可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极及其制备方法 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明具体涉及一种可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极及其制备方法。背景技术：2.具有开放式结构的金属空气电池（如：锌空气电池、铝空气电池、钠空气电池等）以空气中的氧气作为活性物质，参与电化学反应。金属空气电池在工作过程中除吸附氧气外，空气中的二氧化碳难免通过阴极进入电池。过多的二氧化碳进入电池将带来两方面负面影响：其一，碱性电解质易与二氧化碳反应生成碳酸盐，降低电解质电导率；其二，二氧化碳反应生成的副产物在空气阴极表面堆积，堵塞阴极空气，阻碍氧气进入。因此，对于金属空气电池而言，抑制二氧化碳可有效提高电池电化学性能。3.目前，金属空气电池空气阴极的相关研究主要集中提高阴极催化性，关于二氧化碳抑制的相关研究较少。专利“具有二氧化碳清除剂的锌-空气电池”（cn113454822a）提出用包含二氧化碳清除剂的室作为电池组件，利用碱性粉末或薄膜阻碍二氧化碳进入电解液。huang（huang c l, wang p y, li y y. fabrication of electrospun co2 adsorption membrane for zinc-air battery application[j]. chemical engineering journal, 2020, 395: 125031.）等人公开了一种可抑制二氧化碳的纤维薄膜，用于提升锌-空气电池电化学性能。现有解决方案或方法复杂、电池组件繁琐，或抑制率低。技术实现要素：[0004]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极及其制备方法，有效阻碍了金属空气电池反应时二氧化碳进入阴极，减缓阴极腐蚀、提高电池电化学性能，增进了电池放电时长。[0005]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极，其包括通过热压工艺结合的二氧化碳抑制层和催化层，其中二氧化碳抑制层采用静电纺丝的工艺制成，所述二氧化碳抑制层包括：二氧化碳吸附剂，选用聚乙烯亚胺pei；辅助剂，采用聚丙烯腈pan、聚偏二氟乙烯pvdf、聚苯乙烯ps中的任意一种；有机溶剂，采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺dmac、丙酮ac、四氢呋喃thf中的任意一种，且二氧化碳吸附剂、辅助剂及有机溶剂的质量比为1-2:1-3：6-8。[0006]一种用于制备可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极的制备方法，其包括以下步骤：1）制备二氧化碳抑制层，其包括：1.1)配置外层静电纺丝溶液，选用聚乙酰胺pei作为二氧化碳吸附剂，选用聚丙烯腈pan、聚偏二氟乙烯pvdf、聚苯乙烯ps中的任意一种作为辅助剂，选用n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基乙酰胺dmac、丙酮ac、四氢呋喃thf中的一种或多种作为有机溶剂，将三者混合，搅拌均匀，其中二氧化碳吸附剂、辅助剂及有机溶剂的质量比为1-2:1-3：6-8；1.2）配制内层静电纺丝溶液；1.3）选择内径为1.5-2.5mm的针头作为同轴静电纺丝喷头的外层针头，内径为0.5-1.5mm的针头作为内层针头，所述内层针头能突出外层针头0.2-0.3mm；1.4）设定静电纺丝的参数，并进行静电纺丝；1.5）纺丝后，将薄膜静置于滚筒上0.5-2h固化，固化后放入70-90摄氏度干燥箱干燥2-4h；1.6）将制备的纳米纤维膜浸入正己烷、超纯水中，溶去纤维内层物质，取出冲洗，自然挥发0.5-2h，得到具有中空纤维的二氧化碳抑制层；2）制备催化层；3）将二氧化碳抑制层与催化层通过热压结合。[0007]所述静电纺丝的参数如下：针头调至距离收集滚筒11-13cm；纺丝机滚筒转速为200-400rpm；外层溶液流速1-1.5ml/h，内层溶液流速0.3-0.8ml/h，纺丝电压10-15kv。[0008]制备催化层采用刷涂成膜方法制备，将催化剂与有机溶剂混合制成浆料，刷涂干燥成膜。[0009]制备催化层采用纺丝碳化方法制备，将催化剂与聚丙烯腈pan或聚偏二氟乙烯pvdf混合，在有机溶剂中混合均匀，通过静电纺丝制成纤维薄膜，碳化后获得催化层。[0010]取mno2、la2o3和sro作为催化剂，置于烧杯中；随后取炭黑、活性炭、n-甲基吡咯烷酮溶剂nmp与催化剂置于行星式球磨仪容器内，在200r/min转速下研磨12h得到所需印刷材料；取带有所需形状的丝网印刷模版，在镍网上反复印刷，取制备后的薄膜作为催化层。[0011]将二氧化碳抑制层与催化层通过热压结合，压力7-20mpa，温度60~80℃，热压时间30~90min。[0012]所述内层静电纺丝溶液采用甘油或矿物油。[0013]本发明的有益效果：相比于传统方法，具有体积小、质量轻、比表面积大、吸附能力强的优势，可适用于柔性金属空气电池，可极大提高阴极抑制二氧化碳的能力，缓解阴极腐蚀，有效提升金属空气电池的电化学性能。附图说明[0014]图1是静电纺丝示意图。[0015]图2是本发明制备的二氧化碳抑制纤维薄膜的sem图像。[0016]图3是二氧化碳的吸附量曲线图。[0017]图4是阳极比容量的关系图。具体实施方式[0018]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0019]需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。[0020]如图所示，本发明公开了一种可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极，其包括通过热压工艺结合的二氧化碳抑制层和催化层，其中二氧化碳抑制层采用静电纺丝的工艺制成，所述二氧化碳抑制层包括：二氧化碳吸附剂，选用聚乙烯亚胺pei；辅助剂，采用聚丙烯腈pan、聚偏二氟乙烯pvdf、聚苯乙烯ps中的任意一种；有机溶剂，采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺dmac、丙酮ac、四氢呋喃thf中的任意一种，且二氧化碳吸附剂、辅助剂及有机溶剂的质量比为1-2:1-3：6-8。[0021]本发明还公开了一种用于制备可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极的制备方法，其包括以下步骤：1）制备二氧化碳抑制层，其包括：1.1)配置外层静电纺丝溶液，选用聚乙酰胺pei作为二氧化碳吸附剂，选用聚丙烯腈pan、聚偏二氟乙烯pvdf、聚苯乙烯ps中的任意一种作为辅助剂，选用n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基乙酰胺dmac、丙酮ac、四氢呋喃thf中的一种或多种作为有机溶剂，将三者混合，搅拌均匀，其中二氧化碳吸附剂、辅助剂及有机溶剂的质量比为1-2:1-3：6-8；1.2）配制内层静电纺丝溶液，其中内层静电纺丝溶液可以采用矿物油或甘油；1.3）选择内径为1.5-2.5mm的针头作为同轴静电纺丝喷头的外层针头，内径为0.5-1.5mm的针头作为内层针头，所述内层针头能突出外层针头0.2-0.3mm；1.4）设定静电纺丝的参数，并进行静电纺丝；所述静电纺丝的参数如下：针头调至距离收集滚筒11-13cm；纺丝机滚筒转速为200-400rpm；外层溶液流速1-1.5ml/h，内层溶液流速0.3-0.8ml/h，纺丝电压10-15kv；1.5）纺丝后，将薄膜静置于滚筒上0.5-2h固化，固化后放入70-90摄氏度干燥箱干燥2-4h；1.6）将制备的纳米纤维膜浸入正己烷、超纯水中，溶去纤维内层物质，取出冲洗，自然挥发0.5-2h，得到具有中空纤维的二氧化碳抑制层；2）制备催化层；催化层制备可按照传统刷涂成膜或纺丝碳化方法制备。[0022]制备催化层采用刷涂成膜方法制备，将催化剂与有机溶剂混合制成浆料，刷涂干燥成膜。[0023]制备催化层采用纺丝碳化方法制备，将催化剂与聚丙烯腈pan或聚偏二氟乙烯pvdf混合，在有机溶剂中混合均匀，通过静电纺丝制成纤维薄膜，碳化后获得催化层。[0024]取mno2、la2o3和sro作为催化剂，置于烧杯中；随后取炭黑、活性炭、n-甲基吡咯烷酮溶剂nmp与催化剂置于行星式球磨仪容器内，在200r/min转速下研磨12h得到所需印刷材料；取带有所需形状的丝网印刷模版，在镍网上反复印刷，取制备后的薄膜作为催化层。[0025]3）将二氧化碳抑制层与催化层通过热压结合。[0026]将二氧化碳抑制层与催化层通过热压结合，压力7-20mpa，温度60~80℃，热压时间30~90min。[0027]实施例制备二氧化碳抑制层：所述在10ml带盖试瓶中，pei/pvdf为溶质且质量比为3:7，占总溶液的20wt%，溶剂dmf：thf的质量比为7:3的纺丝液，水浴加热搅拌器上60摄氏度搅拌1h，得到澄清、透明、无色溶液，因剧烈搅拌产生的气泡通过加热的方式去除；选择内径为2.0mm的针头作为同轴静电纺丝喷头的外层针头，内径为1mm的针头作为内层针头，所选规格的内针头能突出外针头0.25mm；将针头调至离滚筒距离12cm；设置纺丝机滚筒转速为300rpm；打开注射泵，以1.2ml/h的流速推进外层溶液，以0.4ml/h的流速推进内层溶液；调节电压在14.5kv；在滚筒上固化1h；将固化后的薄膜放置于真空干燥箱中80摄氏度干燥3h，得到的二氧化碳抑制层的sem图如图2所示。[0028]制备催化层：取mno2、la2o3和sro作为催化剂，置于烧杯中，质量分别为10g、8g、2g；随后取炭黑1g、活性炭4g、nmp溶剂28g与前述催化剂置于行星式球磨仪容器内，在200r/min转速下研磨12h得到所需印刷材料；取带有所需形状的丝网印刷模版，在镍网上反复印刷，取制备后的薄膜作为催化层。[0029]将二氧化碳抑制层和催化层热压，压力10mpa，温度60℃，时间45min，即可制得可抑制二氧化碳的高性能金属空气电池阴极。[0030]以铝空气电池为例，组装固态柔性铝空气电池，相比于传统空气阴极，本项目所述的高性能空气阴极二氧化碳吸附量明显提高，如图3所示；电池比容量从591 ma·h·g-1提高了近118 ma·h·g-1，如图4所示，极大提升了铝空气电池的性能。[0031]实施例不应视为对本发明的限制，但任何基于本发明的精神所作的改进，都应在本发明的保护范围之内。









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