一种煤有机大分子结构模型的构建方法 专利技术说明

医药医疗技术的改进;医疗器械制造及应用技术1.本发明涉及煤结构分析技领域，具体为一种煤有机大分子结构模型的构建方法。背景技术：2.煤是一种混合物，包括大分子固定相、低分子流动相和无机矿物质灰分。煤结构与其性质、加工利用紧密相关，煤结构的认识作为煤化学的科学基础，是煤化工转化利用的核心问题。3.煤的大分子结构是由大量基本结构单元组成，基本结构单元主要是由规则的不同苯环、脂环、氢化芳环、杂环和连在其周围的不规则的含氧集团、烷基侧链所组成。在煤的现代概念中，煤属于高分子聚合物、相似化合物聚集而成的类聚合物、煤的大分子结构就代表着这类相似化合物。研究煤的大分子结构，即按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，可以直观地展示煤结构的可能形式，并解释了部分的反应现象。4.煤结构的物理研究方法是对固体未经结构破坏的煤样直接进行测试分析，更加准确真实、客观方便、省时快捷。煤结构的化学方法操作繁琐复杂、耗时、灵敏度低等，正在被物理方法所替代。5.专利cn108088863a公开了一种结构无损的褐煤有机大分子结构模型，以红外光谱图作为标准构建大分子结构模型，构建的大分子结构模型通过模拟获得红外光谱图，与实际测试红外光谱图进行对比，获得煤结构信息。专利cn106169016a公开了一种炼焦煤含硫大分子结构模型的构建方法，通过对炼焦煤进行元素分析、ftir、xps、13c-nmr物理表征，组建了炼焦煤的含硫大分子结构模型。专利cn106898220a公开了一种构建褐煤有机质大分子结构模型的方法，以褐煤选择性氧化产物苯羧酸的收率及分布为基础，利用物理表征获得煤结构信息，构建了褐煤结构模型。专利cn104091504a公开了一种煤结构模型的构建方法，通过对煤进行加氢液化获得油品，对油品组成进行分析，以油品组成和煤结构表征所得参数构建煤有机大分子结构模型。6.计算机模拟为煤化学的研究开创了新的方向，有助于从分子水平上定量的认识煤结构，现有煤结构及煤有机大分子构建方法建立的煤结构模型因考虑因素不全面存在不全面、不可靠等问题，对煤结构的进一步研究有所阻碍。技术实现要素：7.针对现有技术中存在煤结构模型存在不全面、不可靠的问题，本发明提供一种煤有机大分子结构模型的构建方法。8.本发明是通过以下技术方案来实现：9.一种煤有机大分子结构模型的构建方法，包括以下步骤：10.s1，燃烧和干燥煤样，之后采取脱水煤样；11.s2，采用抽提方法从脱水煤样中抽提脱水煤样中低分子化合物，获得抽余煤、低分子化合物和萃取液，并记录抽提前后煤样的质量；12.s3，采用hcl/hf对抽余煤进行常温搅拌脱灰处理，获得煤有机大分子结构；13.s4，对煤大分子结构进行物理表征和热解分析，以13c nmr实验谱图为参照标准，物理表征结果和热解信息为辅构建煤有机大分子结构模型。14.优选的，在s1中，采取煤样时采用静态四分法采样。15.优选的，在s1中，煤样的粒径小于0.2mm。16.优选的，在s2中，抽提方法为索式抽提、普通萃取、热解萃取、超临界萃取和加氢萃取中的一种；抽提时采用的抽提剂为醇类、酮类、烷烃类、苯及其同系物、二氯甲烷、吡啶、四氢呋喃、二硫化碳和n-甲基吡咯烷酮中的一种。17.优选的，抽提剂的体积用量与煤的质量之间的比值为30～50ml/g。18.优选的，抽提时的抽提时间为6～20h，抽提时的抽提温度为80～200℃，循环水冷却的温度为2～20℃。19.优选的，在s3中，煤有机大分子结构的灰分小于0.8％。20.优选的，在s4中，物理表征包括工业分析和元素分析、ftir、xrd、xps、nmr；热解处理包括py-gc/ms、分步裂解、格金热解、热解焦油组成和半焦结构分析。21.优选的，在s4中，煤有机大分子结构模型的骨架为芳香结构。22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：23.本发明一种煤有机大分子结构模型的构建方法基于煤结构的两相模型，通过抽提的方法，获得煤中低分子化合物的含量及组成，抽余煤脱灰后获得煤有机大分子结构；对煤有机大分子结构进行工业分析和元素分析、ftir、xrd、xps、nmr等物理表征和py-gc/ms一步、分步裂解、格金热解、热解焦油组成和半焦结构分析，最终以13c nmr实验谱图为参照标准，物理表征和热解信息为辅构建了煤有机大分子结构模型。24.同时，本发明基于煤结构的现代概念、前人学者模型研究、物理表征结构参数、热解信息片段、13c nmr谱图比对来构建煤的大分子，实现综合、全面、有定量数据支持的、以准确核磁结果为参照指标的大分子结构，煤结构的内在认识将有助于其外在的应用价值，可对不同变质程度的煤、包括褐煤、低变质烟煤、烟煤以及不同预处理煤包括溶剂溶胀预处理煤、水热预处理煤、气氛预处理煤进行结构认识，有助于探索不同煤结构的差异。25.本发明所公开的煤有机大分子结构模型的构建方法可以对不同煤样、预处理煤进行煤结构的全面的分析和大分子结构建模，适用于任何煤样，如：褐煤、低变质烟煤、烟煤；或为不同预处理后获得的煤样，包括溶剂溶胀预处理煤、水热预处理煤、气氛预处理煤。附图说明26.图1为煤结构的全面分析及大分子结构模型构建过程示意图；27.图2为煤中低分子化合物的总离子色谱图；28.图3为煤中低分子化合物的族组成；29.图4为煤及其有机大分子结构裂解的总离子色谱图；30.图5为煤及其有机大分子结构裂解挥发分的族组成；31.图6为煤有机大分子裂解产物总离子色谱图(左：单独裂解，右：序列裂解)32.图7为煤热解焦油的总离子色谱图及其局部图；33.图8为半焦py900℃下裂解总离子流色谱图；34.图9为煤有机大分子结构的红外光谱图；35.图10为煤有机大分子结构的高斯拟合红外图谱曲线，(a)：羟基官能团；(b)：脂肪烃官能团；(c)：芳烃及含氧官能团；(d)：芳烃取代官能团；36.图11为煤有机大分子结构的xrd谱图及其分峰拟合图；37.图12为煤有机大分子结构的xps谱图；38.图13为煤有机大分子结构的xps c(1s),o(1s),n(1s),s(2p)分峰拟合图；39.图14为煤有机大分子结构的13c nmr实验谱图；40.图15为煤有机大分子结构的预测核磁位移；41.图16为煤有机大分子13c nmr实验谱图与预测谱图；42.图17为煤有机大分子结构的3d最优几何空间模型。具体实施方式43.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。44.本发明公开了一种煤有机大分子结构模型的构建方法，参照图1，包括以下步骤：45.s1，燃烧和干燥煤样，之后采取脱水煤样；具体操作如下：46.均匀选取大小的煤样，先经颚式破碎机破碎，接着采用球磨机研磨，采取少量、短磨、多次的方法，确保所选煤样全部被研磨；每次研磨时间不超过2min；最后筛分，选取粒径小于0.2mm的煤样在真空、60～120℃条件下干燥2～8h，之后装入棕色磨口瓶中密封，并置于氮气柜中储存，获取脱水煤样，实验时所用脱水煤样采用静态四分法从棕色磨口瓶中取样。47.s2，采用抽提方法从脱水煤样中抽提脱水煤样中低分子化合物，获得抽余煤、低分子化合物和萃取液，并记录抽提前后煤样的质量；其中，抽提方法为索式抽提、普通萃取、热解萃取、超临界萃取和加氢萃取中的一种；抽提时采用的抽提剂为醇类、酮类、烷烃类、苯及其同系物、二氯甲烷、吡啶、四氢呋喃、二硫化碳和n-甲基吡咯烷酮中的一种，优选四氢呋喃。48.具体操作如下：49.抽提过程中采用低温循环水槽，抽提低分子化合物的过程中，抽提剂的体积用量与煤的质量之间的比值为30～50ml/g，抽提时间为6～20h，抽提时的抽提温度为80～200℃，使得冷却回流的抽提溶剂成线状流动；循环水冷却的温度为2～20℃，直至萃取至无色后结束。煤的有机溶剂抽提法研究煤中低分子化合物的组成和含量，一般采用温和的条件，不会破坏煤大分子结构，主要为物理作用，溶剂的性质有着关键作用。50.煤化学两相模型指出，煤的基本骨架是大分子刚性相，同时煤中含有分子量较小的低分子流动相，煤中低分子化合物是其有机结构组成中的一部分，这些低分子化合物可采用溶剂萃取的方法从煤中提取出来，萃取率代表煤中低分子化合物的含量。煤的溶剂萃取是研究煤结构和组成的重要方法，通过溶剂萃取可深入认识煤的组成和结构。煤中的低分子化合物有三种存在形式：煤孔隙之间的游离态、煤孔隙之间的吸附态和大分子网络结构中的共溶态。溶剂萃取主要是利用溶剂的授-受电子能力，溶剂的供电子能力与受电子能力之差越大，可更有效地削弱和破坏煤中低分子和煤网络结构之间的非共价键作用，从而溶出更多的低分子化合物。常用溶剂有醇类、酮类、烷烃类、苯及其同系物、二氯甲烷、吡啶、四氢呋喃、二硫化碳、n-甲基吡咯烷酮等。随着煤阶增加，低分子化合物含量逐渐变少，在成煤过程中，会有更多的低分子化合物缩聚成大分子结构，煤的芳构化程度增大，结构排序更加有序化。51.对抽余煤进行干燥，以脱除抽提剂，干燥时采用真空干燥，温度为60～120℃，时间为6～20h。52.对萃取液进行浓缩，当浓缩体积为2～10ml后进行gc/ms检测，可以获得煤有机大分子裂解产物总离子色谱图，从而获得低分子化合物的具体成分及含量。53.s3，采用hcl/hf对抽余煤进行常温搅拌脱灰处理，获得灰分小于0.8％的煤有机大分子结构；具体操作步骤如下：54.先采用hcl溶液进行脱灰，其中，hcl溶液浓度为5～10mol/l；hcl溶液的体积用量与煤的质量之间的比值为5～10ml/g，时间为20～30h；之后进行抽滤，抽滤后采用hf溶液脱灰，其中，hf溶液质量浓度为30％～60％；hf溶液的体积用量与煤的质量之间的比值为8～15ml/g，时间为20-30h；之后进行再次抽滤、反复采用蒸馏水洗涤，洗涤次数不少于5次，直至滤液呈中性。之后对抽滤后的滤渣进行干燥，去除滤渣中的水分，其中，采用真空干燥，温度为60-120℃，时间为20～30h。55.灰分检测采用的脱灰煤样在马弗炉中以一定升温程序到815℃，并在此温度下灼烧1h获得，并进行icp-ms检测，以获得灰分的组成和含量。56.s4，对煤大分子结构进行物理表征和热解分析，以13c nmr实验谱图为参照标准，表征结果和热解信息为辅构建煤有机大分子结构模型。之后利用chemdraw软件计算煤有机大分子结构模型的预测13c nmr谱图，以准确的13cnmr实验谱图作为参照标准，通过修正获得骨架为芳香结构的最终煤有机大分子结构模型。57.其中，物理表征包括工业分析和元素分析、ftir、xrd、xps、nmr；58.元素分析结果通过换算可获得煤有机大分子结构中c、h、o、n、s的摩尔分数，并写出煤有机大分子结构的归一化结构式。59.应用attar方程可获得不同含氧官能团的含量；应用van krevelen方程获得煤有机大分子结构的芳碳率(fa)、环缩合指数(u)和平均缩环数(r)。60.采用kbr压片法制备煤有机大分子的红外检测样品。61.红外分析过程中存在的重叠峰和弱峰采用分峰拟合处理，获得不同官能团的含量比值。62.对煤有机大分子结构进行xrd分析和分峰拟合处理，应用bragg方程和scherrer方程获得煤有机大分子微晶结构的层间距离(d002)、层片的堆砌高度(lc)、芳香层片直径(la)和芳香层数(nc)。63.对煤有机大分子结构进行xps分析和分峰拟合处理，获得煤有机大分子结构中c、h、o、n、s的存在形态及含量。64.对煤有机大分子结构进行13c nmr分析，根据solum提出的方法，脂碳区、芳碳区和羰碳区可细分为更确切的碳分布峰，之后可用于计算煤结构参数。13cnmr谱图解析方法采用直接积分面积而不分峰拟合具有较高的可信度和更好的稳定性。因为分峰拟合需遵循一定的规律，只在有重叠峰的情况下才适合选择分峰，当局部曲线很光滑，不存在重叠峰时，从拟合效果的角度则不需要分峰处理；结合其他表征分析结果，13c nmr谱图解析方法采用直接积分面积而不分峰拟合具有较高的可信度和更好的稳定性。65.热解分析包括py-gc/ms一步裂解、分步裂解、格金热解、热解焦油组成和半焦结构分析，旨在获得煤有机大分子结构信息片段。66.采用py-gc/ms进行一步快速热解，其中，升温速率为为20℃/ms，热解温度为300～1000℃，热解时间为10～40s，热解样品质量为0.5～3mg。67.在py-gc/ms上创建一个分步热解程序，对一个煤有机大分子样品进行分步热解，和一步热解唯一的区别是只装入一个样品，样品不会被取出，依次在300～1000℃温度区间下热解，分步热解的热解间隔温度为20～200℃。68.依据国标gb/t 1341-2007进行煤有机大分子结构格金低温干馏试验，获得焦油，焦油组成，也是煤结构的热解信息片段。格金试验是一项综合测试，热解产物分为半焦、液体(焦油和水)和气体。格金装置属于固定床，热解石英管水平放置于电炉中，是一种众所周知且经常被用来确定热解产物分布的方法；具有气密性好、热解产物损失少、热解温度与工业应用温度吻合等优点，其实验数据常被用作工业生产的参考。69.焦油的收集及分析如下：采用二氯甲烷仔细清洗黏附在收集瓶内壁、石英管出口及支管中的热解焦油，焦油中的水采用无水na2so4吸收，之后采用过滤去除na2so4，二氯甲烷在空气中自然挥发即获得焦油。焦油(未经溶剂稀释)直接采用py-gc/ms在300℃下测试，与gc/ms进样口温度一致，以py为进样器，对纯热解焦油进行gc/ms分析。70.格金热解半焦采用py-gc/ms进一步在900℃下裂解，获得半焦结构信息片段。71.最终煤有机大分子结构模型中芳香结构是骨架，芳香尺寸xbp值是计算芳香团簇大小的重要参数，根据煤有机大分子结构的xbp值，从工业分析和元素分析获得平均缩环数r，以及热解信息片段，确定煤有机大分子结构模型的主要芳香结构，通常煤结构模型的分子质量大约是3000，从而初步列出芳香结构的类型和数量。72.根据nmr获得煤有机大分子结构的芳碳率，根据初步确定的芳香结构，可获得总碳原子数。73.根据nmr获得煤有机大分子结构的脂碳率，根据总碳原子，可以获得脂碳原子数。74.由总碳原子数和芳碳原子数与脂碳原子数差减，可获得羰基碳原子数；借鉴ch3/ch2、平均亚甲基链碳数、烷链支化度、芳环取代度和ch2、平均亚甲基链碳数、烷链支化度、芳环取代度和含量在煤有机大分子结构模型中添加脂碳的类型和含量。75.氧、氮、硫原子也是煤的重要组成元素，由煤有机大分子结构的归一化结构式，根据总碳原子数，可获得氧原子个数，氮原子个数和硫原子个数；氮和硫的主要存在形态根据xps和热解信息片段添加；氧的类型和含量借鉴-o-：c＝o：-oh：-cooh比值和ether bond c-o：aromatic ether c-o：c＝o比值以及含量进行添加。76.实施例77.s1，均匀选取大小块煤样，先经颚式破碎机破碎，接着采用球磨机研磨，研磨过程采取少量、短磨、多次的方法，每次研磨时间不超过2min，最后筛分过80目标准筛(《178μm)，所选煤样全部被研磨，在110℃下真空干燥4h后装入棕色磨口瓶中密封，置于氮气柜中储存，实验所用分析样品采用静态四分法取样。78.s2，采用索式抽提分离煤中的低分子化合物，称取约5g煤样，准确记录煤样质量，选用四氢呋喃作为抽提剂，四氢呋喃作为一种中等极性非质子性溶剂，可溶解出低分子化合物；加入150ml四氢呋喃，连接冷凝管，采用低温循环水槽以5℃的循环冷却水冷却回流溶剂；加热套温度约160℃，可见冷却回流的四氢呋喃成线状流动，直至萃取至无色后结束；萃余物采用真空80℃下干燥12h，萃取液经浓缩后(浓缩至《10ml)进行gc/ms检测。79.表1煤中低分子化合物的含量[0080][0081]表1为实施例1中煤中低分子化合物的含量，由表可知：煤中低分子化合物含量(干燥无灰基)为3.88％。[0082]图2为煤中低分子化合物的总离子色谱图，解析谱图后将煤中的低分子化合物分为脂肪烃、芳香烃、含氧化合物和杂原子化合物；其中芳香烃化合物又分为单环、双环、三环、四环和大于四环的芳烃化合物；含氧化合物分为醇类、酚类、醚类、酮类、醛类、酯类和羧酸；杂原子化合物主要为含氮、含硫化合物。[0083]图3为煤中低分子化合物的族组成，由图可知：煤低分子化合物中超过60％是含氧化合物，以2-甲基-2-丙烯基丙酸酯的含量最为突出。煤低分子化合物中的芳烃含量最高的是单环芳烃，为6.96％。煤低分子化合物中含氧化合物含量最高的是酯类，达到了60.10％，并没有检测到醛类化合物的存在。煤低分子化合物中杂原子含量大小关系为：含氮化合物》含硫化合物。[0084]s3，称取煤样100g并加入600ml浓度为6mol/l的hcl于的塑料烧杯中，在室温下搅拌24h后抽滤。所得滤饼至于塑料烧杯中并加入1000ml浓度为40％的hf，在室温下搅拌24h后用抽滤。用蒸馏水反复抽滤、洗涤所得滤饼，直至滤液呈中性。所获煤样滤饼于真空干燥箱中于105℃下干燥24h。[0085]煤样在马弗炉中以1～30℃/min升温速度加热至815℃，并灼烧1h，获得煤灰。[0086]表2煤灰组成分析[0087][0088]表2为煤中灰分组成，由上表可知灰分主要由47.21％的sio2组成，其次是al2o3、cao，三者之和占到了77％以上。[0089]s4，为了获得煤有机大分子结构信息，采用py-gc/ms对抽提和脱灰后的有机大分子进行裂解，图4为煤及其有机大分子结构裂解的总离子色谱图。[0090]图5为煤及其有机大分子结构裂解挥发分的族组成；与原煤相比，煤有机大分子热解挥发分中的烷烃含量增加，烯烃含量稍微减少；芳烃含量降低，降幅比较明显的是双环芳烃化合物，而大于4环芳烃化合物含量增加。含氧化合物增加，其中酚类化合物明显增加，杂原子化合物含量降低。[0091]采用py裂解仪，对煤有机大分子结构进行了多个温度的一步裂解和序列裂解，裂解后的挥发分采用gc/ms检测，获得图6煤有机大分子裂解产物总离子色谱图，获得间接热解信息片段。[0092]经解析间接热解信息片段，脂肪烃化合物典型含量有：c11烷、c20烷、c24烷、c32烷等，单环芳烃主要是：甲苯、茚及其甲基取代、茚满、苯、二甲苯、三甲基苯等，双环芳烃主要是：萘、萘的取代基、四氢萘、苊等，多环芳烃主要是：苝、芘、菲及其甲基取代、蒽及其甲基取代、苯并[j]荧蒽、惹烯等，酚类化合物的典型含量有：苯酚、苯二酚、甲酚、二甲酚、萘酚、甲基萘酚、菲酚等，羧酸化合物有：丙烯酸、十三烷酸、十八烷酸、乙酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、辛酸等，其他含氧化合物主要为：3-丁烯-2-酮、羟基甲苯、苯并呋喃及其甲基取代、茚醇、七烷醇等，其他化合物为含氮含硫等化合物，如十六烷酰胺等。同时对部分突出的高附加值单一组分进行分析，如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、芘、苯酚、甲酚、二甲酚、二苯并呋喃等。[0093]格金试验[0094]约20g煤样放置于石英管中，在常压下热解，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升到600℃并停留15min；热解完成后，液体产物通过冰水浴冷却收集，液体产物中的含水量依据国标astm d95-2010测定。半焦和液体收率(干燥无灰基)通过称量热解前后相关的石英管和收集瓶而获得，气体收率由100差减液体和半焦产率之和获得；焦油收率由液体收率与其含水量差减获得；热解水的收率则由含水量与煤中空气干燥基的含水量差减获得。[0095]焦油(未经溶剂稀释)直接采用py-gc/ms在300℃测试，这与gc/ms进样口温度一致。以py为进样器，对纯焦油进行了gc/ms分析。焦油的详细分离过程如下：黏附在收集瓶内壁、石英管出口及支管中焦油采用二氯甲烷仔细清洗，焦油中的水采用na2so4吸收，之后过滤去除na2so4，二氯甲烷在空气中自然干燥即可获得焦油。依据国标进行了格金实验，获得了表3煤格金干馏实验结果。[0096]表3煤格金干馏实验结果[0097][0098]焦油是煤热解过程的重要产物，除了具有很高的利用价值，还可以为研究煤结构提供丰富信息。从格金热解中获得未加溶剂稀释的焦油直接用py-gc/ms在300℃下分析，图7为煤有机大分子热解焦油的总离子色谱图及其局部，表4为煤格金热解焦油族组成结果，表5为煤格金焦油典型化合物结构。[0099]表4煤格金热解焦油族组成结果[0100][0101]表5煤格金焦油典型化合物结构[0102][0103]表6煤格金半焦的元素分析结果[0104][0105]表6为煤格金半焦的元素分析结果，图8为半焦py900℃下裂解总离子流色谱图，表7为格金半焦py900℃裂解挥发分族组成结果。格金半焦py900℃裂解挥发分的典型芳烃结构为甲苯、苯、萘、联苯烯、菲、茚、三亚苯、荧蒽、1-甲基芘、芴等，典型的含氧结构为3-菲醇、十六烷酸，其他化合物的典型结构为3-吲哚乙酰胺、3-甲基-4-咔啉等。[0106]表7半焦py900℃裂解挥发分族组成结果[0107][0108]表8煤的工业、元素分析结果[0109][0110]daf:dry and ash-free basis,ad:air-dried basis,*by difference.[0111]表8为煤的工业、元素分析结果。煤中含有51.18wt％固定碳，36.87wt％挥发分和6.10wt％灰分。c、h、n、s、o含量(干燥无灰基)分别为64.49wt％、3.68wt％、0.9wt％、0.23wt％、30.70wt％，是煤结构的基本组成参数。[0112]表9煤中元素摩尔分数[0113][0114]表9为煤中元素的摩尔分数，煤的归一化结构式可被表达为：c100h68.5o35.7n1.2s0.2。[0115]煤中元素的摩尔分数通过如下公式计算：[0116][0117]其中：i＝c、h、o、n、s，xi为c、h、o、n、s的摩尔分数，i为c、h、o、n、s的相对原子质量。[0118]含氧官能团(zj，j＝-o-，-c＝o，-oh，-cooh)通过以下attar方程计算。[0119]u＝(100xo/xc)2·(1/m)[0120]m＝∑xi·mi[0121]z-o-＝17.83u-0.6483[0122]z-c＝o＝2.8138u-0.4334[0123]z-oh＝2.083u-0.6043[0124]z-cooh＝0.1835+0.0185u-0.000119u2[0125]从工业分析和元素分析可获得煤的结构参数主要包括芳碳率(fa)、环缩合指数(u)和平均缩环数(r)，通过以下van krevelen方程计算。[0126][0127][0128]attar在1982年提出适用于低硫煤中含氧官能团含量的计算公式，表10为sd煤中各种类型含氧官能团的含量，其-o-：c＝o：-oh：-cooh的比值约为7：3：1：4。[0129]表10煤中各种类型含氧官能团的含量(％)[0130][0131]表11元素分析与工业分析获得的煤结构参数[0132][0133]表11为由van krevelen方程计算得到的煤结构参数，煤的芳香度(fa)和环缩合指数(u)分别为0.947和0.368，平均缩环数(r)作为一个重要的煤结构参数，可用来计算芳香团簇的大小，煤的r值为1.988。[0134]图9为煤有机大分子结构的红外光谱图；图10为煤有机大分子结构的高斯拟合红外图谱曲线，(a)：羟基官能团；(b)：脂肪烃官能团；(c)：芳烃及含氧官能团；(d)：芳烃取代官能团；图11为煤有机大分子结构的xrd谱图及其分峰拟合图；图12为煤有机大分子结构的xps谱图；图13为煤有机大分子结构的xps c(1s),o(1s),n(1s),s(2p)分峰拟合图。[0135]图14为煤有机大分子结构的13c nmr实验谱图；煤的nmr谱图包括三个区域：220-165 ppm的羰碳区、165-90 ppm的芳碳区和90-0 ppm的脂碳区，所占百分含量依次为14.11％、52.98％和32.91％；与脂碳区和羰碳区相比，芳碳区的峰高而尖，煤中有较多的芳香结构；根据solum提出的方法，脂碳区、芳碳区和羰碳区可细分为更确切的碳分布峰，如表12所示，之后可用于计算煤结构参数，如表13所示。[0136]表12煤中碳的类型及分布[0137][0138][0139]表13基于13c nmr分析的煤结构参数[0140][0141]通过工业分析与元素分析获得了煤整体性质，ftir分析获得了煤官能团信息，xps分析获得了煤表面元素分布及存在形态，xrd分析获得了煤微晶结构信息，固体nmr获得了煤碳骨架分布和氢原子分布；这些表征手段互为补充，表征结果具有统计属性。同时，鉴于煤属于类聚合物，煤中存在着相似化合物/基本结构单元，故采用物理方法表征结果来构建煤有机大分子结构模型是科学的！基于物理表征参数，以准确核磁结果为参照指标，其他表征结果和热解信息以辅建立了煤分子结构模型。[0142]煤的大分子结构搭建，具体步骤如下：[0143]一、chemdraw构建大分子。[0144]二、chemdraw—structure—check structure(no errors found)。[0145]三、chemdraw—structure—clean up structure(整理优化结构)。[0146]四、chemdraw—view—show analysis window(获得大分子结构的元素分布)。[0147]五、chemdraw—structure—predict 13c nmr shifts(预测核磁)。[0148]六、将核磁数据输入—g-nmr软件—获得结构模拟数据。[0149]七、从g-nmr软件中导出数据—origine作图—进行谱图对比(不断修正使其相吻合)。[0150]八、chem 3d—mm2—minimize energy—run(total energy)，其中mm(molecular mechanics)分子力学方法，遵循能量最小化原理，使分子能量最低，处于相对最稳定状态，获得最优几何空间模型。[0151]芳香结构是煤的骨架结构，芳香尺寸xbp值是计算芳香团簇大小的重要参数，煤的xbp值为0.224，苯、萘、蒽和芘芳香环的xbp值分别为0，0.2，0.286和0.375，当煤中碳含量为70％～80％时，其平均芳环数为2，从工业分析和元素分析获得煤的平均缩环数r值为1.988，故以单环和芳环作为煤结构模型的主要芳香结构，通常煤结构模型的分子质量大约是3000，表14为煤结构模型中芳香结构的类型和数量。[0152]表14煤结构模型中芳香结构的类型和数量[0153][0154]脂肪碳结构[0155]煤的芳碳率为55.67％，模型中约有120个芳碳原子，则总碳原子约为210个，sd煤的脂碳率为29.97％，则脂碳原子约为60个，大约30个羰基碳原子，借鉴ch3/ch2、平均亚甲基链碳数、烷链支化度、芳环取代度和链碳数、烷链支化度、芳环取代度和含量在煤结构模型中添加了脂碳的类型和含量。[0156]氧、氮、硫结构[0157]氧、氮、硫原子也是煤的重要组成元素，煤归一化结构式为：c100h68.5o35.7n1.2s0.2，当总碳原子数约为210时，氧原子个数约为70，氮原子个数约为2，硫原子个数约为1；氮和硫主要以吡啶和硫醚形态存在，煤结构模型中氧的类型和含量借鉴-o-：c＝o：-oh：-cooh比值和ether bond c-o：aromatic ether c-o：c＝o比值以及含量进行添加。[0158]实验谱图和模型nmr谱图的对比[0159]煤的大分子是交联网状结构，煤分子结构模型代表煤平均分子结构或是基本结构单元，13c nmr是表征煤结构的有力工具，其谱图是煤结构的统计平均结果，煤的nmr谱图可作为煤分子结构模型的nmr谱图，以13c nmr谱图作为参照标准来调整煤分子结构模型是可行的。元素组成也是煤结构构建的一个重要参数，调整煤结构模型中c、h、o、n、s原子个数参照元素分析结果。基于较为全面的结构参数建立煤分子结构模型，煤分子结构的构建是以准确的13c nmr实验谱图作为参照标准，并结合其他表征结果和热解信息，利用chemdraw软件计算了煤分子结构的预测13c nmr谱图。图15为煤有机大分子结构的预测核磁位移；获得的预测13c nmr谱图与实验13c nmr谱图的对比如图16所示，两者有较好的吻合，最终的结构模型如图17所示。[0160]本发明一种煤有机大分子结构模型的构建方法通过抽提获得煤中低分子化合物的含量及组成，接着对抽余煤进行脱灰处理，对煤有机质大分子进行了工业分析和元素分析、ftir、xrd、xps、nmr等物理表征，并对煤有机质大分子进行py-gc/ms一步和分步裂解、格金热解、热解焦油组成和半焦结构分析，最终以13c nmr实验谱图为参照标准，其他表征和热解信息为辅构建了煤有机大分子结构模型。[0161]煤有机大分子结构模型代表煤平均分子结构或是基本结构单元，13c nmr是表征煤结构的有力工具，其谱图是煤结构的统计平均结果，煤的13c nmr谱图可作为煤分子结构模型的13c nmr谱图，以13c nmr谱图作为参照标准来调整煤分子结构模型是科学的。[0162]以上所述的仅仅是本发明的较佳实施例，并不用以对本发明的技术方案进行任何限制，本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明精神和原则的前提下，该技术方案还可以进行若干简单的修改和替换，这些修改和替换也均属于权利要求书所涵盖的保护范围之内。









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