甲醇的制造方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及甲醇的制造方法。背景技术：2.考虑到地球环境问题，已经开发出以从工厂废气、大气等回收的二氧化碳或通过废弃物、生物质等的气化而得到的二氧化碳为原料，生成作为最基本的有机物质之一的甲醇或二甲醚的方法。例如在专利文献1中公开了一种废弃物处理系统，其包含由将废弃物气化而得到的氢气和二氧化碳合成甲醇的工序。另一方面，在专利文献2中公开了以二氧化碳等氧化碳和氢气为原料，并使产物冷凝来制造甲醇的方法。3.现有技术文献4.专利文献5.专利文献1：wo2012-017893号公报6.专利文献2：日本特开2005-298413号公报技术实现要素：7.发明所要解决的问题8.然而，以二氧化碳为原料的甲醇制法中的问题之一是不容易确保另外一种原料即氢气。通常被用作甲醇合成的原料的氢气在工业上通常通过天然气或石油气体等烃的水蒸气重整来生产。即，通过该水蒸气重整产生的氢气来自化石燃料。出于对环境问题的考虑，需要降低对化石燃料的依赖度。9.本发明的一个方式的目的在于实现降低了对化石燃料的依赖度的甲醇的制造方法。10.用于解决问题的手段11.为了解决上述问题，本发明的一个方式的甲醇的制造方法的特征在于，所述甲醇的制造方法包含：气体获取工序，其中，由烃的热解反应和/或脱氢反应得到包含氢气的气体；和转化工序，其中，将包含所述气体的至少一部分和氧化碳的原料气体转化为甲醇，在上述转化工序中，通过将包含转化后的甲醇和水的高沸点成分冷凝并将其排出到反应体系外而使反应进行。12.发明效果13.根据本发明的一个方式，能够制造降低对化石燃料的依赖度的甲醇。附图说明14.图1为示意性地表示本发明的实施方式1的制造系统的结构的系统图。15.图2为沿与本发明的实施方式1的第二反应装置的底面垂直的平面截取的剖视图。16.图3为示意性地表示本发明的实施方式2的制造系统的结构的系统图。17.图4为示意性地表示本发明的实施方式3的制造系统的结构的系统图。18.图5为示意性地表示本发明的实施例1的制造系统的结构的系统图。19.图6为示意性地表示本发明的实施例2的制造系统的结构的系统图。20.图7为示意性地表示本发明的实施例3的制造系统的结构的系统图。21.图8为示意性地表示比较例的制造系统的结构的系统图。具体实施方式22.[实施方式1][0023]以下，对于作为本发明的一个实施方式的甲醇的制造方法，与其中使用的制造装置一起使用附图详细地进行说明。需要说明的是，以下使用的附图用于说明本发明，有时与实际的尺寸不同。[0024]本实施方式的甲醇的制造方法包含：气体获取工序，其中，由烃的热解反应和/或脱氢反应得到包含氢气的气体；和转化工序，其中，将包含上述气体的至少一部分和氧化碳的原料气体转化为甲醇。关于各工序，在下面进行详细叙述。[0025]在本实施方式中，对实现本实施方式的甲醇的制造方法的制造系统100进行说明，但是在本说明书和附图中记载的系统仅为示出典型的例子，对本发明的范围没有任何限制。这在以下的其它实施方式中也是同样的。[0026]＜甲醇制造系统＞[0027]首先，使用图1和图2对用于实现实施方式1的甲醇的制造方法的制造系统100的结构的一例进行说明。图1为示意性地表示实施方式1的制造系统100的结构的系统图。[0028]本实施方式的制造系统100为由烃的热解反应和/或脱氢反应得到的氢气和氧化碳制造甲醇的系统。在本说明书中，氧化碳包含一氧化碳(co)和二氧化碳(co2)中的至少一种。在氧化碳包含一氧化碳和二氧化碳这两者的情况下，对各氧化碳的存在比率没有特别限制。另外，作为本发明的原料使用的氧化碳例如可以为从工厂废气或大气等中回收的氧化碳或由废弃物或生物质的气化而得到的氧化碳的至少一部分。[0029]如图1所示，本实施方式的制造系统100具有第一反应系统10、第二反应装置20、纯化装置30、各路径l1～l7而概略地构成。[0030]从路径l1向第一反应系统10供给烃。在第一反应系统10中得到的产物从路径l3排出。在第一反应系统10和第二反应装置20之间设置有路径l2。通过在第一反应系统10中的反应而作为副产物生成的含有氢气的气体g1与经由与路径l2合流的路径l4引入的氧化碳(例如二氧化碳)混合，并作为原料气体g2而被供给到第二反应装置20。在第二反应装置20与纯化装置30之间设置有路径l5。由此，在第二反应装置20中冷凝的包含甲醇和水的冷凝液g3被供给到纯化装置30。经过纯化装置30的纯化，从路径l6排出甲醇且从路径l7排出水。以下，对各装置(系统)进行详细说明。[0031]第一反应系统10为主要用于进行烃的热解反应和/或脱氢反应的系统。第一反应系统10可以不由单一的装置构成。例如，第一反应系统10可以为包含进行热分解和/或脱氢反应的反应装置和分离装置和/或回收装置等附带装置的系统。[0032]在第一反应系统10中，通过使作为原料供给的烃进行热解反应和/或脱氢反应，能够得到目标产物，另一方面，生成氢气作为副产物。在本说明书中，由第一反应系统10进行的烃的热解反应和/或脱氢反应为生成氢气的反应，因此以下将其总称为烃的脱氢反应。在本发明的甲醇的制造方法中，将在第一反应系统10中作为副产物生成的氢气用于甲醇的制造。即，第一反应系统10可以说是进行由烃的热解反应和/或脱氢反应而得到包含氢气的气体g1的气体获取工序的系统。[0033]作为由第一反应系统10实施的烃的脱氢反应，例如可以列举用于生成烯烃的反应(方法)。作为该烯烃生成方法，例如有通过乙烷的脱氢反应生成乙烯的方法、通过丙烷的脱氢反应生成丙烯的方法、通过石脑油的热解反应生成低级烯烃等的方法等。这些烯烃生成方法可以使用现有的方法。作为该方式，可以采用现有的流化床反应方式或固定床反应方式等。[0034]作为烃的脱氢反应的其它反应，可以列举通过甲基环己烷的脱氢反应生成甲苯的方法、通过环己醇的脱氢反应生成环己酮的方法等。在本发明中，使用通过如上所述的脱氢反应得到的氢气作为原料。只要用于得到作为原料的氢气的反应为烃的脱氢反应，则对作为原料的烃的种类和由该烃生成的产物没有特别限制。[0035]与通过烃的水蒸气重整、水的电解或盐水的电解得到的氢气相比，能够节能地得到在如上所述的烃的脱氢反应中与可用于聚烯烃的制造等其它用途的产物一起生成的氢气。另外，在制造系统100中，能够将在第一反应系统10中作为副产物生成的包含氢气的气体g1经由路径l2直接供给到第二反应装置。由此，能够构建经济的甲醇制造工艺。[0036]第二反应装置20为用于实施转化工序的装置，在转化工序中，将含有包含氢气的气体g1和氧化碳的原料气体g2转化为甲醇。图2为沿与实施方式1的第二反应装置20的底面垂直的平面截取的剖视图。第二反应装置20为在产物中包含沸点比原料气体g2的主要成分高的成分、用于进行气相中的反应的进行受到原料-产物间的化学平衡制约的反应的化学反应装置。换言之，第二反应装置20为通过将包含转化后的甲醇和水的高沸点成分冷凝并将其作为冷凝液g3排出到反应体系外，从而可以使反应进行的装置。需要说明的是，图2所示的第二反应装置20仅为例示性的结构，并不限制于图2所示的结构。[0037]在第二反应装置20中，将产物冷凝并从反应容器中进行回收，因此使化学平衡向产物侧移动，并且能够使反应进行。特别是，第二反应装置20可以适当地用于在原料气体g2中包含氧化碳和氢气并且在上述产物中包含甲醇的本实施方式中。在第二反应装置20内进行下式(1)和(2)所示的化学反应。[0038][0039][0040]如图2所示，第二反应装置20具有反应容器201、第一热交换部222、与第一热交换部222接触的催化剂层202、透过壁240和与透过壁240隔开空间204配置的第二热交换部252。透过壁240设置在催化剂层202的与第一热交换部222所处的一侧相反的一侧。反应容器201例如为具有耐压性的不锈钢制的金属制的容器。[0041]另外，如图2所示，可以在第二反应装置20中设置废气排出路径l8。由此，能够将未反应气体g21作为废气排出。需要说明的是，在回收未反应气体g21后且作为废气释放前可以将未反应气体g21燃烧，从而将通过该燃烧而产生的热能用作在转化工序中使用的热能。[0042]纯化装置30为实施将冷凝液g3纯化并通过将水和杂质分离而纯化甲醇的纯化工序的装置。从第二反应装置20得到的冷凝液g3为包含作为产物的甲醇和水的液态混合物。对在纯化装置30中从该液态混合物中抽出甲醇的方法没有特别限制。例如可以通过公知的方法对该液态混合物进行脱水和/或纯化处理来除去水和杂质，由此得到甲醇。作为脱水纯化处理方法，例如可以列举蒸馏或膜分离。但是，在不要求甲醇的纯度的情况下，可以省略利用纯化装置30纯化甲醇的工序。[0043]＜关于甲醇的制造方法的各工序＞[0044]实施方式1的制造方法包含气体获取工序和转化工序。以下对各工序进行详细说明。[0045](气体获取工序)[0046]气体获取工序为由烃的热解反应和/或脱氢反应得到包含氢气的气体g1的工序。与通过烃的水蒸气重整、水的电解或盐水的电解得到的氢气相比，能够节能地得到在本实施方式的气体获取工序中得到的气体g1。[0047](转化工序)[0048]转化工序为使在烃的脱氢反应中得到的包含氢气的气体g1与氧化碳的混合气体的至少一部分与催化剂接触，在气相中转化为甲醇的工序。在转化工序中，通过将包含转化后的甲醇和水的高沸点成分冷凝并将其排出到反应体系外而使反应进行。由此，能够将氧化碳和氢气转化至平衡转化率以上。在此，该平衡转化率是指由根据反应温度、压力的气相中的平衡组成计算的原料气体中的氧化碳的碳基准和氢气基准中的至少一者的平衡转化率。[0049]需要说明的是，第二反应装置20中的转化工序可以在既不参与转化反应也不降低催化剂活性的所谓非活性气体的存在下实施。[0050]在本实施方式中，可以将混合气体用作转化工序中的原料气体g2，所述混合气体通过将由烃的脱氢反应得到的包含氢气的气体g1和包含氧化碳的气体混合而得到。在转化工序中，可以使用原料气体g2中的一氧化碳、二氧化碳和氢气的一部分或全部。需要说明的是，对得到可以添加的包含氧化碳的气体的方法没有特别限制。例如，可以使用为了发电而燃烧化石燃料时得到的氧化碳作为包含氧化碳的气体。[0051]在本实施方式中，作为生成甲醇的原料，使用由为了得到其它产物而进行的烃的脱氢反应而附带得到的氢气，而不使用由化石燃料直接生产的氢气。由此，能够降低对化石燃料的依赖度。另外，根据本实施方式，与使用在甲醇的制造中通常使用的平衡反应器的情况相比，能够更有效地制造甲醇。因此，能够降低甲醇制造所需要的能量。[0052]此外，通过应用甲醇制丙烯(mtp)或甲醇制烯烃(mto)这样的现有技术，甲醇可以用作丙烯或其它烯烃的原料。因此，本发明的甲醇的制造方法例如可以将释放到大气中的二氧化碳等氧化碳用于烯烃等的固定化技术。即，本发明为能够期待为能够对碳循环社会的实现做出贡献的发明。[0053][实施方式2][0054]以下，对本发明的其它实施方式进行说明。需要说明的是，为了便于说明，对于具有与在上述实施方式中说明的构件相同功能的构件，标注相同的符号，不重复其说明。[0055]图3为示意性地表示实施方式2的制造系统101的结构的系统图。制造系统101为用于实现实施方式2的甲醇的制造方法的制造系统的一例。[0056]在实施方式2的甲醇的制造方法中，将在烃的脱氢反应中生成的氧化碳g4的至少一部分用作转化反应的原料。需要说明的是，图3所示的制造系统101为一例，不限于此。例如，可以省略利用分离装置40将包含氧化碳g4的气体进行分离纯化的工序。[0057]在第一反应系统10中，重质化的烃有时在液化后被排出或者以固体的形式析出并固着在催化剂、反应器内壁上。作为其对策，进行如下操作：从外部供给包含氧气的气体，使重质化的烃和/或催化剂、附着在反应器上的固体部分燃烧或完全燃烧，将其转化为氧化碳和/或氢气并释放到外部。即，在实施方式2中，在第一反应系统10中实施气体获取工序和燃烧工序，在所述燃烧工序中使在该气体获取工序中生成的副产物部分燃烧或完全燃烧。[0058]在实施方式2中，将在该燃烧工序中得到的氧化碳g4用作第二反应装置20中的转化反应的原料气体g2的一部分。由此，能够减少在烃的热分解或脱氢反应中生成的氧化碳中的向环境中释放的量。另外，可以将在燃烧工序中产生的热的一部分或全部用作伴有吸热的脱氢反应的热源。因此，能够构建低环境负荷的工艺。[0059]为了实现上述实施方式2的制造方法，本实施方式的制造系统101在以下方面与实施方式1的制造系统100不同。如图3所示，为了供给用于上述燃烧工序的空气或氧气(o2)，在制造系统101的第一反应系统10中设置有路径l11。另外，制造系统101还包含路径l41、分离装置40和路径l42。从第一反应系统10经由路径l41排出的氧化碳g4与经由路径l4引入的氧化碳一起被供给到分离装置40。从分离装置40经由路径l42排出的分离纯化后的氧化碳g5与由第一反应系统10的反应而作为副产物生成的包含氢气的气体g1一起作为原料气体g2被供给到第二反应装置20。[0060]在制造系统101中，如图3所示，可以在由烃的脱氢反应得到的氧化碳g4中混合从体系外供给的氧化碳，并作为供给到第二反应装置20的氧化碳g5。作为从体系外供给的氧化碳，例如可以使用从其它工厂废气或大气回收的氧化碳或从废弃物或生物质的气化而得到的氧化碳。[0061]分离装置40为通过对氧化碳进行分离纯化而纯化氧化碳的装置。作为转化反应的原料的氧化碳g5优选利用分离装置40进行纯化。即，本实施方式的制造方法优选还包含分离纯化工序。对在分离装置40中使用的分离纯化的方法没有限制，可以使用吸附法、吸收法、膜分离法等公知的方法。但是，通过利用在燃烧工序中使用纯氧而不使用空气等设计而在提高了从第一反应系统10排出的氧化碳g4的纯度的状态下将其供给于转化反应，可以省略分离纯化工序。[0062]需要说明的是，在实施方式2的甲醇的制造方法中，第一反应系统10中的烃的脱氢反应优选为丙烷的脱氢反应。[0063]对于制造甲醇所需要的氢气，对于每1摩尔一氧化碳(co)为2摩尔的氢气、对于每1摩尔的二氧化碳(co2)为3摩尔的氢气。因此，理想的是，以使得由下式(3)表示的指标sn为2的方式调节供给到第二反应装置20的原料气体中的氢气、一氧化碳和二氧化碳的体积分数。在下式(3)中，yh2、yco2和yco分别为供给到第二反应装置20的原料气体中的氢气、二氧化碳和一氧化碳的体积分数。[0064]sn＝(yh2-yco2)/(yco+yco2)ꢀꢀꢀꢀꢀ(3)[0065]在丙烷的脱氢反应中，由该脱氢反应生成的氢气和经过燃烧工序得到的氧化碳的组成比的上述指标sn接近2，因此是特别优选的。[0066]本实施方式的制造方法还包含使在上述气体获取工序中生成的副产物燃烧的燃烧工序，将在上述燃烧工序中得到的氧化碳用作上述原料气体的一部分。[0067]根据上述构成，能够提高作为原料供给的烃中的碳的收率。[0068][实施方式3][0069]以下，对本发明的其它实施方式进行说明。需要说明的是，为了便于说明，对于具有与在上述实施方式中说明的构件相同功能的构件，标注相同的符号，不重复其说明。[0070]图4为示意性地表示实施方式3的制造系统102的结构的系统图。制造系统102为用于实现实施方式3的甲醇的制造方法的制造系统的一例。[0071]实施方式3的甲醇的制造方法在上述气体获取工序与上述转化工序之间还可以包含重整工序，其中，将在上述气体获取工序中作为副产物生成的烃的至少一部分重整为氧化碳和/或氢气。[0072]在烃的脱氢反应中，除了氢气以外，还副产甲烷、乙烯或乙烷等低沸点成分(副产烃)作为杂质。上述副产烃可以包含在从第一反应系统10排出的气体g1中。在上述重整工序中，通过氧化分解或水蒸气重整而将气体g1中所含的这些副产烃转化为氧化碳和氢气。由此，能够将该副产烃作为用于在上述转化工序中使用的原料气体g2的至少一部分。[0073]为了实现上述实施方式3的制造方法，本实施方式的制造系统102在以下方面与实施方式2的制造系统101不同。如图4所示，在制造系统102中，在第一反应系统10与第二反应装置20之间设置有重整装置50。在第一反应系统10与重整装置50之间设置有路径l2。在第一反应系统10中作为副产物生成的包含氢气的气体g1经由路径l2被供给到重整装置50。利用重整装置50重整后的气体g51经由路径l51从重整装置50排出，与利用分离装置40分离纯化后的氧化碳g5一起作为原料气体g2被供给到第二反应装置20。需要说明的是，图4所示的制造系统102为一例，本技术发明不限于此。例如，重整装置50可以移设至气体g51与氧化碳g5混合后的路径上。[0074]重整装置50为通过氧化分解或水蒸气重整而将在第一反应系统10中作为副产物生成的烃转化为氧化碳和氢气的装置。对在重整装置50中使用的烃的氧化分解或水蒸气重整的方法没有特别限制，可以使用部分氧化法、自热式水蒸气重整法等公知的方法。[0075]本实施方式的制造方法在上述气体获取工序与上述转化工序之间还包含重整工序，其中，将在上述气体获取工序中作为副产物生成的烃的至少一部分重整为氧化碳和/或氢气。[0076]通过使用本实施方式能够进一步提高作为原料供给的烃中的碳的收率。[0077]实施例[0078](实施例1)[0079]在本实施例中，对上述制造系统100的具体例进行说明。需要说明的是，对于与在上述实施方式中说明的构件具有相同功能的构件，标注相同的符号，不重复其说明。对于其它实施例也同样。图5为示意性地表示实施例1的制造系统100a的结构的系统图。制造系统100a为由从丙烷的脱氢反应得到的氢气和从体系外供给的二氧化碳制造甲醇的系统。[0080]如图5所示，制造系统100a具有第一反应系统10、第二反应装置20、纯化装置30和各路径l1～l7而概略地构成。本实施例的第一反应系统10具有脱氢反应装置11和分离装置12。[0081]从路径l1供给的丙烷与利用分离装置12分离的未反应丙烷g13混合，并作为混合气体g11供给到脱氢反应装置11。通过在脱氢反应装置11中使丙烷脱氢而得到包含丙烯和氢气的混合气体g12。[0082]将混合气体g12供给到分离装置12，将其分离为包含丙烯、甲烷等轻质烃的粗氢(包含氢气的气体g1)、未反应丙烷g13、包含析出物的重质烃g14(分离工序)。在这些分离物中，丙烯作为产物从路径l3排出。包含氢气的气体g1作为原料气体经由路径l2被供给到第二反应装置20。以在供给到第二反应装置20的原料气体中由上式(3)计算的指标sn为2的方式，将作为追加的原料气体的二氧化碳经由路径l4供给到第二反应装置20。[0083]在第二反应装置20中，使气体g1和供给的氧化碳在气相中反应，从而转化为甲醇和水(转化工序)。在转化工序中，使生成的甲醇和水依次冷凝并从气相部中分离，由此促进反应的进行。未反应气体g21被抽出到体系外。[0084]在第二反应装置20中冷凝的包含甲醇和水的冷凝液g3经由路径l5被供给到纯化装置30。在纯化装置30中将甲醇和水分离，甲醇从路径l6排出，水从路径l7排出。[0085]根据本实施例，在脱氢反应装置11中产生的氢气的61％被用作甲醇中的氢气。另外，根据本实施例，对于每1摩尔甲醇，有1.07摩尔的碳原子排出到体系外。该排出的碳原子来自于从分离装置12排出的重质烃g14和从第二反应装置20排出的未反应气体g21。[0086](实施例2)[0087]在本实施例中，对上述制造系统101的具体例进行说明。图6为示意性地表示实施例2的制造系统101a的结构的系统图。制造系统101a为由从丙烷的脱氢反应得到的氢气和由燃烧工序产生的包含二氧化碳的氧化碳制造甲醇的系统。[0088]如图6所示，制造系统101a具有第一反应系统10、第二反应装置20、纯化装置30和各路径l1～l7而概略地构成。制造系统101a不具有分离装置40。本实施例的第一反应系统10具有脱氢反应装置11、分离装置12、燃烧装置13和回收装置14。[0089]从路径l1供给的丙烷与利用分离装置12分离的未反应丙烷g13混合，并作为混合气体g11被供给到脱氢反应装置11。通过在脱氢反应装置11中将丙烷脱氢而得到包含丙烯和氢气的混合气体g12。[0090]混合气体g12被供给到分离装置12而分离成包含丙烯、甲烷等轻质烃的粗氢(包含氢气的气体g1)、未反应丙烷g13、包含析出物的重质烃g14(分离工序)。在这些分离物中，丙烯作为产物从路径l3排出。包含氢气的气体g1作为原料气体经由路径l2供给到第二反应装置20。[0091]包含析出物的重质烃g14被供给到燃烧装置13，并利用经由路径l11供给的空气g15进行燃烧。结果，得到二氧化碳、水和氮气的混合物g16。将混合物g16供给到回收装置14，并将其分离为氧化碳g4、主要包含氮气的气体g17和水。[0092]回收的氧化碳g4与从体系外经由路径l4供给的调节用二氧化碳混合而被供给到第二反应装置20。将氧化碳g4与调节用二氧化碳的混合物称为氧化碳g5。此时，以由氧化碳g5的氧化碳摩尔体积和气体g1中的氢气的摩尔体积使用上式(3)计算的指标sn为2的方式，供给调节用二氧化碳。[0093]在第二反应装置20中，与实施例1同样地，使包含氢气的气体g1和供给的二氧化碳(氧化碳g5)在气相中反应，从而转化为甲醇和水(转化工序)。未反应气体g21被抽出到体系外。[0094]在第二反应装置20中冷凝的包含甲醇和水的冷凝液g3经由路径l5被供给到纯化装置30。在纯化装置30中将甲醇和水分离，甲醇从路径l6排出，水从路径l7排出。[0095]根据本实施例，在脱氢反应装置11中产生的氢气的61％被用作甲醇中的氢气。另外，根据本实施例，对于每1摩尔甲醇，有0.59摩尔的碳原子排出到体系外。该排出的碳原子来自于从第二反应装置20排出的未反应气体g21。[0096](实施例3)[0097]以下，对本发明的其它实施例进行说明。[0098]在本实施例中，对上述制造系统102的具体例进行说明。图7为示意性地表示实施例3的制造系统102a的结构的系统图。制造系统102a与实施例2的制造系统101a同样地为由从丙烷的脱氢反应得到的氢气和由燃烧工序产生的包含二氧化碳的氧化碳制造甲醇的系统。在第一反应系统10与第二反应装置20之间具有重整装置50，这一点与制造系统101a不同。[0099]如图7所示，制造系统102a具有第一反应系统10、重整装置50、第二反应装置20、纯化装置30和各路径l1～l7而概略地构成。制造系统102a不具有分离装置40。本实施例的第一反应系统10具有脱氢反应装置11、分离装置12、燃烧装置13和回收装置14。[0100]从路径l1供给的丙烷与利用分离装置12分离的未反应丙烷g13混合，并作为混合气体g11被供给到脱氢反应装置11。通过在脱氢反应装置11中将丙烷脱氢，从而得到包含丙烯和氢气的混合气体g12。[0101]混合气体g12被供给到分离装置12，将其分离为包含丙烯、甲烷等轻质烃的粗氢(包含氢气的气体g1)、未反应丙烷g13、包含析出物的重质烃g14(分离工序)。在这些分离物中，丙烯作为产物从路径l3排出。包含氢气的气体g1经由路径l2被供给到重整装置50。[0102]包含析出物的重质烃g14被供给到燃烧装置13，并利用经由路径l11供给的空气g15进行燃烧。结果，得到氧化碳、水和氮气的混合物g16。将混合物g16供给到回收装置14，将其分离为氧化碳g4、主要包含氮气的气体g17和水。[0103]回收的氧化碳g4与从体系外经由路径l4供给的调节用二氧化碳混合。将氧化碳g4和调节用二氧化碳的混合物称为氧化碳g5。[0104]在重整装置50中，从体系外供给气体g1中所含的轻质烃的碳摩尔数的2倍的摩尔数的水。在重整装置50中，通过使从体系外供给的水和气体g1在气相中反应而将气体g1中所含的轻质烃转换为一氧化碳、二氧化碳和水。未反应的水被排出到体系外。将未反应的水分离，经由路径l51排出的气体g51与氧化碳g5混合，并作为原料气体g2被供给到第二反应装置20。[0105]此时，以在原料气体g2内的氢气、一氧化碳和二氧化碳的体积分数中由上式(3)定义的指标sn接近2的方式，供给调节用二氧化碳。[0106]在第二反应装置20中，与上述实施例同样地使气体g51(包含氢气的气体)和氧化碳(氧化碳g5)在气相中反应，从而转化为甲醇和水(转化工序)。未反应气体g21被抽出到体系外。[0107]在第二反应装置20中冷凝的包含甲醇和水的冷凝液g3经由路径l5被供给到纯化装置30。在纯化装置30中将甲醇和水分离，甲醇从路径l6排出，水从路径l7排出。[0108]根据本实施例，在脱氢反应装置11中产生的氢气的71％被用作甲醇中的氢气。另外，根据本实施例，对于每1摩尔甲醇，有0.05摩尔的碳原子排出到体系外。该排出的碳原子来自于从第二反应装置20排出的未反应气体g21。[0109](比较例)[0110]以下，对比较例进行以下说明。[0111]在本比较例中，对本发明范围外的制造系统500的具体例进行说明。图8为示意性地表示比较例的制造系统500的结构的系统图。[0112]制造系统500与实施例1的制造系统100a的不同点在于，具有本发明的范围外的反应装置20a和分离装置21a代替本发明的范围内的第二反应装置20。更详细而言，反应装置20a为进行甲醇的转化反应的反应装置，但并非将包含转化后的甲醇和水的高沸点成分冷凝并排出到反应体系外的内部冷凝型的反应装置。除此以外的结构与实施例1的制造系统100a相同。[0113]与实施例1同样地从分离装置12排出的粗氢(包含氢气的气体g1)经由路径l2作为原料气体被供给到反应装置20a。以在供给到反应装置20a的原料气体中由上式(3)计算的指标sn为2的方式，将追加的二氧化碳经由路径l4供给到反应装置20a。[0114]在反应装置20a中，气体g1和供给的二氧化碳在气相中反应，从而转化为甲醇和水。生成的甲醇和水与未反应物一起作为气体混合物g18被供给到分离装置21a。在分离装置21a中，气体混合物g18通过气液分离操作分离成未反应气体g21和冷凝液g22。未反应气体g21被抽出到体系外。冷凝液g22经由路径l5被供给到纯化装置30。在纯化装置30中将甲醇和水分离，甲醇从路径l6排出，水从路径l7排出。[0115]根据本比较例，在脱氢反应装置11中产生的氢气的17％被用作甲醇中的氢气。另外，根据本比较例，对于每1摩尔甲醇，有6.51摩尔的碳原子排出到体系外。该排出的碳原子来自于从分离装置12排出的重质烃和从分离装置21a排出的未反应气体g21。[0116](实施例总结)[0117]由上述结果可知，对于每1摩尔甲醇的碳原子的排出量，在本发明的范围外的比较例中为6.51摩尔，与此相对，在本发明的范围内的实施例1中为1.07摩尔。由此证明，通过本发明，相对于每1摩尔甲醇，碳原子的排出量大幅降低。这表示根据本发明提高了作为原料供给的烃中的碳的收率。即，证明了通过本发明能够有效地制造甲醇。[0118]另外，实施例2的相对于每1摩尔甲醇的碳原子的排出量为0.59摩尔，由此证明，通过追加燃烧工序，作为原料供给的烃中的碳的收率进一步提高。[0119]此外，实施例3的相对于每1摩尔甲醇的碳原子的排出量为0.05摩尔，由此证明，通过追加重整工序，作为原料供给的烃中的碳的收率进一步提高。[0120]标号说明[0121]100、100a、101、101a、102、102a制造系统[0122]10 第一反应系统[0123]20 第二反应装置[0124]30 纯化装置[0125]40 分离装置[0126]50 重整装置[0127]g1气体(包含氢气的气体)[0128]g2 原料气体[0129]g3 冷凝液[0130]g4 氧化碳









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