用于电化学装置的复合隔板和包括其的电化学装置的制作方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本技术要求于2019年11月18日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0148060号的优先权。本公开内容涉及一种制造用于电化学装置的隔板的方法和从其获得的隔板。特别是，本公开内容涉及一种制造包括均匀分散在其中的无机颗粒且隔板基板与多孔涂层之间的剥离强度和隔板与电极之间的粘附性改善的隔板的方法。背景技术：2.随着技术发展以及对于移动设备的需求已增加，作为能源的二次电池在需求上正迅速增加。近来，已经实现了使用二次电池作为电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)、或类似者的电源。相应地，已对能够满足各种需求的二次电池进行了积极的研究。特别是，对于具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池存在高度的需求。更特别是，需要被用作电动汽车和混合电动汽车的能源的锂二次电池具有高输出特性从而它们可在短时间内实现高输出。常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基微多孔聚合物基板因其材料性质和包括取向在内的在其制造过程期间的特性而在100℃或更高的温度下示出了严重的热收缩行为，由此在阴极和阳极之间导致短路。近来，为解决以上提及的问题，已提出具有包括无机颗粒和粘合剂聚合物的化合物且形成在具有多个孔的隔板基板的至少一个表面上的多孔涂层的隔板。当多孔涂层中的无机颗粒具有大直径时，隔板示出了低的表面均匀性而导致剥离强度或对电极的粘附性的降低。除此之外，无机颗粒可轻易地从多孔涂层脱离。为防止这一点，优选使用具有小粒径的无机颗粒。然而，随着无机颗粒的直径减小，浆料中无机颗粒的可分散性降低并且发生无机颗粒的聚集而在制造过程期间导致加工性能的降低。除此之外，在最终形成的隔板中，无机颗粒可能并未均匀地分散在多孔涂层中或者可能存在大的颗粒聚集体，造成表面均匀性的下降和难以在隔板的整个表面上确保均匀的离子电导率。因此，需要发展一种使用具有小粒径的无机颗粒的新型制造隔板的方法。技术实现要素：3.技术问题4.设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种制造隔板的方法，其确保了无机颗粒的均匀分布并示出了改善的剥离强度和对电极的粘附性。本公开内容也有关提供一种制造隔板的方法，其通过加湿相分离而允许容易形成粘合部分。要易于理解的是，本公开内容的发明目的和优点可通过随附的权利要求书中示出的手段及其组合而得以实现。5.技术方案6.根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造用于电化学装置的隔板的方法，包括下述步骤：7.制备第一聚合物溶液和第二聚合物溶液；8.将所述第一聚合物溶液与所述第二聚合物溶液混合以制备第三聚合物溶液，并将无机颗粒引入至所述第三聚合物溶液以制备用于形成多孔涂层的浆料；和9.将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥，以获得包括多孔隔板基板和形成在其至少一个表面上的多孔涂层的隔板，10.其中所述第一聚合物溶液包括第一粘合剂树脂和第一溶剂，11.所述第二聚合物溶液包括第二粘合剂树脂和第二溶剂，12.所述第一粘合剂树脂包括氟代粘合剂树脂，所述第二粘合剂树脂包括聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，所述第一溶剂对于所述第二粘合剂树脂而言是非溶剂，并且所述第二溶剂对于所述第一粘合剂树脂而言是非溶剂。13.根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述氟代粘合剂树脂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物，并且所述pvdf基聚合物粘合剂树脂包括选自聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)中的至少一者。14.根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一溶剂包括酮基溶剂。15.根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第二溶剂包括选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、和三丙二醇中的至少一者。16.根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第一粘合剂树脂具有100,000-2,000,000的分子量(mw)。17.根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述用于形成多孔涂层的浆料以50：50至1：99的重量比包括所述粘合剂树脂和所述无机颗粒(粘合剂树脂：无机颗粒)，并且所述粘合剂树脂包括所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂。18.根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第一实施方式至第六实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述用于形成多孔涂层的浆料进一步包括选自由聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、和普鲁兰多糖(pullulan)构成的群组中的至少一种第三粘合剂树脂。19.根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述第二粘合剂树脂具有500,000-5,000,000的分子量(mw)。20.根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第一实施方式至第八实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述无机颗粒具有10nm至1μm的直径(d50)。21.根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第一实施方式至第九实施方式中的任一者中限定的制造用于电化学装置的隔板的方法，其中所述干燥在40％至80％的相对湿度下实施。22.有益效果23.根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法使用充当分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)，并因此即使在用于形成多孔涂层的浆料中使用具有小粒径的无机颗粒时，也提供了颗粒的高可分散性并防止了颗粒的聚集。因此，无机颗粒均匀地分散在成品隔板的多孔涂层中。24.除此之外，由于与氟代粘合剂树脂组合使用了pvp作为用于多孔涂层的粘合剂树脂，因而隔板示出了改善的剥离强度和对电极的粘附性。25.进一步地，对于氟代粘合剂树脂而言的非溶剂成分被用作对于pvp而言的溶剂，而对于pvp而言的非溶剂成分被用作对于氟代粘合剂树脂而言的溶剂。结果，在多孔涂层在加湿条件下进行干燥的同时，很好地诱导了多孔涂层中的粘合剂树脂的相分离，并因此加速了在多孔涂层的表面部分上形成粘合部分。附图说明26.随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术特征的进一步理解，并因此，本公开内容不应被解读为受限于附图。同时，附图中的一些组成元件的形状、尺寸、规模、或比例可出于更清楚描述的目的而进行夸大。27.图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板的示意性截面图。具体实施方式28.在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文中提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非意图限制本公开内容的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下可对其做出其他等价体和改进。29.在整个说明书中，表述“一部分包括((include(s),comprise(s))一元件”并未排除任何其他元件的存在，而是意味着该部分可进一步包括其他元件。30.如本文中所用，术语“大约”、“实质上”、或类似者，在暗示所声称的含义所独有的可接受的制备和材料误差时，被用作从所声称的数值起或至所声称的数值毗连的意思，并且用于防止无意识的侵权者不适当地使用包括为帮助理解本公开内容而提供的准确或绝对数值在内的所声称的公开内容。31.如本文中所用，表述“a和/或b”意味着“a、b、或它们两者”。32.除非另外指明，否则温度以摄氏度的单位表示，含量或含量比基于重量表示。33.术语“顶”、“底”、“左”、和“右”表示所参照的附图中的位置或方向，且并不用于限制性目的。34.下述描述中使用的具体术语出于描述和理解的便利，且本公开内容的范围并不受限于此。这些术语包括以上列出的词语、其衍生词、和其同义词。35.在一个方面中，提供了一种用于电化学装置的隔板。本文中，电化学装置是在其中化学能藉由电化学反应转换为电能的系统，具有包括原电池和二次电池(secondary battery)的概念，其中二次电池能够充电和放电并具有覆盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池、或类似者的概念。36.根据本公开内容实施方式的隔板充当离子导电壁垒(porous ion-conducting barrier)，其在中断负极和正极之间的电接触的同时允许离子穿过。隔板具有形成在其中的多个孔，这些孔优选互连，从而气体或液体可从基板的一个表面穿过至基板的另一表面。37.根据本公开内容的实施方式，隔板包括含聚合物材料的多孔隔板基板、和形成在该基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂。在多孔涂层中，无机颗粒借助于粘合剂树脂的手段而彼此粘结，并且可具有多孔结构，该多孔结构包括从这些无机颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volume)衍生的孔。38.在根据本公开内容的隔板中，多孔涂层中的无机颗粒并未聚集或局限在特定部分处，而是在整个多孔涂层上示出了均匀的分布。因此，根据本公开内容的隔板在整个隔板上具有均匀的孔隙率分布，并因此在整个隔板上示出了在电解质浸渍和离子导电性方面的小偏差。39.多孔涂层包括粘合剂树脂和无机颗粒，具有形成在其中且彼此互连的多个微孔，且具有允许气体或液体从一个表面穿过至另一表面的多孔结构特性。根据本公开内容的实施方式，多孔涂层以50：50至1：99的重量比包括粘合剂树脂和无机颗粒(粘合剂树脂：无机颗粒)。该比例可在以上限定的范围内进行适当地控制。例如，基于100重量％的粘合剂树脂和无机颗粒的组合重量，粘合剂树脂可以以50重量％或更小、40重量％或更小、或30重量％或更小的量存在。除此之外，粘合剂树脂可在以上限定的范围内以1重量％或更大、5重量％或更大、或10重量％或更大的量存在。根据本公开内容，为了离子渗透性，多孔涂层优选具有多孔结构。根据本公开内容的实施方式，当粘合剂树脂的含量小于1重量％时，隔板和电极之间的粘附性并不充分。当粘合剂树脂的含量过高时，孔隙率可能降低，并且使用该隔板的电池示出增加的电阻而导致电池的电化学特性的降低。根据本公开内容，粘合剂树脂可如下文所述包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。除此之外，如有必要，粘合剂树脂可进一步包括第三粘合剂树脂。40.根据本公开内容的实施方式，在多孔涂层中，无机颗粒借助于粘合剂树脂的手段而彼此粘结且彼此整合，其中这些无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)可形成孔。如本文中所用，“间隙体积”意即由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒限定的空间。41.根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可具有40vol％至70vol％的孔隙率。在以上限定的范围内，孔隙率可以是40vol％或更大、或45vol％或更大。与此组合或独立于此，孔隙率可以是70vol％或更小、或65vol％或更小。考虑到离子导电性，即为了确保离子可穿过的有效路径，孔隙率可被控制为40vol％或更大。除此之外，为了确保耐热性和粘合性，孔隙率可被控制为65vol％或更小。因此，考虑到这些电化学特性，多孔涂层的孔隙率可在以上限定的范围内进行适当地控制。42.同时，根据本公开内容，多孔涂层可具有在1μm至10μm的范围内适当控制的总厚度。多孔涂层的总厚度是形成在隔板基板的所有侧的表面上的多孔涂层的厚度的总和。如果多孔涂层仅形成在隔板基板的一个表面上，则多孔涂层的厚度可满足以上限定的范围。如果多孔涂层形成在隔板基板的两个表面上，则两个多孔涂层的厚度的总和可满足以上限定的范围。当多孔涂层的厚度小于1μm时，可能因多孔涂层中包括的过小量的无机颗粒而无法获得充分的改善耐热性的效果。同时，当多孔涂层的厚度比以上限定的范围过厚时，隔板具有大的厚度，由此使得难以制造薄电池和改善电池的能量密度。43.同时，根据本公开内容的实施方式，多孔涂层包括无机颗粒和粘合剂树脂，并且该粘合剂树脂包括第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂。44.第一粘合剂树脂包括氟代粘合剂树脂。氟代粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物。这种pvdf基粘合剂聚合物没有特别的限制，但其具体示例可包括聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,pvdf-hfp)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、或类似者。可使用选自以上pvdf基聚合物中的至少一者。除了pvdf基聚合物之外，还可使用包括偏二氟乙烯重复单元(a)和可与该重复单元共聚的另一重复单元(b)的pvdf基共聚物。根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂赋予电极和隔板之间的粘附性。根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂优选具有100,000或更大的分子量(mw)，从而该粘合剂树脂在制造电池之后可能不会溶解在电解质中。同时，考虑到在制备聚合物溶液期间的溶解性，分子量可以是2,000,000或更小、1,800,000或更小、1,500,000或更小、或1,000,000或更小。45.根据本公开内容，第二粘合剂树脂可包括聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。pvp在制备涂布溶液期间充当分散剂以有助于形成均匀的涂层，并且充当耐热粘合剂以允许隔板在高温下保持其形状从而改善隔板的耐热性。除此之外，pvp并不有助于对电极的粘附性，而是有助于隔板基板和多孔涂层之间的粘合力，由此提供改善的剥离强度。考虑到耐热性，pvp优选具有500,000至5,000,000的分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，pvp可具有1,000,000至3,500,000的分子量(mw)。46.根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，分子量(mw)可通过使用凝胶渗透色谱(gpc)来测定。例如，将200mg的待被分析的聚合物树脂稀释在200ml的诸如四氢呋喃(thf)之类的溶剂中以制备具有约1000ppm浓度的样品，并通过使用agilent 1200系列gpc仪器藉由折射率(ri)检测器以1ml/min的流动速率进行测定。47.根据本公开内容的实施方式，基于100重量份的第一粘合剂树脂，以10至50重量份的量使用第二粘合剂树脂。当第二粘合剂树脂的含量小于以上限定的范围时，可能无法获得充分的改善隔板耐热性的效果。同时，当pvp的含量在以上限定的范围之上过高时，多孔涂层中第一粘合剂树脂的含量较低而导致电极和隔板之间的粘合力降低的问题。48.除此之外，除了第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂，多孔涂层可进一步包括选自由聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、和普鲁兰多糖(pullulan)构成的群组中的至少一种第三粘合剂树脂。基于100重量％的粘合剂树脂的总重量，第三粘合剂可以以10重量％或更小、5重量％或更小、或1重量％或更小的量存在。49.根据本公开内容的实施方式，对于无机颗粒没有特别的限制，只要它们电化学稳定即可。也就是说，对于可用于本文中的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压的范围(例如，基于li/li+的0-5v)中不会导致氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可通过增加诸如锂盐之类的电解质盐在液体电解质中的解离度而改善电解质的离子导电性。50.出于以上提及的原因，无机颗粒可以是具有5或更大、优选10或更大的介电常数的无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括选自由batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt，其中0《x《1，0《y《1)、pb(mg1/3nb2/3)o3pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、sic,al(oh)3、alooh、和tio2构成的群组中的至少一者。51.除此之外，具有锂离子传输能力的无机颗粒，即包括锂元素且不存储锂而是传输锂离子的无机颗粒，可被用作无机颗粒。具有锂离子传输能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(lixtiy(po4)3，0《x《2，0《y《3)、磷酸铝钛锂(lixalytiz(po4)3，0《x《2，0《y《1，0《z《3)、诸如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5之类的(lialtip)xoy基玻璃(glass)(1《x《4，0《y《13)、钛酸镧锂(lixlaytio3，0《x《2，0《y《3)、诸如li3.25ge0.25p0.75s4之类的硫代磷酸锗锂(lixgeypzsw，0《x《4，0《y《1，0《z《1，0《w《5)、诸如li3n之类的锂氮化物(lixny，0《x《4，0《y《2)、诸如li3po4-li2s-sis2之类的sis2基玻璃(lixsiysz，0《x《3，0《y《2，0《z《4)、和诸如lii-li2s-p2s5之类的p2s5基玻璃(lixpysz，0《x《3，0《y《3，0《z《7)、或它们的混合物。52.同时，根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可包括吸热材料作为无机颗粒。这种吸热材料较少受在形成多孔涂层或用电极与隔板层压(即，热压)期间施加的温度影响，并因此可防止隔板的压缩性降低。53.吸热材料的具体示例包括含选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌、和稀土元素构成的群组中的至少一种元素的氧化物和/或氢氧化物，但不限于此。更具体地，金属氧化物包括氧化铝、过氧化铝、氧化锡锌(zn2sno4、znsno3)、三氧化锑(sb2o3)、四氧化锑(sb2o4)、五氧化锑(sb2o5)、或类似者。金属氢氧化物包括氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化锌锡(znsn(oh)6)、或类似者。54.除此之外，作为一种金属氢氧化物的氢氧化铝在200℃或更高的温度下通过吸收热量而分解成al2o3和水(h2o)。本文中，氢氧化铝吸收约1,000j/g的热能。除此之外，氢氧化镁吸收约1,300j/g的热能。因此，对应以上提及的热能的热量一在电化学装置中生成，金属氢氧化物就可藉由吸热反应来辅助防止隔板收缩降低的效果。55.除此之外，无机颗粒可具有10nm至1μm的平均直径(d50)。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒在以上限定的范围内可具有700nm或更小、500nm或更小、300nm或更小、或100nm或更小的平均直径(d50)。根据本公开内容，即使在无机颗粒具有500nm或更小、300nm或更小、或100nm或更小的小平均直径(d50)时，根据本公开内容的粘合剂组合物也提供了改善的可分散性、允许形成具有均匀厚度的涂层、并确保合适的孔隙率。同时，当这些颗粒具有小于10nm的平均直径(d50)时，无机颗粒具有过大的表面积而在制备浆料期间导致无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中的可分散性降低。同时，随着无机颗粒的平均直径增加，隔板的机械性质可能降低。因此，优选的是，无机颗粒的粒径不超过1μm。特别是，考虑到改善耐热性的效果，无机颗粒的粒径可优选是500nm或更小、或300nm或更小、且特别是100nm或更小。56.根据本公开内容的实施方式，无机颗粒的平均直径(d50)是指在使用本领域中通常使用的粒径分析仪分类之后基于颗粒的粒径分布的测定结果计算的从较小颗粒的一侧起50％处的积分值。这种粒径分布可通过在光与颗粒接触时生成的衍射或散射强度图案来测定。作为粒径分布分析仪，可使用可购自nikkiso的microtrac 9220fra或microtrac hra。57.同时，根据本公开内容，借助于如下文所述的制造隔板的方法的特性，无机涂层在其表面上设有具有高含量的粘合剂树脂的电极粘附部分121。图1是图解根据本公开内容实施方式的隔板100的截面结构的示意图。参照图1，根据本公开内容的隔板包括形成在隔板基板110的表面上的多孔涂层120，其中与其他部分相比，粘合剂树脂以更高的浓度分布在无机涂层的顶层部分处。出于描述的便利，在其中粘合剂树脂以更高的浓度分布的顶层部分在下文中将会被称为“电极粘附部分121”。根据本公开内容的实施方式，电极粘附部分源自粘合剂树脂藉由诸如加湿相分离之类的工序而朝向顶层部分迁移。因此，电极粘附部分不是与无机涂层物理分离的结构，而是作为无机涂层的一部分与无机涂层的表面整体粘结且无法分割。除此之外，电极粘附部分的厚度可能并非均匀，因为电极粘附部分是源自加湿相分离的产物。根据本公开内容的实施方式，电极粘附部分可被定义为在无机涂层的厚度方向上从最顶部分起以70重量％或更大、优选85重量％或更大的量包括粘合剂树脂的部分。同时，尽管图1示出了仅形成在隔板基板的一个表面上的多孔涂层，但多孔涂层可形成在隔板基板的两个表面上。除此之外，当多孔涂层形成在隔板基板的两个表面上时，每个多孔涂层可在其顶层部分处设有电极粘附部分。58.如上所述，根据本公开内容的隔板包括含聚合物材料的多孔隔板基板。隔板基板可以是包括聚合物树脂的多孔膜，诸如由聚烯烃材料制成的多孔聚合物膜。当电池温度升高时，隔板基板可至少部分地熔融，并因此阻断孔以诱导关闭。59.根据本公开内容的实施方式，隔板基板可具有40vol％至70vol％的孔隙率。例如，孔隙率在以上限定的范围内可以是42vol％或更大、45vol％或更大、50vol％或更大、或55vol％或更大。除此之外，孔隙率在以上限定的范围内可以是60vol％或更小、55vol％或更小、或55vol％或更小。例如，孔隙率可以是40vol％至65vol％。60.根据本公开内容，术语“孔隙率(porosity)”意思是基于结构的总体积由孔占据的体积，以百分比(％)的单位表示，并且可与诸如孔比、孔隙度、或类似者之类的术语替换使用。根据本公开内容，用于测定孔隙率的方法没有特别限制。根据本公开内容的实施方式，孔隙率可通过使用氮气的brunauer-emmett-teller(bet)法或hg孔隙仪并按照astm d-2873来测定。进一步地，隔板的净密度(net density)可从隔板的密度(表观密度apparent density)和隔板中包括的成分的组成比例以及每种成分的密度来计算，并且隔板的孔隙率可从表观密度和净密度之间的差值来计算。61.同时，隔板基板的孔可具有基于最大孔直径的约10nm至约70nm的直径。在以上限定的范围内，孔可具有65nm或更小、或60nm或更小的直径。考虑到改善隔板的电阻特性，隔板优选在隔板中具有均匀的孔径可均匀的孔径分布。因此，根据本公开内容，当孔径满足以上限定的范围且隔板具有均匀的孔径和孔径分布时，隔板可示出优异的电阻特性。同时，根据本公开内容的实施方式，隔板基板可具有15nm至50nm的平均孔径。在以上限定的范围内，平均孔径可以是20nm或更大、25nm或更大、或30nm或更大、且40nm或更小、或35nm或更小。例如，隔板基板可具有30nm至35nm的平均孔径。62.同时，根据本公开内容的实施方式，孔径、孔径分布、和平均孔径(nm)可通过使用毛细管流动孔径分析仪(capillary flow porometer)来测定。毛细管流动孔径分析仪是基于包括用表面张力已知的液体润湿(wetting)隔板的孔、并向其施加压缩空气压力以测量生成初始流动处的气泡点(最大孔bubble point＝max pore)的过程。毛细管流动孔径分析仪的具体示例包括可购自porous materials co.的cfp-1500-ae或类似者。63.根据本公开内容，就电化学装置的薄膜化和高能量密度而言，隔板基板可具有5μm至14μm的厚度。根据本公开内容的实施方式，考虑到机械性质和/或导电性壁垒功能，隔板基板可具有11μm或更大的厚度。除此之外，考虑到隔板的薄膜化和/或电阻，隔板基板可具有约14μm或更小的厚度。例如，隔板基板可具有在11μm至14μm的范围内适当控制的厚度。64.根据本公开内容的实施方式，隔板可包括具有电绝缘性质的聚合物树脂。同时，为了赋予隔板关闭功能，隔板基板优选包括热塑性树脂。如本文中所用，“关闭功能”意思是熔化以阻断隔板基板的孔并中断离子传输、由此防止电池热失控的聚合物树脂的功能。从这一角度来看，隔板基板优选包括熔点小于200℃的聚烯烃基聚合物树脂。例如，聚烯烃基聚合物树脂可包括选自聚乙烯、聚丙烯、和聚戊烯中的至少一者。根据本公开内容的实施方式，隔板基板可优选以90重量％或更大、诸如100重量％的量包括聚乙烯。65.特别是，聚乙烯可以指超高分子量聚乙烯(uhmwhdpe)、高分子量聚乙烯(hmwpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、均质且线型低密度聚乙烯(lldpe)、或类似者。例如，聚乙烯可包括它们中的至少一者。本文中，“高分子量聚乙烯(hmwpe)”实质具有约100,000至1,000,000的重均分子量的聚乙烯。除此之外，“超高分子量”是指大于约1,000,000至约7,000,000的分子量(mw)。根据本公开内容，聚乙烯可具有200,000至1,000,000、诸如200,000至500,000的分子量(mw)。66.同时，根据本公开内容的实施方式，如有必要，为了改善耐久性、或类似者，隔板基板可进一步含有包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物树脂中的至少一者。67.根据本公开内容的实施方式，隔板基板可以是通过如下所述的方法获得的多孔聚合物膜，并且可以是一片单层膜或者通过层压两片或更多片形成的多层膜。当层压两片或更多片时，就其成分而言，每层优选具有上述的特性。68.接下来，将解释根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法。69.根据本公开内容的制造隔板的方法包括以下步骤：70.(s100)制备第一聚合物溶液和第二聚合物溶液；71.(s200)将所述第一聚合物溶液与所述第二聚合物溶液混合以制备第三聚合物溶液，并将无机颗粒引入至所述第三聚合物溶液以制备用于形成多孔涂层的浆料；和72.(s300)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加至隔板基板的至少一个表面，接着进行干燥，以获得包括多孔隔板基板和形成在其至少一个表面上的多孔涂层的隔板。73.在下文中，将更详细地描述该方法。74.首先，制备第一聚合物溶液和第二聚合物溶液。第一聚合物溶液通过将第一粘合剂树脂溶解在第一溶剂中来制备，而第二聚合物溶液通过将第二粘合剂树脂溶解在第二溶剂中来制备。本文中，将参照以上关于第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的描述。根据本公开内容的实施方式，第一聚合物溶液和第二聚合物溶液各自独立地具有约1重量％至10重量％的粘合剂树脂浓度。75.根据本公开内容的实施方式，第一溶剂可溶解第一粘合剂树脂，并且对于第二粘合剂树脂而言是非溶剂。第一溶剂可以是在25℃下能够将第一粘合剂树脂溶解至5重量％或更大、优选15重量％或更大、且更优选25重量％或更大的那种。除此之外，第一溶剂对于第二粘合剂树脂而言是非溶剂，并且第二粘合剂树脂在25℃下示出了在第一溶剂中小于5重量％的溶解度。第一溶剂的非限制性示例包括选自诸如丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone,mek)、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,mibk)或类似者之类的酮溶剂中的任一者、或者它们中两者或更多者的混合物。76.同时，第二溶剂可溶解第二粘合剂树脂，并且对于第一粘合剂树脂而言是非溶剂。第二溶剂可以是在25℃下能够将第二粘合剂树脂溶解至5重量％或更大、优选15重量％或更大、且更优选25重量％或更大的那种。除此之外，第二溶剂对于第一粘合剂树脂而言是非溶剂，并且第一粘合剂树脂在25℃下示出了在第二溶剂中小于5重量％的溶解度。第二溶剂的非限制性示例包括选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、和三丙二醇中的至少一者。77.一旦制备了第一聚合物溶液和第二聚合物溶液，就将它们进行适当地混合以制备第三聚合物溶液。基于100重量％的第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的总重量，第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂在所得第三聚合物溶液中的含量是67重量％至91重量％的第一粘合剂树脂和9重量％至33重量％的第二粘合剂树脂。同时，将无机颗粒引入至第三聚合物溶液以制备用于形成多孔涂层的浆料。除了第一溶剂和第二溶剂之外，所得浆料可具有10重量％至30重量％的固体含量。78.同时，粘合剂树脂和无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料以50：50至1：99的重量比存在(粘合剂树脂：无机颗粒)，其中所述粘合剂树脂包括所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂。同时，如有必要，粘合剂树脂可进一步包括小于10重量％的如上所述的第三粘合剂树脂。79.接下来，将该浆料施加至隔板基板的表面，并使所得产品在约40％至80％的相对湿度下静置预定时间，使得粘合剂树脂可固化(干燥)。本文中，诱导了粘合剂树脂的相分离。在相分离期间，溶剂朝向无机涂层的表面部分迁移，并且粘合剂树脂与溶剂的迁移一起朝向无机涂层的表面部分迁移。以这种方式，在多孔涂层的顶层部分上的粘合剂树脂的含量增加。然后，在多孔涂层的顶层部分下的无机涂层部分设有多孔性质，同时从这些无机颗粒之间的间隙体积形成孔。本文中，对于诸如水或乙醇之类的第二溶剂充当其非溶剂的第一粘合剂藉由加湿相分离朝向表面浮动，并因此第一粘合剂大量分布在表面上。然后，粘合剂层有助于形成对电极的粘附。第一粘合剂和第二粘合剂在多孔涂层中一起存在，并辅助经涂布的基板和涂层之间的粘合、以及多孔涂层中无机颗粒的粘合。80.在那之后，所得隔板进行干燥以在隔板基板上整体形成多孔涂层。81.浆料可藉由诸如meyer棒涂布、模具涂布、反向滚涂、凹版涂布、或类似者之类的常规涂布工艺进行施加。当在隔板基板的两个表面上形成多孔涂层时，涂布溶液可顺序地施加至单个表面，然后可实施加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选的是涂布溶液同时施加至隔板基板的两个表面，然后实施加湿相分离和干燥。82.同时，根据本公开内容的隔板也可通过单独制造多孔涂层和隔板基板、将那些片彼此层压、并藉由热粘合或通过使用粘合剂形成复合体来获得。为了获得作为独立片材的多孔涂层，浆料可施加至脱模片，以上述方式形成多孔涂层，然后可从脱模片仅剥离多孔涂层。83.根据本公开内容，用于形成多孔涂层的浆料中无机颗粒相对于粘合剂的含量比与以上限定的相同，并且可考虑所得多孔涂层的厚度、孔径、和孔隙率而进行适当地控制。84.通过适当地设定温度和时间条件来实施干燥步骤，从而可将复合多孔层的表面上生成表面缺陷最小化。干燥步骤可通过使用诸如干燥烘箱或热空气之类的干燥辅助装置来实施。85.在本公开内容的又另一方面中，提供了包括所述隔板的二次电池。电池包括正极、负极、和插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板是具有上述特性的低电阻隔板。86.根据本公开内容，正极包括正极集电器、和形成在该集电器的至少一个表面上且包括正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可包括选自层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(limn2o4、limno2等)、锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或用一种或多种过渡金属取代的那些化合物；诸如由li1+xmn2-xo4(其中x是0-0.33)的化学式表示的那些、limno3、limn2o3、和limno2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；诸如liv3o8、liv3o4、v2o5、和cu2v2o7之类的钒氧化物；由lini1-imxo2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且x是0-0.33)的化学式表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m是co、ni、fe、cr、zn、或ta)，且x是0.01-0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；在其中li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；和fe2(moo4)3中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物。87.根据本公开内容，负极包括负极集电器、和形成在该集电器的至少一个表面上且包括负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极活性材料可包括选自锂金属氧化物；诸如难以石墨化的碳和石墨基碳之类的碳；诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；li-co-ni型材料；和钛氧化物中的至少一者、或它们中两者或更多者的混合物作为负极活性材料。88.根据本公开内容的实施方式，导电材料可以是选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭(activated carbon)和聚苯撑衍生物构成的群组中的任一者、或者这些导电材料中的两者或更多者的混合物。更具体地，导电材料可以是选自天然石墨、人工石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、和二氧化钛中的任一者、或者两种或更多种这些导电材料的混合物。89.集电器没有特别的限制，只要其不在相应电池中导致化学变化且具有高导电性即可。集电器的具体示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似者。90.粘合剂树脂可以是本领域中当前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性示例包括，但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyviny1pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)。91.如上所述制备的电极组件可被引入至适当的壳体，并且可将电解质注入其中以获得电池。92.根据本公开内容，电解质是具有a+b-结构的盐，其中a+包括诸如li+、na+、k+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，b-包括诸如pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。93.除此之外，本公开内容提供了一种包括含所述电极组件作为单元电芯的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。该装置的具体示例包括，但不限于：由电动马达的功率驱动的电动工具(power tool)；电动车辆，包括电动汽车(electric vehicle,ev)、混合电动汽车(hybrid electric vehicle,hev)、插电式混合电动汽车(plug-in hybrid electric vehicle,phev)、或类似者；两轮电动汽车，包括电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统；或类似者。94.在此之后将更全面地描述实施例，从而本公开内容可轻易地得到理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。95.孔隙率和gurley值96.根据本公开内容，孔隙率可基于astm d-2873测定。gurley值可通过使用可购自toyoseiki co.的gurley型densometer(no.158)按照jis(日本工业标准)gurley的方法来测定。也就是说，gurley值意即100ml的空气在4.8inches的恒定气压下穿过尺寸为1in2的多孔基板或隔板所需的时间(秒)。97.粒径分布98.无机颗粒的平均粒径分布意即在使用常规粒径分析系统对其分类之后基于颗粒的粒径分布的测定结果计算的从较小颗粒起50％的粒径(d50)的积分值。例如，这种粒径分布可在将无机颗粒充分分散在水溶液中、接着用超声分散装置搅动之后通过使用适当的激光衍射散射型粒径分布测量系统来测定。99.实施例1-3.包括多孔涂层的隔板的制造100.将pvdf-hfp(第一粘合剂树脂，mw 300,000-400,000)引入至丙酮以制备粘合剂浓度为5重量％的第一聚合物溶液，并将pvp(mw2,000,000-3,000,000)引入至乙醇以制备粘合剂浓度为5重量％的第二聚合物溶液。接下来，将第一聚合物溶液与第二聚合物溶液混合以制备第三聚合物溶液。然后，将无机颗粒引入至制备的第三聚合物溶液并在其中分散以制备用于形成多孔涂层的浆料。除溶剂外，每个浆料的固体含量(第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂、和无机颗粒)是12重量％，无机颗粒相对于粘合剂树脂(第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂)的重量比是70：30。该浆料通过使用油漆摇动器混合约2小时。藉由浸涂工艺将该浆料施加至由聚乙烯(厚度：约9μm，孔隙率：约40vol％至45vol％，空气渗透时间：60s/100cc至80s/100cc)制成的聚合物膜的两个表面并在45％的相对湿度下干燥以获得隔板。干燥在室温下实施约10分钟。在每个隔板中，多孔涂层的厚度是在两个表面上约6μm。101.比较例1102.将作为第一粘合剂树脂的pvdf-hfp(mw 2,000,000-3,000,000)引入至丙酮以制备聚合物溶液。然后，将无机颗粒引入至制备的聚合物溶液并在其中分散以制备用于形成多孔涂层的浆料。除溶剂外，该浆料的固体含量(第一粘合剂树脂和无机颗粒)是12重量％，无机颗粒相对于第一粘合剂树脂的重量比是70：30。该浆料通过使用油漆摇动器混合约2小时。藉由浸涂工艺将该浆料施加至由聚乙烯(厚度：约9μm，孔隙率：约40vol％至45vol％，空气渗透时间：60s/100cc至80s/100cc)制成的聚合物膜的两个表面并在45％的相对湿度下干燥以获得隔板。干燥在室温下实施约10分钟。在每个隔板中，多孔涂层的厚度是在两个表面上约6μm。103.比较例2104.将pvdf-hfp(mw 300,000-400,000)和pvp(mw 2,000,000-3,000,000)以25：5的重量比引入至nmp以制备浓度为5重量％的聚合物溶液。然后，将无机颗粒引入至制备的聚合物溶液并在其中分散以制备用于形成多孔涂层的浆料。除溶剂外，该浆料的固体含量(第一粘合剂树脂、第二粘合剂树脂、和无机颗粒)是12重量％，无机颗粒相对于粘合剂树脂(第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂)的重量比是70：30。该浆料通过使用油漆摇动器混合约2小时。藉由浸涂工艺将该浆料施加至由聚乙烯(厚度：约9μm，孔隙率：约40vol％至45vol％，空气渗透时间：60s/100cc至80s/100cc)制成的聚合物膜的两个表面并在45％的相对湿度下干燥以获得隔板。干燥在室温下实施约10分钟。在每个隔板中，多孔涂层的厚度是在两个表面上约6μm。105.对电极的粘附性的测定106.按下述制备负极。将负极活性材料(石墨，graphite)、导电材料(super p)、和粘合剂(以1：1的重量比混合的cmc/sbr)以97.5：1.5：1的重量比(重量％)引入至溶剂(水)，接着进行混合(2000rpm，30分钟)，以制备负极浆料。通过使用刮刀将制备的负极浆料涂布在厚度为20μm的铜膜上并在110℃下干燥过夜。将负极控制为约100μm至110μm的厚度，并通过辊压机实施压制以至约60μm至70μm的最终厚度。使制备的电极在80℃的真空干燥器中静置4小时。然后，将从实施例1和2以及比较例1至3各自获得的隔板与该负极进行层压以制备隔板-负极层压体试样。将每个层压体试样制备成2.5cm×10cm的尺寸。将可购自3m co.的双面胶带附接至载玻片，并以每个试样的隔板侧可面向双面胶带的方式将每个试样附接至该双面胶带。在10n测力计和180°模式的条件下以300mm/min的速率使用utm(通用试验机)。107.剥离强度(剥离粘附性)的测定108.在下述条件下测定隔板基板和无机涂层之间的剥离强度。将从实施例1和2以及比较例1至3中获得的每个隔板试样制备成1.5cm×10cm的尺寸。将可购自3m co.的双面胶带附接至载玻片，并将每个试样附接至该双面胶带。在10n测力计和180°模式的条件下以300mm/min的速率使用utm。109.热收缩率的测定110.将从实施例和比较例获得的每个隔板切割成5cm×5cm的正方形。基于隔板基板在纵向(md)和横向(td)上测量每个隔板的长度，并使每个隔板在无负载的状态下静置在150℃下的烘箱中30分钟。然后，将每个隔板从烘箱中移除，并测量纵向(md)上的长度和横向(td)上的长度。纵向(md)和横向(td)各自上的热收缩率按照下述式1进行计算：111.[式1][0112]收缩率(％)＝[(收缩之前的长度－收缩之后的长度)/收缩之前的长度]×100[0113]透气性的测定[0114]使用透气性测量系统(可购自asahi seiko，商品名：eg01-55-1mr)来测定100ml的空气在恒定压力(0.05mpa)下穿过隔板所需的时间(sec)。每个样品在三点处进行测量，在左/中/右每处各1点，并记录平均值。[0115][表1][0116][0117][0118]实施例1至3示出了改善热收缩率的效果。除此之外，在实施例1至3的情况下，就对电极的粘附性、耐热性(热收缩率)、和透气性值而言，每个隔板示出了优异的结果。同时，在仅使用第一粘合剂树脂的比较例1的情况下，隔板示出了高的对电极的粘附性，但与实施例相比示出了热收缩率的降低。除此之外，在使用第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂但仅使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为能够溶解两种粘合剂树脂的比较例2的情况下，没有发生第一粘合剂树脂朝向表面的相分离，造成显著低的粘附性。此外，在比较例2的情况下，粘合剂树脂渗入隔板表面中并阻断了孔结构，造成透气性的显著降低。









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