一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料及其制备方法和应用

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料及其制备方法和应用。背景技术：2.地下水中氟污染已经成为一项世界性的环境问题，严重威胁着生态环境和人类的生命健康，影响社会的发展与进步。世界卫生组织(who)规定，饮用水中氟离子的浓度值最大不可超过1.5mg/l。长期饮用氟离子浓度大于1.5mg/l高氟饮用水将导致氟中毒，引发氟斑牙、氟骨症、甲状腺损伤甚至肾损害等疾病。3.目前已有的除氟技术主要有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电凝聚、电渗析法等。在这些方法中，混凝沉淀法适合处理氟离子浓度较高的污染水，而不能处理低浓度氟离子水；离子交换法吸附容量有限制，表面存在生物繁殖污染，其中的有机物易溶出，且不可再生等缺点；电渗析法能源消耗严重，且高敏感的膜易被污染；膜分离法中反渗透膜成本较高，且装置复杂，受水质情况影响较大。所以，在技术层面分析，这些氟离子处理技术都还不成熟，难以在实际氟离子去除技术上广泛推广，目前只有吸附法较为常用。吸附法除氟技术是采用除氟吸附材料填充滤柱过滤净化高氟污染饮用水，由于其方便高效、易操作、工艺设计简单以及经济环保等优点，应用最多、较其它除氟技术相对成熟。饮用水中吸附法氟离子处理技术的关键是如何制备性能优异的吸附剂材料。目前全世界常用的氟离子吸附剂滤料有活性氧化铝、活化沸石、羟基磷灰石、羰基磷灰石等，但其局限性阻碍了吸附法除氟技术的实际推广，如易产生二次污染、比表面积较小、吸附容量偏低、制备工艺复杂或对设备要求高等。因此，如何研究开发出解决地方性高氟饮用水问题的高性能除氟吸附剂材料具有很强的挑战性，但社会意义显著。技术实现要素：4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料及其制备方法和应用，解决现有技术中氟离子吸附剂易产生二次污染、比表面积较小、吸附容量偏低的技术问题。5.为达到上述技术目的，本发明复合吸附材料的技术方案是：6.所述复合吸附材料的组分包括埃洛石纳米管和羟基磷灰石，埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为(10～30)g：(12～150)g。7.进一步地，埃洛石纳米管是埃洛石原矿经离心分级提纯得到。8.本发明制备方法的技术方案是，包括以下步骤：以埃洛石纳米管为模板，以水溶性钙盐和磷酸盐为原料生成羟基磷灰石并化学沉淀在埃洛石表面，经后处理得到复合吸附材料；其中，埃洛石纳米管和水溶性钙盐的质量摩尔比为(10～30)g：(18～180)mmol。9.进一步地，埃洛石纳米管的制备步骤包括：将埃洛石原矿配成质量浓度为4～6％的埃洛石悬浮液，经过若干级离心提纯，得到埃洛石纳米管。10.进一步地，水溶性钙盐和磷酸盐的ca/p摩尔比为羟基磷灰石中ca/p 的化学计量比。11.进一步地，所述化学沉淀具体包括以下步骤：12.(a)取埃洛石纳米管配成埃洛石纳米管悬浮液；13.(b)向埃洛石纳米管悬浮液中加入水溶性钙盐溶液搅拌均匀，再加入水溶性磷酸盐溶液，调节ph值呈碱性，50～90℃反应至沉淀不再增加，完成羟基磷灰石的化学沉淀。14.进一步地，埃洛石纳米管悬浮液的浓度为3～10wt％；水溶性钙盐溶液的浓度为0.2～0.8mol/l；水溶性钙盐采用氯化钙、硝酸钙或乙酸钙；水溶性磷酸盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；水溶性磷酸盐采用磷酸钠/钾、磷酸一氢钠/钾/铵和磷酸二氢钠/钾铵中的一种。15.进一步地，步骤(b)中采用氨水调节ph值至10～11。16.进一步地，步骤(b)中反应时间为2～6h。17.如上所述羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料在去除含氟水中氟离子中的应用。18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：19.1.羟基磷灰石和埃洛石是广泛存在于自然界中的天然矿物材料，生态环境协调性和相容性好，不会产生二次污染。20.2.本发明提供的羟基磷灰石/埃洛石纳米复合吸附材料具有比表面积大，活性吸附位点多的特点，同时，吸附速度快，吸附容量大(最大吸附容量可达50.56mg/g)，在含氟水处理领域具有广阔的应用前景。21.3.本发明以天然管状纳米材料埃洛石为模板，经过简单的化学反应得到高效的羟基磷灰石/埃洛石纳米复合吸附材料。工艺流程简单便捷，对设备和工艺条件无苛刻要求，实用性强，适合大批量生产和工业应用。附图说明22.图1是本发明为所制得的羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的扫描电镜图。具体实施方式23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。24.本发明吸附材料是一种管状的羟基磷灰石/埃洛石纳米复合吸附材料，其组分包括埃洛石纳米管和羟基磷灰石。25.本发明所述的具有吸附氟离子能力的羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的制备方法，以埃洛石纳米管(为埃洛石原矿经离心分级提纯得到) 为模板，以水溶性钙盐和磷酸盐为原料，将羟基磷灰石化学沉淀在埃洛石表面，制得羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料。具体包括以下步骤：26.1)将埃洛石原矿配制成4～6wt％质量浓度的悬浮液，在磁力搅拌器以 100～300r/min的条件下搅拌1～4h，然后在150～500r/min条件下离心2～ 5min，取上层悬浮液调节ph至7.5～9.5，使用磁力搅拌器100～300r/min 转速作用下搅拌1～4h，然后在150～500r/min条件下离心2～5min，抛弃下层沉淀物质，取上层悬浮液，在8000～12000r/min条件下离心5～15min，干燥沉淀物，得到高纯度的埃洛石纳米管；27.2)将3～10wt％的埃洛石纳米管悬浮液，强力搅拌1h形成一定质量浓度的埃洛石悬浮液。加入0.2～0.8mol/l的水溶性钙盐溶液搅拌10min，维持体系温度50～90℃，逐滴加入0.1～0.5mol/l的水溶性磷酸盐溶液，使得最后的ca/p比达到1.67，并使用3～6mol/l的氨水维持ph为10～11，搅拌2～6h。埃洛石纳米管与水溶性钙盐的质量摩尔比为(10～30)g：(18～ 180)mmol。28.3)将步骤2)得到的悬浮液进行后处理，后处理是先在室温下静置8～ 24h，再进行分离、洗涤和烘干。其中，采用离心法固液分离，用蒸馏水将所得沉淀洗至中性，并将所得材料真空干燥，得到羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合材料，羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合材料中，纯化后的埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为(10～30)g：(12～150)g。29.本发明所述的纳米羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料作为吸附剂用于水中氟的去除。30.所述吸附条件是ph＝4～8，吸附时间为10～100min。31.本发明提供了一种制备过程简单，低成本，高效环保的氟离子吸附剂及其制备方法。32.因其特殊的晶体化学结构，羟基磷灰石在吸附水中的氟离子方面，表现出了比较优异的性能。羟基磷灰石表面的羟基，能够通过离子交换作用，吸附水中的氟离子，达到降低水中氟离子浓度的目的。纳米材料表现出量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，而这些特有的性质使其在水处理应用方面也有着巨大的潜力。纳米材料具有极高的表面积，较小的尺寸和良好的传质效率，能为从水溶液中吸附有毒离子提供卓越的吸附能力。因此，减小羟基磷灰石粒度，制备纳米级的羟基磷灰石，是提高羟基磷灰石对氟离子吸附能力的有效措施。埃洛石是一种天然的硅铝酸盐纳米管状材料，由管外的硅氧四面体层和管内的铝氧八面体层以1:1的比例组合而形成。高比表面积和丰富的表面羟基使其具有较大的离子交换容量和强大的吸附能力。因此，本发明以埃洛石纳米管为模板，用钙离子对其进行表面改性，然后加入磷酸盐进行化学反应，可以制备得到管状的羟基磷灰石/埃洛石纳米复合吸附材料。33.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。34.实施例135.一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的制备及应用：36.1)将埃洛石以5wt％的比例加入水中，使用磁力搅拌器在250r/min的条件下搅拌2h，得到埃洛石悬浮液①，然后将得到的悬浮液在200r/min的条件下离心2min，去除沉淀，得到悬浮液②，将得到的悬浮液②调节ph 至9.0，在磁力搅拌器作用下250r/min的条件下搅拌2h，在200r/min的条件下离心2min，去除沉淀，得到悬浮液③，将悬浮液③在12000r/min的条件下离心10min，取沉淀进行冷冻干燥，得到纯化后的埃洛石纳米管。37.2)将步骤1)得到的埃洛石纳米管加入水中，形成4wt％的悬浮液，然后往悬浮液中加入0.40mol/l的硝酸钙溶液，埃洛石纳米管与硝酸钙的质量摩尔比为20g：100mmol；搅拌1h，逐滴加入0.16mol/l的(nh4)2hpo4，使得最后的ca/p摩尔比达到1.67(即羟基磷灰石中ca/p的化学计量比5:3)，用5mol/l的氨水调节ph至10，剧烈搅拌3h，室温下将其静置24小时，离心分离得到沉淀并用蒸馏水洗涤，直到洗涤液的ph为中性。将沉淀物进行真空干燥，得到羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料(埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为20g：78g)。38.3)称取0.05g复合材料放入50ml含10mg/l氟离子水(以氟元素计算)的锥形瓶，调节ph至7，再把锥形瓶置于25℃振荡器中震荡，震荡速度为150r/min，吸附50min后对悬浮液进行离心，取上层清液测定溶液中氟离子浓度，计算得到含氟水中氟离子的去除率为96.2％。39.本实施例制备得到的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料比表面积大，活性吸附位点多。比表面积可达275.65m2/g，对氟离子吸附量为43.53mg/g，对氟离子具有很好的吸附去除能力。依据下式计算氟离子的去除率和吸附容量。[0040][0041][0042]η为去除率；qe为达到平衡时的吸附容量，mg/g；c0为吸附前氟离子的初始浓度，mg/l；ce为吸附后平衡浓度，mg/l；v为氟离子溶液的体积； m为吸附材料的质量，g。比表面积的测试方法为：将复合吸附材料样品放入真空干燥箱在50℃下干燥5h，然后采用bet比表面测试法测其比表面积。[0043]实施例2[0044]一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的制备及应用：[0045]1)将埃洛石以5wt％的比例加入水中，使用磁力搅拌器在200r/min的条件下搅拌3h，得到埃洛石悬浮液①，然后将得到的悬浮液在350r/min的条件下离心3min，去除沉淀，得到悬浮液②，将得到的悬浮液②调节ph 至9.5，在磁力搅拌器作用下200r/min的条件下搅拌3h，在350r/min的条件下离心3min，去除沉淀，得到悬浮液③，将悬浮液③在10000r/min的条件下离心12min，取沉淀进行冷冻干燥，得到纯化后的埃洛石米管。[0046]2)将步骤1)得到的埃洛石纳米管加入水中，形成5wt％的悬浮液，然后往悬浮液中加入0.50mol/l的硝酸钙溶液，埃洛石纳米管与硝酸钙的质量摩尔比为20g：80mmol；搅拌1h，逐滴加入0.20mol/l的(nh4)2hpo4，使得最后的ca/p摩尔比达到1.67，用4.5mol/l的氨水调节ph至10.5，剧烈搅拌5h，室温下将其静置18小时，离心分离得到沉淀并用蒸馏水洗涤，直到洗涤液的ph为中性。将沉淀物进行真空干燥，得到羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料(埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为20g：62g)。[0047]3)称取0.05g复合材料放入100ml含10mg/l氟离子水的锥形瓶，调节ph至6.5，再把锥形瓶置于25℃振荡器中震荡，震荡速度为200r/min，吸附80min后对悬浮液进行离心，取上层清液测定溶液中氟离子浓度，计算得到含氟水中氟离子的去除率为94.7％。[0048]本实施例制备得到的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料比表面积大，活性吸附位点多。比表面积可达251.37m2/g，对氟离子吸附量为41.25mg/g，对氟离子具有很好的吸附去除能力。[0049]实施例3[0050]一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的制备及应用：[0051]1)将埃洛石以5wt％的比例加入水中，使用磁力搅拌器在300r/min的条件下搅拌2.5h，得到埃洛石悬浮液①，然后将得到的悬浮液在400r/min 的条件下离心4min，去除沉淀，得到悬浮液②，将得到的悬浮液②调节ph 至8.7，在磁力搅拌器作用下300r/min的条件下搅拌2.5h，在400r/min的条件下离心4min，去除沉淀，得到悬浮液③，将悬浮液③在11000r/min的条件下离心11min，取沉淀进行冷冻干燥，得到纯化后的埃洛石纳米管。[0052]2)将步骤1)得到的埃洛石纳米管加入水中，形成6wt％的悬浮液，然后往悬浮液中加入0.5mol/l的cacl2溶液，埃洛石纳米管与cacl2的质量摩尔比为20g：150mmol；搅拌1h，逐滴加入0.20mol/l的(nh4)h2po4，使得最后的ca/p比达到1.67，用5mol/l的氨水调节ph至11，剧烈搅拌3h，室温下将其静置22小时，离心分离得到沉淀并用蒸馏水洗涤，直到洗涤液的ph为中性。将沉淀物进行真空干燥，得到羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料(埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为20g：96g)。[0053]3)称取0.05g步骤2)得到的复合材料放入50ml含10mg/l氟离子水的锥形瓶，采用0.1mol/l hcl调节ph至4.5，再把锥形瓶置于30℃振荡器中震荡，震荡速度为200r/min，吸附65min后对悬浮液进行离心，取上层清液测定溶液中氟离子浓度，计算得到含氟水中氟离子的去除率为96.43％。[0054]本实施例制备得到的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料比表面积大，活性吸附位点多。比表面积可达278.36m2/g，对氟离子吸附量为48.73mg/g，对氟离子具有很好的吸附去除能力。[0055]实施例4[0056]一种羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料的制备及应用：[0057]1)将埃洛石以5wt％的比例加入水中，使用磁力搅拌器在250r/min的条件下搅拌2h，得到埃洛石悬浮液①，然后将得到的悬浮液在200r/min的条件下离心2min，去除沉淀，得到悬浮液②，将得到的悬浮液②调节ph 至8.2，在磁力搅拌器作用下250r/min的条件下搅拌2h，在200r/min的条件下离心2min，去除沉淀，得到悬浮液③，将悬浮液③在12000r/min的条件下离心10min，取沉淀进行冷冻干燥，得到纯化后的埃洛石纳米管。[0058]2)将步骤1)得到的埃洛石纳米管加入水中，形成4wt％的悬浮液，然后往悬浮液中加入0.40mol/l的硝酸钙溶液，埃洛石纳米管与硝酸钙的质量摩尔比为20g：120mmol；搅拌1h，逐滴加入0.16mol/l的(nh4)2hpo4，使得最后的ca/p摩尔比达到1.67，用5mol/l的氨水调节ph至10，剧烈搅拌3h，室温下将其静置24小时，离心分离得到沉淀并用蒸馏水洗涤，直到洗涤液的ph为中性。将沉淀物进行真空干燥，得到羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料(埃洛石纳米管和羟基磷灰石的质量比为20g：88g)。[0059]3)称取0.05g复合材料放入50ml含10mg/l氟离子水的锥形瓶，调节ph至8，再把锥形瓶置于25℃振荡器中震荡，震荡速度为150r/min，吸附55min后对悬浮液进行离心，取上层清液测定溶液中氟离子浓度，计算得到含氟水中氟离子的去除率为98.1％。[0060]如图1所示，本实施例制备得到的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料比表面积大，活性吸附位点多。比表面积可达293.65m2/g，对氟离子吸附量为 50.56mg/g，对氟离子具有很好的吸附去除能力。[0061]对比例1[0062]将化学沉淀法制备的羟基磷灰石直接加入步骤2)的埃洛石纳米管悬浮液中，用5mol/l的氨水调节ph至10，其它步骤及条件同实施例4，制得羟基磷灰石/埃洛石混合吸附材料，采用同实施例4相同的条件对含氟水中氟离子进行吸附，计算得到含氟水中氟离子的去除率为60.2％，对氟离子的吸附量为23.62mg/g，吸附材料比表面积为163.61m2/g。[0063]对比例2[0064]采用化学沉淀法制备的羟基磷灰石替换实施例4的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料，相同条件下对含氟水中氟离子进行吸附，计算得到含氟水中氟离子的去除率为42.7％，对氟离子的吸附量为18.51mg/g，吸附材料比表面积为153.22m2/g。[0065]对比例3[0066]采用埃洛石原矿替换实施例4的羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料，相同条件下对含氟水中氟离子进行吸附，计算得到含氟水中氟离子的去除率为38.9％，对氟离子的吸附量为16.72mg/g，吸附材料比表面积为177.97m2/g。[0067]对比例4[0068]去除步骤1)，即采用埃洛石原矿直接配制悬浮液，并向其中加入硝酸钙溶液，其它制备方法和实施例4相同，制得羟基磷灰石/埃洛石复合吸附材料对含氟水中氟离子进行去除，其它参数条件及步骤同实施例4，计算得到含氟水中氟离子的去除率为73.8％，对氟离子的吸附量为16.72mg/g，吸附材料比表面积为177.97m2/g。[0069]由对比例1可知，直接采用羟基磷灰石作为原料，羟基磷灰石无法在埃洛石纳米管表面沉淀，两者实际是两种物质的物理混合，因此无法配合有效提高活性吸附位点，对氟离子的吸附量较低。[0070]由对比例2-3可知，单独的羟基磷灰石和埃洛石对于氟离子的吸附不理想，吸附量较低；由对比例4可知，埃洛石原矿不经过纯化，则其粒度较大，且含有部分废埃洛石矿物，因此，不利于生成大比表面积的羟基磷灰石/埃洛石复合材料；结合实施例4可知，本发明将羟基磷灰石/埃洛石有效复合，能够提高活性吸附位点，增大比表面积，从而协同提高对氟离子的去除率。[0071]综上，本发明纳米羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料对ph值在 4～8、0.1～10mg/l的含氟水中氟离子的去除效率达98％以上，最大吸附容量可达50.56mg/g(41.25～50.56mg/g)。[0072]本发明从含氟水中通过吸附法除氟，所得纳米羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料具有比表面积大(251.37～293.65m2/g)，表面吸附活性位点多，吸附容量大等优点，对氟离子具有强的吸附能力。该复合吸附材料的制备过程为：埃洛石分散在水中经反复离心提纯，得到埃洛石纳米管，然后在埃洛石纳米管的悬浮液中加入水溶性钙盐改性，再逐滴加入水溶性磷酸盐，用氨水调节ph为10～11，在温度为50～90℃下反应2～6h，所得悬浮液室温下静置，经离心和干燥，得到纳米羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料。本发明用天然纳米管状材料埃洛石为模板，在埃洛石表面化学沉积出对氟离子有强吸附能力的羟基磷灰石，得到比表面积大吸附能力强的羟基磷灰石/埃洛石纳米管复合吸附材料，该材料中羟基磷灰石和埃洛石均具有良好的环境协调性，不会造成二次污染，是一种环境功能材料。[0073]以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。









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