结果可知，采用预烧前驱体和氢氧化物前驱体混合使用能够有效控制晶粒的生长过程，烧结出来的颗粒团聚较少，从而循环稳定性提高。[0103]从实施例1与对比例1(实施例8与对比例2)的数据结果可知，不进行包覆，则不能实现提高电池循环过程中无钴富锂材料循环稳定性和降低无钴富锂正极材料的结构转变从而导致的电压降。[0104]从实施例1与对比例2(实施例8与对比例4)的数据结果可知，相比于常规氧化物的点状包覆，本发明中的疏水有机物包覆得到的正极材料，循环性能更高，电压衰减幅度降低。[0105]综上所述，本发明通过在层状镍锰酸锂正极材料表面包覆特殊疏水性有机物胆固醇十二烷基碳酸盐，在正极表面呈现疏水性，可以阻隔在高水分环境下，层状镍锰酸锂(无钴正极材料)表面吸水导致正极材料的电化学性能下降，同时与正极材料表面形成稳定的mn-c＝o键，有效地改善了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性和电压降。本发明提供的电池，1c下的放电比容量可达205.8mah/g以上，循环50周后的容量保持率可达94.4％以上，50周电压衰减在3.85％以下；前驱体材料为氢氧化物前驱体和氧化物前驱体混合材料，且进一步地调整预烧温度、疏水有机物的浓度和包覆过程中的搅拌时间后，电池在1c下的放电比容量可达210.4mah/g以上，循环50周后的容量保持率可达96.8％以上，50周电压衰减在2.81％以下。[0106]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









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