一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及钠电池制备技术，尤其是一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法。背景技术：2.随着能源和环境问题日益突出，新能源产业受到越来越多的关注。同时，随着电动汽车的快速增长和大规模储能电网的广泛发展，寻找成本更低、更安全、能量密度更高、循环寿命更长的储能装置已成为当前研究的热点，其中备受青睐的就包含锂、钠电池。其中，钠电池是目前研究的热点，目前钠电池存在在搭配钠金属负极倍率性能较差，不利于全固态钠电池的构建；此外钠氧化物正极在高电位时，结构不稳定，易于电解质发生副反应，稳定性需进一步提高。3.熵稳定策略是一种能提高材料稳定性的方法，对钠电池采用包覆、掺杂等方式进行材料改进，已经取得了一些成果，例如专利申请cn112467119a公开了一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于钠离子电池正极材料领域，材料为na(fe(1x)/5co(1x)/5ni(1x)/5sn(1x)/5ti(1x)/5)lixo2高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6。该材料含有较多的惰性金属元素sn、ti等，合成的材料存在杂相，容量低，常规非高熵钠电正极在10ma/g电流密度下，首次可逆比容量就高于专利中提到的正极材料，且稳定性更好。技术实现要素：4.本发明的目的是为了克服现有的钠电池存在的循环性能偏低问题，提供一种固相法制备高构型熵表层的钠正极材料的方法，通过该方法获得的钠正极材料，其内核为层状正极材料、外层也是层状正极材料，且内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相；且满足外层的层状正极材料层内构型熵大于1.5r。该材料结构稳定，同时外层高稳定的高熵层避免与电解液发生副反应，具有良好的循环稳定性。5.具体方案如下：6.一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，包括以下步骤：7.(1)设置表层材料的化学式a，所述化学式a中包含至少两种有利于含钠层状氧化物材料形成的元素，同时包含至少3种掺杂元素；8.(2)按化学式a，称量对应金属元素的化合物，混合均匀，得到a-前驱体；9.(3)获得层状正极材料b，与所述a-前驱体混合均匀，得到b(a-前驱体)；10.(4)对所述b(a-前驱体)进行热处理，得到高构型熵表层的钠电池正极材料。11.进一步的，步骤(1)中，所述化学式a为naxmmd1-mo2；na为钠层，x≤1，优选为x≤0.90；m和d构成过渡金属层，其中m为有利于层状结构形成的元素，包含mn、co、ni、fe、ti、v、cr中至少两种，总含量为m，0.5≤m≤1，优选为0.55≤m≤0.85；0.65≤m≤0.75；d为掺杂元素，为li、na、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少3种，总含量为1-m。12.进一步的，所述化学式a中中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-优选地，层内构型熵-13.进一步的，步骤(2)中，所述金属元素的化合物为对应金属的氧化物、碳酸盐、草酸盐、有机盐中至少一种，更优选为金属元素对应的碳酸盐、乙酸盐和草酸盐中至少一种。14.进一步的，步骤(3)中，所述层状正极材料b为nayno2，na为钠层，y≤1，优选y≤0.9；n为过渡金属层，n包含所述化学式a中有利于层状结构形成的元素，n中掺杂元素为li、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少一种。15.进一步的，步骤(3)中，所述a-前驱体与所述层状正极材料b的质量比a:b＝1:200～1:10，优选为1:100～5:100，更优选为2.5:100～4:100。16.进一步的，步骤(4)中，所述热处理是在空气或氧气气氛下，在500-1200℃下处理0.5-10h，优选为空气气氛下，750-950℃，处理1.5-5.5h。17.本发明还保护所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法制备得到的高构型熵表层的钠电池正极材料，所述高构型熵表层的钠电池正极材料由内核和外层组成，且内核和外层皆为层状结构，二者之间是非异质的，即二者接触连续且不分相；所述外层的层状正极材料层内构型熵大于1.50r。18.高构型熵表层的钠电池正极材料在性能上具有如下至少一项：19.(1)在0.1c电流密度下，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，与未经过包裹外层的所述内核相比，材料容量相当；20.(2)在比容量上，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，1c比容量为0.1c比容量的90％以上；5c比容量为0.1c比容量的75％以上；而未经过包裹外层的所述内核，1c比容量低于0.1c比容量的85％；5c比容量低于0.1c比容量的60％。21.(3)在循环寿命上，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，1c比容量衰减到80％时的圈数是未经过包裹外层的所述内核的2倍以上。22.本发明还保护一种正极极片，包含所述高构型熵表层的钠电池正极材料。23.本发明还保护一种钠电池，包括所述正极极片、负极极片、电解液或固态电解质。24.有益效果：25.本发明的合成方法简单，符合当前工艺，具有一般适用性，且可实现在正极颗粒表层均匀覆盖。合成得到的正极材料内核为层状正极材料、外层也是层状正极材料，且内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相。26.本发明制备得到的钠电池正极材料具有高构型熵外层，材料结构稳定，可耐受电解液在高充电状态下的腐蚀作用，有利于材料主体结构的稳定；其次，该钠电池正极材料内外层是非异质的，即二者接触连续且不分相，不会阻塞钠离子的二维传输通道。因此，合成得到的钠电池正极材料具有较高的倍率性能。具体实施方式27.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未特别说明，“％”是指重量百分比，份是指重量份。28.以下使用的检测方法包括：29.将制备得到的材料制成电池进行充放电测试，主要步骤如下：30.(1)电池正极极片的制备：31.将10wt％pvdf粘结剂充分溶解于n甲基吡咯烷酮中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％购买或者合成得到的正极材料或改性后的正极材料制成分散均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，然后转移到真空干燥箱中充分干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲裁，得到目标圆片。32.(2)采用钠片作为电池负极极片；33.(3)隔离膜采用商用多孔聚合物薄膜；34.(4)电解液为商业购买的高压电解液，在其他具体实施例中也可采用氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或聚合物固态电解质，取代电解液和/或隔膜。35.(5)扣式电池的制备：36.将上述正极极片、隔离膜，加入上述电解液，或(固体电解质)、负极极片按顺序叠好，使隔离膜(固体电解质)处于正、负极极片之间起到隔离的作用，组装成扣式电池。37.电池的性能测试条件包括：38.在30℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1c倍率，在对应窗口进行充电到满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录首圈放电比容量、循环圈数。39.以下使用的主要试剂包括：40.实施例和对比例所购买的商用电解液以及商用正极材料购买于多多试剂网或通过锂电联盟会长(公众号)购买。41.实施例142.步骤一：购买商用正极namnfecuo2正极材料43.步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.95[mn0.5 fe0.2ni0.05cu0.05mg0.05al0.05zn0.05li0.05]o2[0044]ii)按化学计量比，称量满足3份na0.95[mn0.5 fe0.2ni0.05cu0.05mg0.05al0.05zn0.05li0.05]o2[0045]所需对应金属元素的化合物，即：碳酸钠，碳酸锰，fe2o3，nio，cuo，mgo，al2o3，zno，碳酸锂。[0046]iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前躯体。[0047]iv)称取97份的步骤一中的商用正极namnfecuo2，并加入3份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0048]v)将b(a-前驱体)在800℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0049]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放127mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放115mah g-1比容量，经过350圈循环后，容量保持率大于85％。在5c电流密度下，还能释放100mah g-1以上的比容量。[0050]实施例2[0051]步骤一：购买商用正极nacofesro2正极材料[0052]步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.90[co0.45mn0.1ni0.1fe0.1cu0.1mg0.05al0.05zn0.025li0.025]o2[0053]ii)按化学计量比，称量满足na0.90[co0.45mn0.1ni0.1fe0.1cu0.1mg0.05al0.05zn0.025li0.025]o2所需对应金属元素的化合物，即：碳酸钠，乙酸钴，碳酸锰，nio，fe2o3，cuo，mgo，al2o3，zno，碳酸锂。iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前驱体。[0054]iv)称取100份的步骤一中的商用正极，并加入3份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0055]v)将b(a-前驱体)在750℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0056]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-3.8v之间可释放115mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放105mah g-1比容量，经过450圈循环后，容量保持率大于80％。在5c电流密度下，还能释放95mah g-1以上的比容量。[0057]实施例3[0058]步骤一：购买商用正极naconizro2正极材料[0059]步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.90[co0.35mn0.25ni0.1fe0.1cu0.05mg0.05al0.05zr0.05]o2ii)按化学计量比，称量满足na0.90[co0.45mn0.15ni0.1fe0.1cu0.05mg0.05al0.05zr0.05]o2所需对应金属元素的化合物，即：碳酸钠，乙酸钴，碳酸锰，乙酸镍，fe2o3，cuo，mgo，al2o3，zro2。[0060]iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前驱体。[0061]iv)称取100份的步骤一中的商用正极，并加入4份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0062]v)将b(a-前驱体)在950℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0063]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放135mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放122mah g-1比容量，经过400圈循环后，容量保持率大于85％。在5c电流密度下，还能释放105mah g-1以上的比容量。[0064]实施例4[0065]步骤一：购买商用正极nafecrwo2正极材料[0066]步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.85[fe0.35cr0.15mn0.1fe0.1ni0.1cu0.05mg0.05al0.05w0.05]o2[0067]ii)按化学计量比，称量满足na0.85[fe0.35cr0.15mn0.1co0.1ni0.1cu0.05mg0.05al0.05w0.05]o2[0068]需要的对应金属元素的化合物，即：乙酸钠，乙酸亚铁，乙酸铬，乙酸锰，乙酸钴，乙酸镍，乙酸铜，乙酸镁，乙酸铝，wo3。[0069]iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前驱体。[0070]iv)称取100份的步骤一中的商用正极，并加入3.5份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0071]v)将b(a-前驱体)在500℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0072]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放130mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放118mah g-1比容量，经过550圈循环后，容量保持率大于85％。在5c电流密度下，还能释放108mah g-1以上的比容量。[0073]实施例5[0074]步骤一：购买商用正极namntivlao2正极材料[0075]步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.90[mn0.35cr0.15ti0.1co0.1ni0.1cu0.05mg0.05v0.05la0.05]o2[0076]ii)按化学计量比，称量满足na0.90[mn0.35cr0.15ti0.1co0.1ni0.1cu0.05mg0.05v0.05la0.05]o2[0077]需要的对应金属元素的化合物，即：碳酸钠，碳酸锰，乙酸铬，tio2，co2o3，nio，cuo，mgo，v2o5，la2o3。[0078]iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前驱体。[0079]iv)称取100份的步骤一中的商用正极，并加入2.5份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0080]v)将b(a-前驱体)在1000℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0081]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放140mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放127mah g-1比容量，经过350圈循环后，容量保持率大于90％。在5c电流密度下，还能释放115mah g-1以上的比容量。[0082]实施例6[0083]步骤一：购买商用正极nanitisbo2正极材料[0084]步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.90[ni0.35ti0.15mn0.1co0.1ni0.1cu0.05sb0.05v0.05la0.05]o2[0085]ii)按化学计量比，称量满足na0.90[ni0.35ti0.15mn0.1co0.1ni0.1cu0.05sb0.05v0.05la0.05]o2[0086]需要的对应金属元素的化合物，即：碳酸钠，乙酸镍，tio2，乙酸锰，co2o3，cuo，sb2o3，v2o5，la2o3。[0087]iii)将称量好的物质混合均匀，记为a-前驱体。[0088]iv)称取100份的步骤一中的商用正极，并加入1份a-前驱体。将二者混合均匀。记为b(a-前驱体)；[0089]v)将b(a-前驱体)在1200℃保温1h，既得具有高构型熵表层—非异质层状正极材料。[0090]材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-3.8v之间可释放150mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放135mah g-1比容量，经过350圈循环后，容量保持率大于80％。在5c电流密度下，还能释放122mah g-1以上的比容量。[0091]对比例1[0092]购买的商用namnfecuo2正极材料。[0093]对比例材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放126mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放104mah g-1比容量，经过150圈循环后，容量保持率小于80％。在5c电流密度下，仅能释放72mah g-1以上的比容量。[0094]结合对比例1和实施例1，固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法制备得到的高构型熵表层的钠电池正极材料，表现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性，且合成方法简单，匹配当前工艺。[0095]对比例2[0096]本对比例参照实施例1，区别在于步骤一：购买的商用正极材料为对比例1中的商用正极，外层分子式为na0.95[mn0.5cu0.2zn0.1mg0.1]o2。[0097]其他步骤与实施例1相同。对制备得到的材料进行检测，材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放124mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放105mah g-1比容量，经过200圈循环后，容量保持率为80％。[0098]对比例3[0099]本对比例参照实施例1，区别在于步骤二：i)高熵外层分子式设为：na0.95[mn0.5fe0.2cu0.2ni0.1]o2。[0100]其他步骤与实施例1相同。对制备得到的材料进行检测，材料的在0.1c(20ma g-1)电流密度下，2.0-4.0v之间可释放127mah g-1的放电比容量，在1c电流密度下，释放109mah g-1比容量，经过220圈循环后，容量保持率为80％。[0101]可见，非高熵层包覆对材料循环稳定性及倍率性能有一定提高，但提高程度远不如高熵外层。[0102]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0103]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0104]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。









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