一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(II)配合物、电子器件及应用的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物、电子器件及应用技术领域1.本发明涉及圆偏振发光材料制备技术领域，具体涉及一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物、电子器件及应用。背景技术：2.圆偏振发光(cpl)是由手性发光物质受到激发后发射出左旋或右旋的圆偏振光的现象，因此，手性发光材料的设计发展是此领域的关键。随着科研人员的深入研究，到目前为止，圆偏振发光材料在3d显示、数据存储、量子计算、光学防伪、生物成像及不对称合成等领域具有重要应用。3.环金属铂(ii)配合物磷光材料由于其重原子效应可以充分利用电致激发产生的所有单线态和三线态激子，使其最大理论量子效率可高达100％，是一类理想的发光材料。双齿环金属铂(ii)配合物刚性较低，由于两个双齿配体易扭曲、振动从而使激发态材料分子的能量以非辐射方式消耗，致使其发光量子效率降低；而基于三齿配体的环金属铂(ii)配合物由于其分子刚性增强可以提高发光量子效率，但是所含有的第二个单齿配体(如cl-、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)会使配合物的化学稳定性和热稳定性大大降低，难以升华提纯用于oled器件的制备。所以基于双齿和三齿配体环金属配合物发光材料均不利于其在稳定高效oled器件方面是应用。4.二价环金属铂(ii)配合物中心金属离子均为dsp2杂化，易于和四齿配体配位形成稳定而刚性的平面四边形构型分子；高的分子刚性可抑制由于分子振动和转动所引起的非辐射弛豫，减少激发态材料分子的能量损失，因此利于材料分子发光量子效率的提高。由于环金属铂(ii)配合物四齿配体末端两个芳基的位阻，使材料分子呈现出扭曲的四边形构型，理论上具有螺手性的性质，但是分子在溶液中或加热升华过程中极易通过配体末端两个芳基的上下振动而消旋，无法分离其对映异构体，极难得到光学纯的环金属铂(ii)配合物材料分子，使其不具有圆偏振发光的性质。因此，如何设计和发展具有高化学稳定性，且兼具圆偏振发光性质的光学纯环金属铂(ii)配合物材料分子对于其在圆偏振发光oled器件(cp-oled)中的应用具有重要意义和巨大实用价值，也是cp-oled领域急需解决的问题。技术实现要素：5.本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物、电子器件及应用。本发明所提供的所述四齿环金属铂(ii)配合物可通过四齿配体中的中心手性片段la自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的的螺手性金属配合物，为圆偏振光发光材料；无需手性拆分，且具有高的化学稳定性，在圆偏振发光元件中具有重要应用。6.为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：7.本发明提供了一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物，所述配合物具有如式(i)或(i')所示的通式结构，其中(i)和(i')互为对映异构体：[0008][0009]其中v1为n；la为五元中心手性碳环或者杂环；[0010]a1为o、s、crxry、c＝o、sirxry、gerxry、nrz、prz、rzp＝o、asrz、rzas＝o、s＝o、so2、se、se＝o、[0011]seo2、bh、brz、rzbi＝o或birz；[0012]y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7和y8各自独立地为n或ch；[0013]r1、r2和r3各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代；同时r1、r2、r3、ra、rb、rc、rd各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的硅烷基或其组合；ra、rb、rc和rd中的任意两个基团可连接形成环状体系。[0014]作为优选的，本发明所述r1、r2、r3、ra、rb、rc、rd各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、二芳基氨基、硅烷基。[0015]作为优选的，本发明所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物通式结构中la的结构选自：[0016][0017][0018]其中ra1、ra2和ra3各自独立地表示氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合；[0019]其中rb1、rc1和rc2各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代，同时rb1、rc1和rc2各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合；两个或者多个邻近的rb1、rc1和rc2可以选择性连接形成稠环。[0020]更进一步地，la的具体结构优选自：[0021][0022][0023][0024]其中rd1、re2、re3和re4各自独立地表示单、双、三、四-取代或者无取代，同时re2、re3和re4各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、取代的甲硅烷基或其组合。[0025]进一步地，所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物，可选自如下的铂(ii)金属配合物或其对映异构体，但不局限于此：[0026][0027][0028][0029][0030][0031][0032][0033][0034][0035][0036][0037][0038][0039][0040][0041][0042][0043][0044][0045][0046]更进一步地，所述中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物选自如下之一的结构：[0047][0048]本发明还提供了如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物在电子器件中的应用。[0049]所述的电子器件包括有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)或有机激光二极管(o-laser)。[0050]进一步地，本发明还提供了一种包含如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物的电子器件。[0051]所述电子器件优选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。[0052]作为优选的，所述的电子器件中包括至少一个阴极、至少一个阳极、以及阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含发光层，其可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的其他有机层；有机层中的至少一层包括如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。[0053]所述电子器件为有机电致发光器件，其发光层中含有如式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物和相应的主体材料，其中配合物的质量百分数在1％至50％，主体材料没有任何限制。[0054]一种组合物，所述的组合物包含如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。[0055]本发明还提供了一种制剂，其包含至少一种如上所述式(i)或(i')所示的通式结构或至少一种如上所述的组合物和至少一种溶剂。[0056]本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述电子器件中的一种或多种。[0057]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0058](1)依照图1所示的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属配合物设计思路图，成功制备光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属铂(ii)配合物圆偏振光发光材料。中心手性自主诱导螺手性的产生，通过设计和发展具有中心手性la的四齿配体，利用其和另一末端配体之间的空间位阻效应，使整个四齿环金属环金属铂(ii)配合物分子为扭曲的四边形构型；同时，中心手性la可自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属铂(ii)配合物圆偏振光发光材料。[0059](2)本发明制备所需要的手性光学纯对应异构体均为商业化经济易得的化合物，便于大量制备；且对应异构体圆偏振光发光材料制备过程无需进行手性柱分离纯化，大大降低材料的制备成本。[0060](3)本发明所设计发展的四齿配体可以和dsp2杂化的铂(ii)金属离子很好的配位形成稳定而刚性的四边形构型分子，化学稳定性高；同时，由于所设计的中心手性配体la和另一末端配体之间具有较大空间位阻效应，使整个金属配合物分子可形成稳定的螺手性四齿环金属配合物，使其在溶液中不会发生消旋而丧失圆偏振发光性质，材料化学稳定性高。附图说明[0061]图1是以金属离子为中心的螺手性四齿环金属配合物的设计思路图；[0062]图2是四齿环金属铂(ii)配合物密度泛函理论(dft)计算优化后的分子结构图；图中，(a)是俯视图，(b)是正视图，(c)是结构图；[0063]图3是(r,s)-m-ptld1和pt22在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；[0064]图4是pt22和(r,s)-m-ptld1在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；[0065]图5是pt22和(r,s)-m-ptld1在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光光谱图；[0066]图6是(r,s)-m-ptled1:pt22＝1:1等量混合物、光学纯(r,s)-m-ptld1以及pt22的高效液相色谱谱图。具体实施方式[0067]以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。[0068]下面举例说明上述通式中所代表的本发明的圆偏振光发光材料的具体实例，然而，不解释为限制本发明。[0069]通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开。在公开和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应当明白，除非另有说明，否则他们不限于具体的合成方法或者具体的试剂，因为这是可以变化的。也应当明白本发明中使用的术语仅是用于描述特定方面，并不旨在限制。尽管本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，但现在描述了示例方法和材料。[0070]在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种”、“一个”和“所述”包含复数指代，否则上下文中会另有明确指出。因此，例如提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。[0071]本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及它未发生的实例。[0072]公开了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中公开的方法中的组合物本身。本发明公开了这些和其它材料，并且应当理解公开了这些物质的组合、子集、相互作用、组等，虽然不能具体地公开这些化合物的每个不同的单独和总的组合以及排列的具体参考，但各自有专门的设想和描述。例如，如果公开和讨论了具体的化合物，并且讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多修饰，那么具体地考虑了该化合物的每种组合和排列以及可能进行的修饰，除非特别指出相反的可能修饰。因此，如果公开了一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f，和组合分子a-d的实例，那么即使没有单独地记载每一个，但也考虑公开了每个单独地和总的含义组合，a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f。同样地，也公开了任何子集或这些的组合。例如，a-e、b-f和c-e的子组也是公开的。这一概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法中的步骤。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应当理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。[0073]本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，连接n和c。该连接原子能够任选地(如果价键允许)附接其他的化学基团。例如，氧原子不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合两个原子(例如，n或c)价键则已经满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学基团能够附接至该碳原子。合适的化学基团包括但不限于氢、羟基、烷基、烷氧基、＝o、卤素、硝基、胺、酰胺、巯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。[0074]本发明使用的术语“取代的”或类似术语包含有机化合物的所有允许的取代基。广义上，允许的取代基包括有机化合物的环状和非环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例如，示例性取代基包括以下所述。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述满足该杂原子价键的有机化合物的任何允许取代基。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。在某些方面，除非明确指出相反，否则，单独的取代基能够进一步任选地取代(即，进一步取代或未取代的)。[0075]在定义各种术语时，“r1”、“r2”和“r3”在本发明中作为通用符号来表示各种特定的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明公开的那些，当它们在一个实例中被定义为某些取代基时，在另一个实例中也可以被定义为一些其他取代基。[0076]本发明使用的术语“烷基”是1至30个碳原子的支链或非支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环状。该烷基可为支链或非支链的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团和巯基。[0077]在整个说明书中，“烷基”通常同时指未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的特定取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体是指取代有一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴或碘)的烷基。术语“烷基氨基”具体是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。[0078]这种做法也用于本发明所述的其它基团。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤代烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用通用术语如“环烷基”和具体术语如“烷基环烷基”的不意味着该通用术语不同时包含该具体术语。[0079]本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的3至30个碳原子的非芳香族的碳基环。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团和巯基。[0080]本发明使用的术语“聚烯烃基团”是指含有两个或多个彼此相连的ch2基团的基团。“聚烯烃基团”可以表示为—(ch2)a—,其中“a”是2到500之间整数。[0081]本发明使用的术语“烷氧基”和“烷氧基基团”是指通过醚键键合的1至30个碳原子的烷基或环烷基；即“烷氧基”可定义为—or1，其中r1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基聚合物；即烷氧基可为聚醚，如—or1-or2或—or1-(or2)a-or3，其中“a”是整数1至500，而r1、r2和r3各自独立地为烷基、环烷基或其组合。[0082]本发明使用的术语“烯基”是2至30个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构如(r1r2)c＝c(r3)包含e和z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号c＝c明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。[0083]本发明使用的术语“环烯基”是非芳香族的3至30个碳原子的碳基环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即c＝c。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。[0084]本发明使用的术语“炔基”是具有2至30个碳原子的烃基，其结构式至少含有一个碳-碳三键。炔基可为未取代的或者取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。[0085]本发明使用的术语“环炔基”是非芳香族的碳基环，其包含至少7个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是如上所定义的一种环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。[0086]本发明使用的术语“芳基”是指含有任何碳基芳香族的60个碳原子及以内的基团，包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳香族的基团，所述芳香族基团环内至少含有一个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫或磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳香族的基团，所述芳香族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。术语“联芳基”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。[0087]本发明使用的术语“醛”通过式—c(o)h表示。在整个说明书中，“c(o)”是羰基(即，c＝o)的简写形式。[0088]本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式—nr1r2表示，其中r1和r2可以独立的从氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基中选择。[0089]本发明使用的术语“烷基氨基”通过式—nh(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、异戊基氨基、叔戊基氨基、己基氨基等。[0090]本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式—n(-烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二叔戊基氨基、二己基氨基、n-乙基-n-甲基氨基、n-甲基-n-丙基氨基、n-乙基-n-丙基氨基等。[0091]本发明使用的术语“羧酸”通过式—c(o)oh表示。[0092]本发明使用的术语“酯”通过式—oc(o)r1或者—c(o)or1表示，其中r1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式—(r1o(o)c-r2-c(o)o)a—或者—(r1o(o)c-r2-oc(o))a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。[0093]本发明使用的术语“醚”通过式r1or2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式—(r1o-r2o)a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。[0094]本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴和碘。[0095]本发明使用的术语“杂环基”是指单环的和多环的非芳香族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环和多环的不多于60个碳原子的芳香族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基)、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基的三唑基等。[0096]本发明使用的术语“羟基”通过式—oh表示。[0097]本发明使用的术语“酮”通过式r1c(o)r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。[0098]本发明使用的术语“叠氮基”通过式—n3表示。[0099]本发明使用的术语“硝基”通过式—no2表示。[0100]本发明使用的术语“腈”通过式—cn表示。[0101]本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—sir1r2r3表示，其中r1、r2和r3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。[0102]本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式—s(o)r1、—s(o)2r1、—os(o)2r1或—os(o)2or1表示，其中r1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。在整个说明书中，“s(o)”为s＝o的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式—s(o)2r1表示的硫-氧代基团，其中r1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式r1s(o)2r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式r1s(o)r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。[0103]本发明使用的术语“巯基”通过式—sh表示。[0104]本发明使用的“r1”、“r2”、“r3”、“rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果r1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者第一基团可侧连(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。[0105]本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的一个以上位置可以被选自指定基团的一个以上取代基取代时，取代基可以在每个位置上相同或不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或化学上可行的化合物的组合。还可以设想，在某些方面，除非明确指出相反，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。[0106]化合物的结构可通过下式表示：[0107][0108]其被理解为等同于下式：[0109][0110]其中n通常为整数。即，rn被理解为表示五个单独的取代基rn(a)、rn(b)、rn(c)、rn(d)、rn(e)。“单独的取代基”是指每个r取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中rn(a)为卤素，那么在这种情况下rn(b)不一定是卤素。[0111]在本发明公开和描述的化学结构和单元中数次提及r1、r2、r3等。在说明书中r1、r2、r3等的任何描述分别适用于引用r1、r2、r3等的任何结构或者单元，除非另作说明。[0112]本发明使用的术语“稠环”是指相邻的两个取代基可以稠合成六元芳环、杂芳环，例如苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、间二氮杂环等，以及饱和的六元或七元碳环或碳杂环等。[0113]除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂(如1-br、2-br、配体1、配体2等)购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(cdcl3)或氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶液中测得，氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪，碳谱使用100或126兆赫兹的核磁共振谱仪，化学位移以四甲基硅烷(tms)或残留溶剂为基准。如果用cdcl3作溶剂，则氢谱和碳谱分别以tms(δ＝0.00ppm)和cdcl3(δ＝77.00ppm)作为内标。如果用dmso-d6作溶剂，则氢谱和碳谱分别以tms(δ＝0.00ppm)和dmso-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。高分辨质谱在applied biosystems公司的esi-qtof质谱仪上测得，样品电离模式为电喷雾电离。[0114]通用合成路线[0115]本发明中所披露化合物的通用性合成路线如下所示：[0116]通式(i)中化合物的合成:[0117][0118]通式(i')中化合物的合成:[0119][0120]实施例1：四齿环金属铂(ii)配合物pt22的对映异构体(r,s)-m-ptld1的合成：[0121][0122](1)中间体手性(r,s)-b的合成：向带有磁力转子的单口瓶中依次加入间溴苯甲腈(10g,54.94mmol,1.0当量)，甲醇钠(297mg,5.49mmol,0.1当量)，室温搅拌，反应1天。加乙酸至固体消失，减压蒸馏除去溶剂，得粗品a，加入(1r,2s)-1-氨基2,3-二氢-1h-茚-2-醇(3.28g,21.97mmol,0.4当量)，无水乙醇(30ml)，该混合物在85℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-10:1，得到产物(r,s)-b，白色固体5.74g，收率83％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ3.41(d,j＝18.5hz,1h),3.52-3.57(m,1h),5.59(s,1h),5.81(d,j＝3.0hz,1h),7.27-7.31(m,4h),7.60-7.65(m,2h),7.98-8.00(m,1h),8.13(s,1h)。[0123](2)中间体2-oh的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入(s,r)-b(1.5g,4.77mmol,1.0当量)，氯化亚铜(24mg,0.24mmol,5mol％)，配体1(87mg,0.24mmol,5mol％)和叔丁醇钠(917mg,9.55mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(8ml)，去离子水(2ml)。将封管置于110℃的油浴锅中搅拌，反应2天，冷却至室温，水洗，加稀盐酸调至中性或弱酸性，再加碳酸氢钠调至弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物2-oh，棕色固体934mg，收率78％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ3.22(d,j＝18.0hz,1h),3.46-3.51(m,1h),5.47-5.50(m,1h),5.68(d,j＝8.0hz,1h),6.87-6.90(m,1h),7.21-7.3(m,6h),7.43-7.44(m,1h),9.67(s,1h)。[0124](3)中间体(r,s)-ome的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入1-br(383mg,1.61mmol,1.5当量)，2-oh(270mg,1.07mmol,1.0当量)，碘化亚铜(103mg,0.54mmol,50mol％)，配体2(38mg,0.11mmol,10mol％)和磷酸钾(454mg,2.14mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入n,n-二甲基甲酰胺(10ml)。将封管置于85℃的油浴锅中搅拌，反应2天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1:1，得到产物(r,s)-ome，白色固体358mg，收率82％。hrms(esi):calcd for c26h21n2o3[m+h]+409.1547,found 409.1532.[0125](4)配体(r,s)-ld1的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入配体(r,s)-ome(360mg,0.88mmol,1.0当量)、二氯甲烷(15ml)、三溴化硼(441mg,1.76mmol,2.0当量)，室温搅拌9小时。反应完，加水淬灭后加饱和碳酸氢钠水溶液，调节ph至7～8之间，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得产物(r,s)-ld1，白色固体170mg，收率49％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ(ppm)3.23(d,j＝18.0hz,1h),3.49(dd,j＝18,6.5hz,1h),5.51-5.54(m,1h),5.70(d,j＝7.5hz,1h),7.07(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.20(d,j＝9.0hz,1h),7.22-7.30(m,3h),7.33(t,j＝8.0hz,1h),7.39(dd,j＝8.5,1.5hz,1h),7.42-7.44(m,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.61-7.62(m,1h),7.72(dt,j＝8.0,1.0hz,1h),8.36(d,j＝9.0hz,1h),9.20(s,1h)。[0126](5)(r,s)-m-ptld1的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中依次加入(r,s)-ld1(170mg,0.43mmol,1.0当量)，氯亚铂酸钾(195mg,0.47mmol,1.05当量)，四正丁基溴化铵(7mg,0.022mmol,0.05当量)，然后抽换氮气三次，加入预先鼓氮气的醋酸(26ml)。反应液氮气鼓泡30分钟后，先室温搅拌12小时，然后在120℃下搅拌反应2天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物(r,s)-m-ptld1，淡黄色固体70mg，收率28％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ(ppm)3.48(d,j＝18.5hz,1h),3.70(dd,j＝18.5,7.0hz,1h),5.83(d,j＝7.5hz,1h),6.18-6.21(m,1h),7.10(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.18(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.26-7.39(m,6h),7.45-7.48(m,2h),8.22-8.23(m,1h),8.62(d,j＝9.0hz,1h)。[0127]实施例2：四齿环金属铂(ii)配合物pt22的合成：[0128][0129](1)中间体(s,r)-b的合成：向带有磁力转子的单口瓶中依次加入间溴苯甲腈(10g,54.94mmol,1.0当量)，甲醇钠(297mg,5.49mmol,0.1当量)，室温搅拌，反应1天。加乙酸至固体消失，减压蒸馏除去溶剂，得粗品a，加入(1s,2r)-1-氨基2,3-二氢-1h-茚-2-醇(4.10g,27.47mmol,0.5当量)，无水乙醇(30ml)，该混合物在85℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-10:1，得到产物(s,r)-b，白色固体5.60g，收率65％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ3.40(d,j＝18.0hz,1h),3.51-3.56(m,1h),5.57(t,j＝7.5hz,1h),7.79(d,j＝8.0hz,1h),7.26-7.31(m,4h),7.59-7.63(m,2h),7.96(d,j＝8.0hz,1h),8.12(t,j＝2.0hz,1h)。[0130](2)中间体1-oh的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入(s,r)-b(1.5g,4.77mmol,1.0当量)，氯化亚铜(24mg,0.24mmol,5mol％)，配体1(87mg,0.24mmol,5mol％)和叔丁醇钠(917mg,9.55mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(8ml)，去离子水(2ml)。将封管置于110℃的油浴锅中搅拌，反应2天，冷却至室温，水洗，加稀盐酸调至中性或弱酸性，再加碳酸氢钠调至弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物1-oh，棕色固体934mg，收率78％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ3.22(d,j＝18.0hz,1h),3.46-3.51(m,1h),5.47-5.50(m,1h),5.68(d,j＝8.0hz,1h),6.87-6.90(m,1h),7.21-7.3(m,6h),7.43-7.44(m,1h),9.67(s,1h)。[0131](3)中间体(s,r)-ome的合成：向带有磁力转子的干燥封管中依次加入1-br(617mg,2.59mmol,1.3当量)(商业可得)，1-oh(500mg,1.99mmol,1.0当量)，碘化亚铜(76mg,0.40mmol,20mol％)，配体2(69mg,0.20mmol,10mol％)和磷酸钾(849mg,4.00mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入n,n-二甲基甲酰胺(15ml)。将封管置于85℃的油浴锅中搅拌，反应2天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1:1，得到产物(s,r)-ome，白色固体650mg，收率80％。hrms(esi):calcd for c26h21n2o3[m+h]+409.1547,found409.1534.[0132](4)配体(s,r)-ld1的合成：向带有磁力转子的干燥三口烧瓶中依次加入配体(s,r)-ome(400mg,0.98mmol,1.0当量)、二氯甲烷(10ml)、三溴化硼(491mg,1.96mmol,2.0当量)，室温搅拌9小时。反应完，加水淬灭后加饱和碳酸氢钠水溶液，调节ph至7～8之间，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得产物(s,r)-ld1，白色固体155mg，收率40％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ(ppm)3.23(d,j＝18.0hz,1h),3.49(dd,j＝18,6.5hz,1h),5.51-5.54(m,1h),5.70(d,j＝7.5hz,1h),7.07(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.20(d,j＝9.0hz,1h),7.22-7.30(m,3h),7.33(t,j＝8.0hz,1h),7.39(dd,j＝8.5,1.5hz,1h),7.42-7.44(m,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.61-7.62(m,1h),7.72(dt,j＝8.0,1.0hz,1h),8.36(d,j＝9.0hz,1h),9.20(s,1h)。[0133](5)pt22的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100ml干燥三口烧瓶中依次加入(s,r)-ld1(120mg,0.30mmol,1.0当量)，氯亚铂酸钾(133mg,0.32mmol,1.05当量)，四正丁基溴化铵(5mg,0.015mmol,0.05当量)，然后抽换氮气三次，加入预先鼓氮气的醋酸(18ml)。反应液氮气鼓泡30分钟后，先室温搅拌12小时，然后在120℃下搅拌反应2天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物pt22，淡黄色固体60mg，收率34％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ(ppm)3.47(d,j＝18.5hz,1h),3.70(dd,j＝18.5,7.0hz,1h),5.82(d,j＝7.5hz,1h),6.18-6.21(m,1h),7.10(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.18(dd,j＝8.0,1.0hz,1h),7.27-7.39(m,6h),7.45-7.48(m,2h),8.22-8.23(m,1h),8.62(d,j＝9.0hz,1h)。[0134]实施例3：四齿环金属铂(ii)配合物pt89的合成：[0135][0136](1)中间体(s,r)-ome2的合成：参考实施例2中(s,r)-ome的合成方法，区别在于用商业可得的中间体2-br替代实施例2中1-br，制备得到。[0137](2)中间体(s,r)-ld2的合成：参考实施例2中配体(s,r)-ld1的合成方法，区别在于用中间体(s,r)-ome2替代实施例2中的(s,r)-ome，制备得到。[0138](3)pt89的合成：参考实施例2中pt22合成方法，区别在于用中间体(s,r)-ld2替代实施例2中的(s,r)-ld1制备得到。[0139]实施例4：四齿环金属铂(ii)配合物pt89的对映异构体(r,s)-m-ptld2的合成：[0140][0141](1)中间体(r,s)-ome2的合成：参考实施例1中(r,s)-ome合成方法，用商业可得中间体2-br替代实施例1中1-br，制备得到。[0142](2)中间体(r,s)-ld2的合成：参考实施例1中配体(r,s)-ld1合成方法，用中间体(r,s)-ome2替代实施例1中(s,r)-ome，制备得到。[0143](3)(r,s)-m-ptld2合成：参考实施例1中(r,s)-m-ptld1的合成方法，区别在于用中间体(s,r)-ld2替代实施例2中的(s,r)-ld1制备得到。[0144]实施例5：四齿环金属铂(ii)配合物pt93的合成：[0145][0146](1)中间体(s,r)-ome3的合成：参考实施例2中(s,r)-ome合成方法，用商业可得中间体3-br替代实施例2中1-br，制备得到。[0147](2)中间体(s,r)-ld3的合成：参考实施例2中配体(s,r)-ld1合成方法，用中间体(s,r)-ome3替代实施例2中(s,r)-ome3，制备得到。[0148](3)pt93的合成：参考实施例2中pt22合成方法，制备得到。[0149]实施例6：四齿环金属铂(ii)配合物pt93的对映异构体(r,s)-m-ptld3的合成：[0150]合成路线可参考实施例5中pt93的合成方法，将原有手性氨基醇原料替换成其对映异构体的手性氨基醇原料，制备得到。[0151]实施例7：四齿环金属铂(ii)配合物pt97的合成：[0152][0153](1)中间体(s,r)-ome4的合成：参考实施例2中(s,r)-ome合成方法，用商业可得中间体4-br替代实施例2中1-br，制备得到。[0154](2)中间体(s,r)-ld4的合成：参考实施例2中配体(s,r)-ld1合成方法，用中间体(s,r)-ome4替代实施例2中(s,r)-ome1，制备得到。[0155](3)pt97的合成：参考实施例2中pt22合成方法，制备得到。[0156]实施例8：四齿环金属铂(ii)配合物pt97的对映异构体(r,s)-m-ptld4的合成：[0157]合成路线可参考实施例7中pt97的合成方法，将原有手性氨基醇原料替换成其对映异构体的手性氨基醇原料，制备得到。[0158]实施例9：四齿环金属铂(ii)配合物pt42的合成：[0159][0160](1)中间体(s,r)-c的合成：参考实施例2中(s,r)-b合成方法，用商业可得新的手性氨基醇替代实施例2中手性氨基醇，制备得到。[0161](2)中间体3-oh的合成：参考实施例2中1-oh合成方法，用中间体(s,r)-c替代实施例2中(s,r)-b，制备得到。[0162](3)中间体(s,r)-ome5的合成：参考实施例2中(s,r)-ome合成方法，用3-oh替代实施例2中1-oh，制备得到。[0163](4)中间体(s,r)-ld5的合成：参考实施例2中配体(s,r)-ld1合成方法，用中间体(s,r)-ome5替代实施例2中(s,r)-ome1，制备得到。[0164](5)pt42的合成：参考实施例2中pt22合成方法，制备得到。[0165]实施例10：四齿环金属铂(ii)配合物pt42的对映异构体(r,s)-m-ptld5的合成[0166]合成路线可参考实施例9中pt42的合成方法，将原有手性氨基醇原料替换成其对映异构体的手性氨基醇原料，制备得到。[0167]实施例11：四齿环金属铂(ii)配合物pt480合成路线如下：[0168][0169][0170](1)中间体(s,s)-b的合成：参考实施例2中(s,r)-b合成方法，用商业可得新的手性氨基硫醇原料替代实施例2中手性氨基醇，制备得到。[0171](2)中间体4-oh的合成：参考实施例2中1-oh合成方法，用中间体(s,s)-b替代实施例2中(s,r)-b，制备得到。[0172](3)中间体(s,s)-ome6的合成：参考实施例2中(s,s)-ome合成方法，用4-oh替代实施例2中1-oh，制备得到。[0173](4)中间体(s,s)-ld6的合成：参考实施例2中配体(s,r)-ld1合成方法，用中间体(s,s)-ome6替代实施例2中(s,r)-ome1，制备得到。[0174](5)pt480的合成：参考实施例2中pt22合成方法，制备得到。[0175]实施例12：四齿环金属铂(ii)配合物pt480的对映异构体(s,s)-m-ptld6[0176]合成路线可参考实施例11中pt480的合成方法，将原有手性氨基硫醇原料替换成其对映异构体的手性氨基硫醇原料，制备得到。[0177]电化学、光物理测试和理论计算说明：[0178]吸收光谱在agilent 8453紫外-可见光光谱仪上测量，使用horiba jobin yvon fluorolog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量,或shimadzu rf-6000光谱仪上进行稳态发射光谱测试。低温(77k)发射光谱和寿命在用液氮冷却的2-甲基四氢呋喃(2-methf)溶液中测量。pt(ii)配合物使用gaussian 09软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(dft)优化了基态(s0)分子的几何结构，使用b3lyp泛函进行dft计算，其中c、h、o和n原子使用6-31g(d)基组，pt原子使用lanl2dz基组。对映异构体纯度(ee值)在手性色谱柱enantiopakr-c(规格：4.6×250mm，5um)上测试完成。[0179]实验数据及分析：[0180]图1是以金属离子为中心的螺手性四齿环金属配合物的设计思路图。由图1可见，本发明以光学纯为原料，经济易得；中心手性自主诱导螺手性的产生；圆偏振光发光材料无需手性拆分，大大节省光学纯材料的制备成本，且可以大量制备，不受手性制备色谱柱拆分的限制。[0181]图2是四齿环金属铂(ii)配合物密度泛函理论(dft)计算优化后的分子结构图；图中，(a)是俯视图，(b)是正视图，(c)是结构图；由图2可知，对于含有中心手性为(r,s)的配体均可自主诱导m型螺手性的产生，对于含有中心手性为(s,r)的配体均可主诱导p型螺手性的产生，且m型螺手性分子和p型螺手性分子互为对映异构体；此外，dft计算优化后的四齿环金属钯(ii)配合物分子结构具有相似的结果。[0182]本发明以四齿环金属铂(ii)配合物ptonn1、ptonn3为对比，其结构如下所示，由于其均为非手性分子，故比旋光度([a]20d)和不对称因子(gpl)均为零，均无圆偏振发光。[0183][0184]图3是(r,s)-m-ptld1和pt22在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；由图3可见，(r,s)-m-ptld1和pt22发射光谱图基本完全重合，进一步证明了材料分子(r,s)-m-ptld1和pt22为对映异构体。[0185]图4是pt22和(r,s)-m-ptld1在二氯甲烷溶液中的发射光谱图；其中cd为圆二色光谱，样品浓度为5×10-5m；由图4可见，pt22和(r,s)-m-ptld1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图具有很高的镜面对称性，且在大约262、307和434nm具有很强的科顿效应(cotton effect)，说明对映异构体pt22和(r,s)-m-ptld1对直线偏振光具有很强的偏转能力。[0186]图5是pt22和(r,s)-m-ptld1在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光光谱图(cppl)。[0187]本发明所设计发展的四齿配体可以和dsp2杂化的铂(ii)金属离子很好的配位形成稳定而刚性的四边形构型分子，化学稳定性高；同时，由于所设计的中心手性配体la和另一末端配体l1或lb之间具有较大空间位阻效应，使整个金属配合物分子可形成稳定的螺手性四齿环金属配合物，使其在溶液中不会发生消旋而丧失圆偏振发光性质。[0188]图6是(r,s)-m-ptled1:pt22＝1:1等量混合物、光学纯(r,s)-m-ptld1以及pt22的高效液相色谱谱图(hplc)；由图6可见，(r,s)-m-ptld1和pt22均大于99％，具有较高的对映异构体纯度(ee值)。[0189]表1.部分手性原料中间体和手性金属配合物的比旋光度([a]20d)[0190]化合物或金属配合物ee值比旋光度(o)化合物或金属配合物ee值比旋光度(o)ptonn1 0ptonn3 02-br(1r,2s) +157.21-br(1s,2r)ꢀ‑157.6(r,s)-m-ptld1》99％-664.3pt22》99％+602.3[0191]注：所有样品的比旋光度数值均在二氯甲烷溶液中测定。[0192]表1是部分手性原料中间体和手性金属配合物的比旋光度([a]20d)。由表1中的比旋光度([a]20d)数据也可看出本发明中的螺手性四齿环金属材料分子均显示出很强的直线偏振光偏转能力，而对比材料分子ptonn1和ptonn3的比旋光度([a]20d)则均为零。设计所得到的(r,s)-m-ptld1、pt22均为光学纯度极高的单一手性材料分子，其ee值均》99％。[0193]由此进一步说明，即使含有相同中心手性的原料中间体和手性金属配合物的旋光方向完全不一样，且比旋光度数值也差距巨大。说明配合物以中金属离子为中心的螺手性对整个化合物的旋光性质有着决定性的影响；同时，由于金属配合物受激发辐射发光主要涉及到金属到配体电荷转移态(mlct)和配体内的电荷转移态(ilct)，因此金属配合物的螺手性和配体结构对其圆偏振光性质亦会有重大影响。[0194]表2.手性金属配合物的最大发射波长(λmax)和不对称因子(gpl)[0195]金属配合物λmax(nm)gpl(×10-3)金属配合物λmax(nm)gpl(×10-3)ptonn1 0ptonn3 0(r,s)-m-ptld1595-0.8pt22595+1.0[0196]注：所有样品的最大发射波长(λmax)和不对称因子(gpl)均在二氯甲烷溶液中测定。[0197]表2是手性金属配合物的最大发射波长(λmax)和不对称因子(gpl)表；由表2可知，本发明中的螺手性材料分子均表现出很强的圆偏振发光，其不对称因子(gpl)绝对值可高达1.0×10-3。[0198]表3.部分手性金属配合物材料分子的理论计算实验[0199][0200][0201][0202][0203]注：二面角是指和中心金属离子配位的末端两个杂环之间形成的角度。[0204][0205][0206]表3是部分手性金属配合物材料分子的理论计算实验数据。由表3可知，此类含有手性结构单元的分子母核均为扭曲的四边形结构；且由于配位杂环中邻位手性位阻的存在，可以使和中心金属离子配位的末端两个杂环分别处于平面的两侧，从而形成以中心金属为中心的螺手性分子，均可以用作圆偏振发光材料。[0207]此外，上述大量理论计算实验数据也说明和中心金属配位的手性结构单元中邻位基团位阻的重要性，是配体手性结构单元中心手性诱导产生整个材料分子以金属为中心螺手性的关键。同时，上述大量的合成实验实施例及其光物理性质表征和测试亦说明了本发明圆偏振发光材料分子设计的方法是完全成功的。[0208]将式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物应用在电子器件中，制备成一种电子器件。[0209]优选的，将所述式(i)或(i')所示的通式结构的配合物作为磷光发光材料应用于电子器件。[0210]电子器件包括有机电致发光器件、有机光致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。[0211]一种电子器件，包含式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。电子器件包括有机电致发光器件、有机光致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管。[0212]有机光致发光器件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和阳极和阴极之间的有机层；所述有机层包含发光层，其可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的其他有机层。有机层中的至少一层包括如上所述式(i)或(i')所示的通式结构的中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(ii)配合物。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。本发明的有机发光器件的各层可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法形成，所用的溶剂没有特别限制。[0213]作为示例之一，将具有本发明式(i)或(i')所示的通式结构的配合物作为磷光发光材料应用于oled器件，结构表示为：[0214]ito/hatcn(10nm)/tapc(65nm)/主体材料:发光材料(10wt.％,20nm)/tmpypb(55nm)/lif/al[0215]其中，ito为透明阳极；hatcn是空穴注入层，tapc是空穴传输层，主体材料分别为3,3'-二(9h-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(mcbp)和2,6-bis(n-carbazolyl)pyridine(26mcpy)，1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(tmpypb)为电子传输层，lif为电子注入层，al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。[0216]器件中应用材料的分子式如下：[0217][0218]在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：[0219][0220]在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：[0221][0222]本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：[0223][0224]电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如liq)共同形成。[0225]将实施例1中所表示的配合物作为圆偏振光发光材料应用于oled器件，其结构亦可表示为：在含有ito的玻璃上，空穴注入层(hil)为ht-1:p-3(95:5v/v％)，厚度为10纳米；空穴传输层(htl)为ht-1，厚度为90纳米；电子阻挡层(ebl)为ht-10，厚度为10纳米，发光层(eml)为主体材料(h-1或h-2或h-3或h-4或h-5或h-6):本发明铂金属配合物(95:5v/v％)，厚度为35纳米，电子传输层(etl)为et-13：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极al为70纳米。[0226][0227]以pt22掺杂的oled器件其最大外量子效率(eqe)达18.9％，电致发光的不对称因子(gel)为0.80×10-3。[0228]以pt89掺杂的oled器件其最大外量子效率达22.5％，电致发光的不对称因子(gel)为1.23×10-3。[0229]以pt93掺杂的oled器件其最大外量子效率达19.7％，电致发光的不对称因子(gel)为0.94×10-3。[0230]以pt42掺杂的oled器件其最大外量子效率达21.2％，电致发光的不对称因子(gel)为1.14×10-3。[0231]以pt480掺杂的oled器件其最大外量子效率达23.3％，电致发光的不对称因子(gel)为1.38×10-3。[0232]需要说明的是，所述结构为本发明圆偏振光发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示圆偏振光发光材料的具体oled器件结构的限定，圆偏振光发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。[0233]需要说明的是，所述结构为本发明磷光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示磷光材料的具体oled器件结构的限定，磷光发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。[0234]本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。









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