一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法。背景技术：2.聚丙烯因具有良好的综合性能而广泛用于日常生活、医疗德国领域，称为一种发展很快的通用塑料。其中，催化剂是提高聚丙烯工业发展的核心。目前，用于催化烯烃合成聚丙烯的ziegler-natta催化剂由钛元素、镁元素、卤素元素和一种或者几种有机物组成，即mgcl2-ticl4-lb(路易斯碱)，其中，路易斯碱是催化剂的重要组成部分，被称作是内给电子体。通常内给电子体是提高聚丙烯性能的主要因素，尤其对于等规度、活性、氢调敏感性、分子量分布等特点有着很大的影响。内给电子体在ziegler-natta催化剂催化丙烯聚合中扮演着重要角色。3.作为烯烃聚合的理想的催化剂体系应具有(或要求)这些优良的综合性能；1、高活性，可免除聚合产物除去催化剂残渣等后处理；2、活性中心分布均匀，聚合速率平稳，有较理想的聚合动力学行为，聚合过程易于控制；3、催化剂和聚合产物的形态好，颗粒形状好(球或类球)颗粒大小分布窄，聚合物堆积密度较高，流动性好；4、聚合产物的相对分子质量和相对分子质量分布可调；5、催化聚合活性衰减慢，寿命长；6、高立构定向性，使丙烯聚合得到高等规度pp，可省去脱除无规物的工序，而且等规度可调。ziegler-natta催化剂问世以来，经过不断的改进和创新研究，现已有工作者采用含有复配的两种(或两种以上)内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加，组分之间是会相互影响和相互制约的。4.w003002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性仍不是很高。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法。本发明提供的催化剂能够保证烯烃聚合的高活性和宽分子量分布，并能够提高聚合物的立构定向性和等规度，以及降低灰分。6.本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂，包括主催化剂；所述主催化剂的制备原料包括：7.(1)钛化合物ti(or)m-yxy；其中，y为1～4，m-y为0～3，r为c1-c10的烷基，x为卤素；8.(2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o；其中，r13和r14为卤素且二者可以相同或不同，f为0.1～6，ro为c1-c18的烃基，g为0～2，e为给电子体化合物，h为0～0.7；9.(3)内给电子体；所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c；10.其中，11.3.1)、所述内给电子体a为式ⅰ所示的不对称1,3-二醚类化合物：[0012][0013]式ⅰ中：[0014]r3'和r4'各自独立的选自：氢、卤素、c1-c18的直链或支链烷基、c3-c18的取代或未取代的环烷基、c6-c18的取代或未取代的芳基、c7-c18的取代或未取代的芳烷基；或者，r3'和r4'相互键合从而和与之相连的c原子形成环；[0015]r1'和r2'各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基；[0016]3.2)、所述内给电子体b为式ⅱ所示的丁二酸二酯类化合物：[0017][0018]式ⅱ中：[0019]r5'和r6'各自独立的选自：c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0020]r7'～r10'各自独立的选自：氢、c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0021]3.3)、所述内给电子体c为式ⅲ所示的二醇酯类化合物：[0022][0023]式ⅲ中：[0024]r7和r8各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基；其中，芳基或芳烷基中的芳环为未取代芳环或取代芳环，所述取代芳环中的取代基独立的选自卤素、c1-c6的直链或支链烷基、c1-c6的烷氧基；[0025]r1～r6各自独立的选自：氢、卤素、c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基、c2-c10的直链或支链烯烃基，且上述各基团含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r1～r6中的两个以上相互键合。[0026]优选的，3.2)、所述内给电子体b为式ⅱ'所示的丁二酸二酯类化合物：[0027][0028]式ⅱ'中：[0029]r1和r2各自独立的选自：c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0030]r3和r4各自独立的选自：氢、卤素、c1-c20的取代或未取代的烷基、c2-c10的取代或未取代的烯基、c2-c10的取代或未取代的炔基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的烷芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基、c10-c20的取代或未取代的稠环芳基；[0031]所述式ⅱ'中确定的两个不对称碳原子为(s,r)或(r,s)型的立体异构体；[0032]3.3)、所述内给电子体c为式ⅲ'所示的二醇酯类化合物：[0033][0034]式ⅲ'中：[0035]r7～r12各自独立的选自：氢、c1-c20的直链或支链烷基。[0036]优选的，式ⅱ'中：[0037]r1和r2各自独立的选自：c1-c8的直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基；[0038]r3和r4各自独立的选自：仲烷基。[0039]优选的，式ⅱ'中：[0040]r1和r2各自独立的选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基；[0041]r3和r4各自独立的选自：异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、环烷基。[0042]优选的，3.1)、所述内给电子体a为2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷；[0043]3.2)、所述内给电子体b为2,3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2,3-二苄基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2,3-二新戊基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基丁二酸二乙酯和2,3-二环己基丁二酸二乙酯中的至少一种；且上述各化合物独立的为(s,r)型的立体异构体和/或(r,s)型的立体异构体；且上述各化合物独立的为外消旋体或内消旋体；[0044]3.3)、所述内给电子体c为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。[0045]优选的，所述主催化剂中的ti含量为＞2.0wt％；[0046]所述主催化剂中的mg含量为10wt％～70wt％；[0047]所述主催化剂中的内给电子体总含量为15wt％～50wt％；其中，所述主催化剂中的内给电子体a的含量为5wt％～25wt％，所述主催化剂中的内给电子体b的含量为5wt％～25wt％，主催化剂中的内给电子体c的含量为5wt％～25wt％。[0048]优选的，(1)钛化合物ti(or)m-yxy选自：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中至少一种；[0049](2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o选自：二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种；其中，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。[0050]优选的，所述催化剂还包括助催化剂，或者，还包括助催化剂和外给电子体；[0051]所述助催化剂为烷基铝化合物；[0052]所述外给电子体为有机硅烷化合物；[0053]所述烷基铝化合物中的al与所述主催化剂中ti的摩尔比为(1～500)∶1；[0054]所述催化剂还包括助催化剂和外给电子体时，所述烷基铝化合物中的al与所述外给电子体的摩尔比为(2～500)∶1。[0055]本发明还提供了一种上述技术方案中所述的烯烃聚合的催化剂的制备方法，所述主催化剂通过以下制备方法制得：[0056]s1、将钛化合物ti(or)m-yxy冷却后，加入镁化合物的加合物mgr13r14·frooh·ge·hh2o进行搅拌，然后升温且在达到目标温度时进行保温反应，在上述升温和/或保温的过程中加入内给电子体，形成主催化剂。[0057]本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：[0058]在催化剂的作用下，烯烃单体进行聚合反应，得到聚烯烃；[0059]其中，所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂。[0060]本发明提供的用于催化烯烃聚合的催化剂，其中的主催化剂的制备原料包括：(1)钛化合物ti(or)m-yxy；(2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o；(3)内给电子体；其中，所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c，a、b、c三种内给电子为一定结构的化合物且三者以一定比例搭配，最终所得主催化剂包括钛元素、镁元素、卤素和特定搭配的内给电子体。所构成的催化剂体系，在催化烯烃聚合制备聚烯烃时，聚合活性高、有很高的氢调敏感度、分子量分布较宽，并且可以在使用很少量的外给电子体甚至不使用外给电子体的情况下得到高等规度、分子量分布宽和低灰分的烯烃聚合物。[0061]试验结果表明，本发明提供的催化剂的聚合活性在123kgpp/gcat以上，所得聚合物等规指数在98.1％以上，聚合物灰分含量在37ppm以下，分子量分布mwd在9.7以上，表现出高聚合活性、高等规度、低灰分和宽分子量分布。具体实施方式[0062]本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂，包括主催化剂；所述主催化剂的制备原料包括：[0063](1)钛化合物ti(or)m-yxy；其中，y为1～4，m-y为0～3，r为c1-c10的烷基，x为卤素；[0064](2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o；其中，r13和r14为卤素且二者可以相同或不同，f为0.1～6，ro为c1-c18的烃基，g为0～2，e为给电子体化合物，h为0～0.7；[0065](3)内给电子体；所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c；[0066]其中，[0067]3.1)、所述内给电子体a为式ⅰ所示的不对称1,3-二醚类化合物：[0068][0069]式ⅰ中：[0070]r3'和r4'各自独立的选自：氢、卤素、c1-c18的直链或支链烷基、c3-c18的取代或未取代的环烷基、c6-c18的取代或未取代的芳基、c7-c18的取代或未取代的芳烷基；或者，r3'和r4'相互键合从而和与之相连的c原子形成环；[0071]r1'和r2'各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基；[0072]3.2)、所述内给电子体b为式ⅱ所示的丁二酸二酯类化合物：[0073][0074]式ⅱ中：[0075]r5'和r6'各自独立的选自：c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0076]r7'～r10'各自独立的选自：氢、c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0077]3.3)、所述内给电子体c为式ⅲ所示的二醇酯类化合物：[0078][0079]式ⅲ中：[0080]r7和r8各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基；其中，芳基或芳烷基中的芳环为未取代芳环或取代芳环，所述取代芳环中的取代基独立的选自卤素、c1-c6的直链或支链烷基、c1-c6的烷氧基；[0081]r1～r6各自独立的选自：氢、卤素、c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基、c2-c10的直链或支链烯烃基，且上述各基团含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r1～r6中的两个以上相互键合。[0082][关于(1)钛化合物ti(or)m-yxy]：[0083]本发明中，上述钛化合物中，y为1～4，具体可为1、2、3、4。m-y为0～3，具体可为0、1、2、3。r为c1-c10的烷基，更优选为乙基、丙基或丁基。x为卤素，具体可为cl、br或i。[0084]本发明中，上述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中至少一种，更优选为四氯化钛。[0085][关于(2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o]：[0086]本发明中，上述镁化合物的加合物中，r13和r14为卤素且二者可以相同或不同，独立的选自cl、br或i。ro为c1-c18的烃基，优选为c1-c5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。e为给电子体化合物，其种类没有特殊限制，为本领域常规给电子体化合物即可，具体可为邻苯二甲酸酯类、二醚类、丁二酸酯类或醇酯类给电子体化合物等。[0087]f为0.1～6，优选为2～3.5，具体可为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5。g为0～2，具体可为0、0.5、1.0、1.5、5。h为0～0.7，具体可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。[0088]本发明中，所述镁化合物的加合物优选为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，更优选为二氯化镁的醇加合物，最优选为mgc12·f c2h5oh。本发明中，所述二氯化镁的醇加合物为优选为球形颗粒。[0089]本发明对所述镁化合物的加合物的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域已知制备方法制得即可。以mgc12·2.8c2h5oh为例，根据cn1330086a中公开的制备方法用二氯化镁与乙醇合成。其中，当二氯化镁的醇加合物为球形颗粒时，根据ziegler-natta催化剂的镜像效应，通过将二氯化镁的醇加合物与所述钛化合物、内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c反应而得到的主催化剂也为球形颗粒。[0090][关于(3)内给电子体]：[0091]按照本发明，所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c。[0092]申请人在研究过程中发现，采用一种不对称1,3-二醚、丁二酸二丁酯类化合物和对称的二醇酯类化合物作为内给电子体在一定比例下复配，得到的烯烃聚合催化剂能够在保证高活性，高氢调敏感度，宽分子量分布的前提下，进一步提高其高立构定向性和等规度，还能有着超低灰分的特性。[0093]关于3.1)内给电子体a：[0094]本发明中，所述内给电子体a为式ⅰ所示的不对称1,3-二醚类化合物：[0095][0096]式ⅰ中：[0097]r3'和r4'各自独立的选自：氢、卤素、c1-c18的直链或支链烷基、c3-c18的取代或未取代的环烷基、c6-c18的取代或未取代的芳基、c7-c18的取代或未取代的芳烷基；或者，r3'和r4'相互键合从而和与之相连的c原子形成环；[0098]r1'和r2'各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基；[0099]本发明中，优选的，所述内给电子体a包括以下化合物中的至少一种：5,7-二乙基-6，6-二甲氧甲基十一烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二苯基-2,2-二甲氧甲基丙烷、1,3-二环己基-2,2-二甲氧甲基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-二甲氧甲基戊烷、3,3-二甲氧甲基庚烷、2,4-二甲基-3,3-二甲氧甲基戊烷、3,3-二甲氧甲基壬烷、2,2-二甲氧甲基戊烷、3,3-二甲氧甲基-1-苯丙烷、2,2-二甲氧甲基丁烷、2,2-二甲氧甲基-3-甲基丁烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧甲基-4-甲基戊烷、2,2-二甲氧甲基-3-乙基辛烷、4,4-二甲氧甲基-2,6-二甲基庚烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-二甲氧甲基-2,5-二甲基己烷、3,3-二甲氧甲基-2,4-二甲基庚烷、2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲基-3,3-二甲氧甲基己烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。[0100]本发明中，最优选的，所述内给电子体a为2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷。[0101]关于3.2)内给电子体b：[0102]本发明中，所述内给电子体b为式ⅱ所示的丁二酸二酯类化合物：[0103][0104]式ⅱ中：[0105]r5'和r6'各自独立的选自：c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；[0106]r7'～r10'各自独立的选自：氢、c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子。[0107]本发明中，优选的，所述内给电子体b为式ⅱ'所示的丁二酸二酯类化合物：[0108][0109]式ⅱ'中：[0110]r1和r2各自独立的选自：c1-c20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子。所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的至少一种。或者，r1和r2连接在一起成环；所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环、上述单环及多环的组合。优选的，r1和r2各自独立的选自：c1-c8的直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。更优选的，r1和r2各自独立的选自伯烷基，尤其是支链伯烷基。最优选的，r1和r2各自独立的选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基；特别优选为乙基。[0111]r3和r4各自独立的选自：氢、卤素、c1-c20的取代或未取代的烷基、c2-c10的取代或未取代的烯基、c2-c10的取代或未取代的炔基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的烷芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基、c10-c20的取代或未取代的稠环芳基。优选的，r3和r4各自独立的选自：c1-c20的取代或未取代的烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的烷芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基，且r3和r4中至少一个是c1-c20的支链烷基。所述c1-c20的取代或未取代的烷基中，烷基为直链烷基或支链烷基。上述含取代基的基团中，取代基独立的选自卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基。r3和r4的上述各选择基团中，含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的至少一种。最优选的，r3和r4各自独立的选自仲烷基；具体选自异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、环烷基(如环己基、环戊基、环己基甲基)。[0112]本发明中，优选的，所述式ⅱ'中确定的两个不对称碳原子为(s,r)或(r,s)型的立体异构体。[0113]本发明中，更优选的，所述内给电子体b选自以下化合物中的至少一种：2,3-双(2-乙基丁基)丁二酸二乙基酯、2,3-二乙基-2-异丙基丁二酸二乙基酯、2,3-二异丙基丁二酸二乙基酯、2,3-二叔丁基丁二酸二乙基酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙基酯、2,3-(双三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙基酯、2,3-二新戊基丁二酸二乙基酯、2,3-二异戊基丁二酸二乙基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙基酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙基酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二乙基酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二乙基酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二乙基酯、2,3-双(2-乙基丁基)丁二酸二异丁基酯、2,3-二乙基-2-异丙基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2,3-二叔丁基丁二酸二异丁基酯、2,3-二异丁基丁二酸二异丁基酯、2,3-二新戊基丁二酸二异丁基酯、2,3-二异戊基丁二酸二异丁基酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二异丁基酯、2,3-二叔丁基丁二酸二异丁基酯。[0114]本发明中，更优选的，所述内给电子体b选自以下化合物中的至少一种：2,3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2,3-二苄基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2,3-二新戊基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2,3-二环己基丁二酸二乙酯。且上述各化合物独立的为(s,r)型的立体异构体和/或(r,s)型的立体异构体；且上述各化合物独立的为外消旋体或内消旋体。[0115]本发明中，最优选的，所述内给电子体b为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯。上述化合物为(s,r)型的立体异构体和/或(r,s)型的立体异构体；且上述化合物独立的为外消旋体或内消旋体。[0116]关于3.3)内给电子体c：[0117]本发明中，所述内给电子体c为式ⅲ所示的二醇酯类化合物：[0118][0119]式ⅲ中：[0120]r7和r8各自独立的选自：c1-c10的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基；其中，芳基或芳烷基中的芳环为未取代芳环或取代芳环，所述取代芳环中的取代基独立的选自卤素、c1-c6的直链或支链烷基、c1-c6的烷氧基。[0121]r1～r6各自独立的选自：氢、卤素、c1-c20的直链或支链烷基、c3-c20的取代或未取代的环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基、c7-c20的取代或未取代的芳烷基、c2-c10的直链或支链烯烃基，且上述各基团含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，r1～r8中的两个以上相互键合。其中，所述c1-c20的直链或支链烷基包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。[0122]本发明中，优选的，所述内给电子体c为式ⅲ'所示的二醇酯类化合物：[0123][0124]式ⅲ'中：[0125]r7～r12各自独立的选自：氢、c1-c20的直链或支链烷基。其中，所述c1-c20的直链或支链烷基的种类选择范围与式ⅲ中相同，在此不再赘述。[0126]本发明中，优选的，所述内给电子体c选自以下化合物中的至少一种：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯。[0127]本发明中，更优选的，所述电子体c为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。本发明中，进一步优选的，所述电子体c为2,4-戊二醇二苯甲酸酯。上述化合物为(s,s)型立体异构体、(r,r)型立体异构体和(r,s)型立体异构体中的至少一种。上述化合物优选为内消旋体。[0128]经申请人研究发现，采用2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲级庚烷为内给电子体化合物a，采用2,3-二异丙基丁二酸二乙酯为内给电子体化合物b，且采用2,4-戊二醇二苯甲酸酯为内给电子体化合物c，三种内给电子体保持一定的比例，所构成的催化剂体系，相比于其它内给电子体，在催化烯烃聚合制备聚烯烃时，聚合活性高，有很高的氢调敏感度，分子量分布较宽并且可以在使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规度，分子量分布宽和低灰分的烯烃聚合物。[0129][关于主催化剂的制备方法]：[0130]本发明还提供了一种上述技术方案中所述的烯烃聚合的催化剂的制备方法，其中，所述主催化剂通过以下制备方法制得：[0131]s1、将钛化合物ti(or)m-yxy冷却后，加入镁化合物的加合物mgr13r14·frooh·ge·hh2o进行搅拌，然后升温且在达到目标温度时进行保温反应，在上述升温和/或保温的过程中加入内给电子体，形成主催化剂。[0132]关于步骤s1：[0133]所述镁化合物的加合物mgr13r14·frooh·ge·hh2o、钛化合物ti(or)m-yxy与内给电子体的摩尔比优选为1∶(20～200)∶(0.04～0.8)，更优选为1∶(50～180)∶(0.05～0.5)，进一步优选为1∶(70～150)∶(0.1～0.4)。其中，所述内给电子体中，内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c的摩尔比优选为(0.5～10)∶(2～18)∶1，更优选为(1～7)∶(2.5～13)∶1。[0134]所述冷却优选为冷却至0℃以下，更优选为冷却至-5～-25℃，具体可为-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃。冷却至上述温度下后加入镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o，并在该温度条件下搅拌混合；所述搅拌的时间优选为30～90min。然后，进行升温。所述升温优选为升至反应温度70～130℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃。升至上述目标温度后，进行保温反应。所述保温的时间优选为0.5～4h，具体可为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。[0135]在上述升温和/或保温的过程中加入内给电子体。本发明中，内给电子体可在所述镁化合物的加合物与所述钛化合物反应之前、反应期间和反应之后中的一个或多个时段内加入。其中，所述反应之前的时段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。其中，内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c的加入顺序没有特殊限制，三者可以分先后或同时加入体系中；其中，分先后加入时，其先后顺序没有特殊限制，例如可以依次按照a→b→c、a→c→b或c→a→b等顺序进行添加，或者将abc同时添加，或者预先将abc混合然后将其混合物进行添加。经反应后，得到主催化剂。[0136]本发明中，上述整个步骤s1优选在保护性气氛下进行。本发明中，提供保护性气氛的气体种类优选为氮气。[0137]本发明中，上述制备方法优选具体包括：[0138]s1、将钛化合物ti(or)m-yxy冷却后，加入镁化合物的加合物mgr13r14·frooh·ge·hh2o进行搅拌，然后升温且在达到目标温度时进行保温反应，在上述升温和/或保温的过程中加入内给电子体，形成反应液；[0139]s2、对所述反应液进行固液分离除去液体，向所得固体物中加入钛化合物ti(or)m-yxy，然后进行洗涤和干燥，得到主催化剂。[0140]关于步骤s2：[0141]所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规固液分离操作即可，优选为抽滤。之后，向所得固体物中加入钛化合物ti(or)m-yxy处理1～2次，从而进行二次载钛，目的在于去除负载物上面游离的三价钛离子并且增加四价钛离子的负载量。其中，步骤s2中钛化合物ti(or)m-yxy的用量占钛化合物ti(or)m-yxy总质量(即步骤s1与步骤s2所用钛化合物ti(or)m-yxy总量)的30％～50％。所述洗涤优选为用惰性溶剂洗涤；所述惰性溶剂包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷或甲苯，优选为正己烷；洗涤时所用惰性溶剂的用量优选与制备催化剂时所用的钛化合物用量相同。所述干燥优选为真空干燥。经以上处理后，得到主催化剂。[0142]经步骤s1的反应后，原料ti(or)m-yxy主要形成卤化钛、原料镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o主要形成卤化镁，内给电子体保持不变，其中，卤化镁作为载体，四价钛离子和内给电子体负载于卤化镁载体上。[0143][关于主催化剂产品中各组分比例]：[0144]如前文所述，经原料反应后，所得主催化剂主要包括：钛元素、镁元素、卤素和内给电子体。[0145]本发明中，所述主催化剂中的ti含量为＞2.0wt％，优选为≥2.5wt％，更优选为2.5wt％～3.0wt％，具体可为2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％。[0146]本发明中，所述主催化剂中的mg含量为10wt％～70wt％，优选为15wt％～30wt％，具体可为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。[0147]本发明中，所述主催化剂中的卤素含量为20wt％～80wt％，优选为30wt％～70wt％，具体可为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％。[0148]本发明中，所述主催化剂中的内给电子体总含量为15wt％～50wt％，优选为22wt％～40wt％，具体可为22wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。其中，所述主催化剂中的内给电子体a的含量为5wt％～25wt％，优选为8wt％～15wt％；所述主催化剂中的内给电子体b的含量为5wt％～25wt％，优选为8wt％～13wt％；主催化剂中的内给电子体c的含量为5wt％～25wt％，优选为6wt％～12wt％。[0149][关于催化剂中的其它组分]：[0150]本发明中，除前文所述的主催化剂外，所述催化剂体系优选还包括助催化剂，或者，还包括助催化剂和外给电子体。即可以含有外给电子体，也可不含外给电子体。[0151]关于助催化剂：[0152]本发明中，所述助催化剂为烷基铝化合物。所述烷基铝化合物通式为alrnx3-n；其中，r为c1-c8的烷基或卤代烷基，x为卤素，优选为cl、br和i中的至少一种，n为1～3的整数。本发明中，优选的，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、al(n-c6h13)3和al(n-c8h17)3中的至少一种，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。[0153]本发明中，所述烷基铝化合物助催化剂的用量没有特殊限制，为本领域常规用量即可。优选的，所述烷基铝化合物中的al与所述主催化剂中ti的摩尔比优选为(1～500)∶1，更优选为(10～300)∶1，最优选为(20～200)∶1。[0154]关于外给电子体：[0155]本发明中，所述外给电子体为有机硅烷化合物。本发明中，所述有机硅烷化合物的通式为(r1)a(r2)bsi(or3)c。其中，a、b独立的选自0～2中的整数，c选自0～4中的整数，且a+b+c＝4。r1、r2、r3独立的选自c1-c18基团，优选独立的选自：c3-c10的直链或支链烷基、c3-c10的烯烃基、c3-c10的亚烷基、c3-c10的取代或未取代的环烷基、c6-c10的取代或未取代的芳基；且上述各基团任选地含有杂原子(即可以为含有杂原子，也可以是不含杂原子)；所述杂原子为f、c1、br、n和i中的至少一种。[0156]本发明中，优选的，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。[0157]本发明中，当催化剂中含有外给电子体时，所述烷基铝化合物中的al与所述外给电子体的摩尔比优选为(2～500)∶1，更优选为(5～200)∶1。[0158][关于烯烃聚合的方法]：[0159]本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，包括以下步骤：[0160]在催化剂的作用下，烯烃单体进行聚合反应，得到聚烯烃；[0161]其中，所述催化剂为上述技术方案中所述的催化剂，在此不再赘述。[0162]本发明中，所述烯烃单体选自式ch2＝chr所示烯烃单体中的至少一种。其中，r为氢、c1-c12的烃基。本发明优选的，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种，更优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种，最优选为丙烯。[0163]本发明中，所述反应优选在氢气存在的条件下进行。其中，所述氢气与烯烃单体的体积比优选为(8～10)nl∶2.5l，具体可为9nl∶2.5l。[0164]本发明中，所述催化剂与烯烃单体的用量比优选为(15～20)mg∶2.5l。[0165]本发明中，所述聚合反应的条件优选为：温度为0～140℃，时间为0.5～3h，压力为0.01～10mpa。其中，所述温度更优选为60～100℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。所述时间更优选为1～3h，具体可为1h、2h、3h。所述压力更优选为0.5～5mpa，具体可为0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、3.5mpa、4.0mpa、4.5mpa、5.0mpa。经上述聚合反应后，得到聚烯烃产物。[0166]本发明中，上述烯烃聚合的方法优选具体包括：在惰性气氛下，向反应容器中加入部分烯烃单体，之后加入助催化剂或加入助催化剂和外给电子体，然后加入主催化剂；最后，加氢和剩余烯烃单体，升温进行聚合反应，得到聚烯烃。其中，物质的种类、用量及条件参数等与前文所述一致，在此不再赘述。其中，先加入的部分烯烃单体占烯烃单体总质量的20％～40％，更优选为40％，目的使催化剂先与烯烃单体充分混合，防止先加入的催化剂沉入反应器底部，无法与烯烃单体发生充分的反应。[0167]本发明提供的用于催化烯烃聚合的催化剂，其中的主催化剂的制备原料包括：(1)钛化合物ti(or)m-yxy；(2)镁化合物的加合物mgr13r14·f rooh·ge·hh2o；(3)内给电子体；其中，所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c，a、b、c三种内给电子为一定结构的化合物且三者以一定比例搭配，最终所得主催化剂包括钛元素、镁元素、卤素和特定搭配的内给电子体。所构成的催化剂体系，在催化烯烃聚合制备聚烯烃时，聚合活性高、有很高的氢调敏感度、分子量分布较宽，并且可以在使用很少量的外给电子体甚至不使用外给电子体的情况下得到高等规度、分子量分布宽和低灰分的烯烃聚合物。[0168]试验结果表明，本发明提供的催化剂的聚合活性在123kgpp/gcat以上，所得聚合物等规指数在98.1％以上，聚合物灰分含量在37ppm以下，分子量分布mwd在9.7以上，表现出高聚合活性、高等规度、低灰分和宽分子量分布。[0169]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。[0170]实施例1[0171]1、制备主催化剂[0172]在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入5g球形氯化镁醇合物(mgc12·2.8c2h5oh，根据cn1330086a中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)1.5mmol，2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)1.5mmol和2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)3.0mmol，升温至反应温度120℃后恒温2h。然后，抽滤除去液体，向过滤得到的固相中加入100ml的四氯化钛处理二次。然后用60ml的己烷洗涤六次，真空干燥后得到球形主催化剂a1。[0173]2、丙烯聚合[0174]在一个5l的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，先加入1l液体丙烯，然后在氮气气流中引入11.17mmol三乙基铝(助催化剂)、1.8mmol二苯基二甲氧基硅烷(dds，外给电子体)，然后在氮气气流中引入15mg球形主催化剂a1。关闭高压釜，加9nl氢和1.5l液体丙烯。升温到70℃聚合2小时，得到聚合物产品。[0175]实施例2[0176]1、制备主催化剂[0177]同实施例1，得到球形主催化剂a1。[0178]2、丙烯聚合[0179]按照实施例1实施，不同的是，不引入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷。[0180]实施例3[0181]1、制备主催化剂[0182]按照实施例1实施，不同的是，将2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)的用量调整为1.5mmol，最终得到球形主催化剂a2。[0183]2、丙烯聚合[0184]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为球形主催化剂a2。[0185]实施例4[0186]1、制备主催化剂[0187]同实施例3，制备球形主催化剂a2。[0188]2、丙烯聚合[0189]按照实施例3实施，不同的是，不引入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷。[0190]实施例5[0191]1、制备主催化剂[0192]按照实施例1实施，不同的是，将2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)的用量调整为3.0mmol，2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)的用量调整为3.0mmol，最终得到球形主催化剂a3。[0193]2、丙烯聚合[0194]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为球形主催化剂a3。[0195]实施例6[0196]1、制备主催化剂[0197]同实施例5，制备球形主催化剂a3。[0198]2、丙烯聚合[0199]按照实施例5实施，不同的是，不引入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷。[0200]实施例7[0201]1、制备主催化剂[0202]按照实施例1实施，不同的是，将2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)的用量调整为3.0mmol，2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)的用量调整为1.5mmol，最终得到球形主催化剂a4。[0203]2、丙烯聚合[0204]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为球形主催化剂a4。[0205]实施例8[0206]1、制备主催化剂[0207]同实施例7，制备球形主催化剂a4。[0208]2、丙烯聚合[0209]按照实施例7实施，不同的是，不引入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷。[0210]对比例1[0211]1、制备主催化剂[0212]按照实施例1实施，不同的是，不加入2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)和2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)，得到主催化剂b1。[0213]2、丙烯聚合[0214]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b1。[0215]对比例2[0216]1、制备主催化剂[0217]按照实施例1实施，不同的是，不加入2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)和2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)，得到主催化剂b2。[0218]2、丙烯聚合[0219]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b2。[0220]对比例3[0221]1、制备主催化剂[0222]按照实施例1实施，不同的是，不加入2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)和2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)，得到主催化剂b3。[0223]2、丙烯聚合[0224]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b3。[0225]对比例4[0226]1、制备主催化剂[0227]按照实施例3实施，不同的是，不加入2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)，得到主催化剂b4。[0228]2、丙烯聚合[0229]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b4。[0230]对比例5[0231]1、制备主催化剂[0232]按照实施例3实施，不同的是，不加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)，得到主催化剂b5。[0233]2、丙烯聚合[0234]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b5。[0235]对比例6[0236]1、制备主催化剂[0237]按照实施例1实施，不同的是，将2,6-二甲基-3,3-二甲氧甲基庚烷(内给电子体化合物a)、2,3-二异丙基丁二酸二丁酯(内给电子体化合物b)和2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)，分别替换为1,3-二苯基-2,2-二甲氧甲基丙烷(内给电子体化合物a)、2,3-二叔丁基丁二酸二异丁基酯(内给电子体化合物b)和3,5-二甲基-2,6-庚二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物c)，得到主催化剂b6。[0238]2、丙烯聚合[0239]按照实施例1实施，不同的是，仅将球形主催化剂a1替换为主催化剂b6。[0240]效果测试：[0241]涉及的性能测试如下：[0242](1)催化剂中ti含量的测定：采用紫外可见分光光度计进行光度测量计算测定。[0243](2)催化剂中mg含量的测定：采用镁离子和edta络合滴定法测得。[0244](3)催化剂中内给电子体化合物含量的测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，采用气相色谱仪进行测定。[0245](4)聚合物灰分的测定：根据gb/t9345-1988测定。[0246](5)聚合物等规指数的测定：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6h)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6h后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与初始重量2(g)的比值即为等规指数。[0247](6)聚合物熔体流动指数(mi)的测定：采用熔体流动指数测定仪进行测定，参照gb/t3682-2000标准。[0248](7)聚合物分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)的测定：采用高温gpc以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：聚苯乙烯，流速:1.0ml/min，柱子:3xp1ge110um m1xed-b300x7.5nm)。[0249]测试结果参见表1。[0250]表1：各实施例及对比例的测试结果[0251][0252]由表1测试结果可以看出，本发明实施例1-8的聚合活性在123kgpp/gcat以上，聚合物等规指数在98.1％以上，聚合物灰分含量在37ppm以下，分子量分布mwd在9.7以上，表现出高聚合活性、高等规度、低灰分和宽分子量分布。而对比例1-5的聚合活性在98kgpp/gcat以下，聚合物灰分含量在35ppm以上，分子量分布mwd基本在8.5以下，综合性能变差。其中，由实施例1-8与对比例1-3的效果对比可以看出，本发明采用含有内给电子体a、b、c复配的催化剂体系的聚合活性及立构定向性均明显高于只含一种内给电子体的催化剂，且聚合物灰分远低于只含一种内给电子体的催化剂所得聚合物，分子量分布宽度明显高于只含一种内给电子体的催化剂所得聚合物。由实施例1-8与对比例4-5的效果对比可以看出，本发明采用含有内给电子体a、b、c复配的催化剂体系，与仅含两种内给电子体的催化剂体系相比，聚合活性明显提高，聚合物灰分进一步降低，分子量分布明显拓宽。由实施例1-8与对比例6的效果对比可以看出，对比例6的聚合活性、聚合物等规指数及灰分含量效果变差，证明本发明采用特定的内给电子体a、b、c复配，有利于改善聚合活性、聚合物等规度、聚合物灰分等效果。[0253]实施例1与实施例2、实施例3与实施例4、实施例5与实施例6、实施例7与实施例8，每一组中，后者(未添加外给电子体)与前者相比，并未降低聚合活性，甚至还提高了聚合活性，同时还降低了聚合物灰分含量，并保持高等规度和宽分子量分布，证明，本发明采用内给电子体a+b+c复配，即便不引入外给电子体，也仍能取得优异的综合效果，甚至更好的综合效果。[0254]本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。









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