一种蓝光碳量子点、其制备方法和蓝色电致发光器件 专利技术说明

电子电路装置的制造及其应用技术1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种蓝光碳量子点、其制备方法和蓝色电致发光器件。背景技术：2.量子点是一种具有量子尺寸效应的0维纳米材料，相较于传统的过渡金属配合物和稀土离子配合物材料，量子点色彩饱和度高、发光颜色可调，近年来备受关注。但是传统胶体量子点(colloid quantum dots)本身也有着毒性大、稳定性差的缺点。相较而言，碳量子点(carbon quantum dots，cqds)环境友好、原料丰富、制备成本低且长时间放置荧光依然稳定，故而碳量子点在传感、生物成像、照明等方面有广阔的应用空间。3.有机电致发光器件具有自发光性、耗电低且制作流程简单，是新一代照明、显示领域的佼佼者，但是在大面板成本、使用寿命等方面仍然不能让人满意。尤其是，对比绿光和红光器件，蓝色电致发光器件的发展相对滞后，缺少优良的蓝光材料是其中最主要的原因。例如，由于蓝光胶体量子点的粒径更小，需要更加精细和复杂的合成过程，所以基于蓝光胶体量子点的电致发光器件与红光和绿光相比，亮度落后一个数量级，寿命落后三个数量级。再者，蓝光器件同样也是有机发光二极管(organic light-emitting diode，简称oled)的短板，需要更加高效、稳定的材料提升器件效率，延长器件寿命。4.巧合的是，由有机小分子合成的碳量子点的发光波长容易落在蓝绿光区域。虽然蓝光碳量子点在溶液中可以实现高量子效率发光，但传统的高发光量子效率的碳量子点多为水溶性的，碳量子点具有类石墨烯结构的共轭平面，聚集状态下不可避免地会发生π-π堆叠而造成荧光猝灭，即聚集荧光猝灭(aiq)，发光效率大打折扣。油溶性的碳量子点的设计合成满足了溶液法的溶解性要求，但是惰性烷基长链连接在碳量子点表面又会导致载流子注入不顺畅导致电子与空穴比例失衡，制备的电致发光器件工作电压普遍较高，效率较低。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种蓝光碳量子点、其制备方法和蓝色电致发光器件，制备的蓝光碳量子点具有较高的荧光量子效率。6.为达到上述目的，本发明提供了一种蓝光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：7.s1)将酸性橙7和n,n-二甲基甲酰胺混合进行反应；8.s2)分离除去反应体系中的大颗粒副产物，并分离纯化得到蓝光碳量子点。9.本发明选取具有大吸收截面的酸性橙7作为反应原材料，提升了蓝光碳量子点在紫外可见区的吸收。10.本发明提供的一步溶剂热制备方案中，选用的反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺对于反应非常重要，用超纯水或者无水乙醇等其他常用溶剂替代均无法得到高荧光量子效率的蓝光碳量子点。11.优选的，所述酸性橙7和n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.05～0.5)克:(5～10)毫升。12.优选的，所述步骤s1)中反应的温度为160～220摄氏度，反应时间为2～10小时。13.优选的，上述反应在密闭容器中进行。反应结束后，得到橙色油状产物。优选采用滤膜将大颗粒反应副产物除去。所述滤膜的孔径优选为0.2～0.5微米。14.然后进行分离纯化。优选采用柱层析的方法进行分离纯化。15.所述柱层析的洗脱剂优选为石油醚和无水乙醇。16.所述石油醚和无水乙醇的体积比优选为10:(0～2)。17.优选的，分离纯化后还包括：18.除去溶剂，真空干燥箱中40～100摄氏度烘干。19.本发明提供的上述蓝光碳量子点的制备方法操作简单、成本低廉、可批量生产，容易实现工业化生产。20.本发明还提供了上述制备方法制备的蓝光碳量子点。21.本发明制备的蓝光碳量子点可溶于氯苯，粒径为6.0～10.0纳米，无团聚现象，在395纳米紫外灯照射下呈现明亮的蓝光，在250～350纳米范围内有强吸收，在溶液中具有高达59.746％的相对量子效率。本发明无需对碳量子点表面进行长烷基链钝化的后处理，而是直接一步溶剂热合成了表面含有大量酰胺基团的碳量子点，合成的碳量子点在薄膜状态下能维持高荧光量子效率，可应用于oled中。22.具体的，所述蓝光碳量子点可作为蓝色电致发光器件的客体发光材料。23.基于此，本发明提供了一种蓝色电致发光器件，以上述蓝光碳量子点作为客体发光材料。上述蓝色电致发光器件可以为单主体或双主体器件。24.优选的，所述蓝色电致发光器件的主体材料为host 1，或host 1和host 2的混合体；25.其中，host 1优选为聚乙烯咔唑(pvk)；26.host 2优选为空穴型主体材料或双极性主体材料。27.更优选的，所述host 2为4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)。[0028]当主体材料为host 1时，制备的蓝色电致发光器为单主体器件。当主体材料为host 1和host 2时，制备的蓝色电致发光器为双主体器件。[0029]优选的，所述host 1和host 2的质量比为1:1～50:1。[0030]本发明制备出的碳量子点在薄膜状态下依然保持有较强的荧光，为了进一步削弱碳量子点固态下的聚集猝灭，本发明采用主客体掺杂的策略筛选出了聚合物主体材料pvk对碳量子点作进一步分散。[0031]本发明制备的碳量子点表面具有大量的酰胺基团，能减少碳量子点之间π-π堆叠。同时，由酸性橙7制得的碳量子点与主体pvk的最高占据分子轨道能级差(δehomo)和最低未占分子轨道能级差(δelumo)均较小，高掺杂下二者的距离也足够近，pvk通过dexter过程将能量传递给了碳量子点，使得碳量子点在pvk薄膜中的发光效率得到了进一步提升，最终成功组装出单主体的蓝色碳量子点电致发光器件。试验结果表明，选择聚合物pvk作为电致发光器件的主体材料，既能够有效分散碳量子点防止荧光猝灭，又能将能量有效地传递给碳量子点。与单独以pvk作为发光层的紫光器件相比，碳量子点掺杂器件发出明亮的蓝光，且亮度和电流效率都有提升。[0032]更进一步，本发明以tapc作为另一种辅助主体，掺杂进发光层组装出了双主体蓝色电致发光器件。对于双主体器件，tapc可进一步降低空穴注入发光层的势垒、阻挡多余的电子、有效地平衡发光层中的载流子分布，将器件的发光区间向阴极拓宽，有效降低了器件的工作电压，大幅度降低器件的功耗，从而提高器件的亮度和发光效率，延缓器件的效率衰减。[0033]上述蓝光碳量子点的掺杂浓度优选为5wt％～50wt％，更优选为20wt％～25wt％。[0034]在本发明的一些具体实施例中，所述蓝色电致发光器件的结构如下：[0035]ito/pedot:pss/host 1:host 2:cqds/tmpypb/lif/al。[0036]更优选的，所述蓝色电致发光器件的结构如下：[0037]ito/pedot:pss/pvk:tapc:cqds/tmpypb/lif/al。[0038]其中，ito为阳极，pedot:pss为空穴传输层，厚度约为20～45纳米，tapc和pvk作为发光层的双主体，且pvk和tapc的质量比为1:1～50:1，蓝光碳量子点(cqds)的掺杂比例为5wt％～50wt％，tmpypb(1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯)作为电子传输层，厚度约为60～120纳米，lif作为缓冲层，厚度约为0.8～1.2纳米，al为阴极，厚度约为80～280纳米，其中pvk、tapc和tmpypb的分子结构如下i-iii。[0039][0040]与现有技术相比，本发明提供了一种蓝光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1)将酸性橙7和n,n-二甲基甲酰胺混合进行反应；s2)分离除去反应体系中的大颗粒副产物，并分离纯化得到蓝光碳量子点。本发明通过一步溶剂热法即可得到蓝光碳量子点，且相对量子效率达到59.746％(标准物是硫酸奎宁，溶剂是石油醚)。通过简单的柱层析分离方法即可得到纯净的蓝光碳量子点。本发明的合成方法简单，成本低廉，适合批量生产。[0041]同时本发明实现了将蓝光碳量子点应用于电致发光器件。本发明采用主客体掺杂的策略，选择了聚合物主体材料pvk进一步分散碳量子点。同时，pvk作为单主体的碳量子点掺杂器件，pvk通过dexter过程将能量有效地传递给碳量子点，器件亮度和电流效率都有提升。进一步地，tapc作为另一种辅助主体掺杂进发光层组装出了双主体蓝色电致发光器件。在双主体器件中，tapc能有效地平衡发光层中的载流子，显著提升器件性能。以上结果说明碳量子点作为一种环境友好且稳定的发光材料在电致发光器件方面有很大的发展前景。附图说明[0042]图1为实施例1的蓝光碳量子点制备流程图(a)、蓝光碳量子点透射电子显微镜形貌图(b)及实施例5、6的电致发光器件结构图(c)；[0043]图2为实施例1的蓝光碳量子点紫外可见吸收光谱图；[0044]图3为实施例1的蓝光碳量子点不同激发波长下的发射光谱图；[0045]图4为实施例1的蓝光碳量子点x射线光电子能谱；[0046]图5为实施例1的蓝光碳量子点傅里叶变换红外光谱；[0047]图6为实施例1的蓝光碳量子点以不同比例掺杂进pvk后的光致发光光谱图(激发波长为295纳米)；[0048]图7为实施例1的蓝光碳量子点循环伏安曲线(溶剂为二氯甲烷)；[0049]图8为实施例1的蓝光碳量子点与pvk混合薄膜中dexter能量传递过程示意图；[0050]图9为基于实施例2、3的电致发光器件结构图；[0051]图10为基于实施例2、3的电致发光器件能级图；[0052]图11为实施例2～4的单主体蓝色电致发光器件光谱图；[0053]图12为实施例2～4的单主体蓝色电致发光器件电流效率-电流密度图和电流密度-亮度-电压特性曲线图；[0054]图13为实施例5、6的电致发光器件能级图；[0055]图14为实施例5的双主体蓝色电致发光器件光谱图；[0056]图15为实施例6的双主体蓝色电致发光器件光谱图；[0057]图16为实施例5、6的双主体蓝色电致发光器件电流效率-电流密度图和电流密度-亮度-电压特性曲线图。具体实施方式[0058]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的蓝光碳量子点、其制备方法和蓝色电致发光器件进行详细描述。[0059]实施例1[0060]蓝光碳量子点制备[0061]1)称取0.1克酸性橙7，移取7毫升n,n-二甲基甲酰胺，混合，超声10分钟使二者混合均匀。转移到容积为20毫升的聚四氟乙烯反应釜内衬中，拧紧不锈钢外壳。在200摄氏度下加热6小时，待反应完成且完全冷却到室温，得到橙色油状产物。[0062]2)用一次性注射器吸出产物，透过0.22微米的滤膜将大颗粒反应副产物除去。[0063]3)将产物转移到旋转蒸发瓶中，加入2克硅胶粉，通过旋转蒸发操作除去反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得到吸附有碳量子点的硅胶粉。[0064]4)将吸附有碳量子点的硅胶粉装填层析柱，以石油醚为洗脱剂淋洗层析柱，仅收集洗脱下来蓝色碳量子点的部分，未参与反应的酸性橙7及过度反应的副产物则留在了层析柱上层。将收集的洗脱剂浓缩处理，得到的浓溶液移到真空干燥箱中，60摄氏度下烘干得到固体碳量子点备用。蓝光碳量子点的制备流程图如附图1(a)。[0065]附图1(b)为实施例1所制备的碳量子点在透射电子显微镜下的形貌图，可以看出碳量子点无团聚现象。对超过50个碳量子点粒子的粒径进行统计，碳量子点的平均粒径为8.11纳米。碳量子点在395纳米紫外灯照射下呈现明亮的蓝光，在250～350纳米范围内有强吸收，如附图2所示。碳量子点的光致发光光谱表现为发射波长会随着激发波长的增长而红移，主峰集中在三个位置：369,387,425纳米，如附图3所示。可以推断这是源于三个主要的辐射路径，随着激发光能量的降低，能量更低的辐射路径占据主导位置。蓝光碳量子点的xps测试检测到了c、n、o、na元素，同时还含有微量的s元素(附图4)。如附图5，在红外光谱的长波数区域，3188和3360波数处观察到两重峰，这是属于伯胺(-nh2)基团的伸缩振动峰，同时在1630和1653波数处观察到碳碳双键/碳氧双键(c＝c/c＝o)的较强伸缩振动峰，在1415和1470波数处观察到碳碳单键/碳氧单键/碳氮单键(c-c/c-o/c-n)的伸缩振动峰，在指纹区的700、722和800波数处的峰归属于氮氢单键(n-h)的面外弯曲振动，以上均说明了碳量子点表面含有酰胺(rconh2)基团。[0066]选择pvk作为发光层的主体材料，验证能量由主体pvk传递给客体蓝光碳量子点的效果。比较碳量子点掺入pvk、纯pvk及纯碳量子点的薄膜发光，如附图6所示，蓝光碳量子点掺入pvk后发光强度有明显的增长，且主峰与纯碳量子点一致，位于426纳米，说明聚合物主体pvk有助于提升碳量子点在薄膜状态下的发光。另一方面，由于碳量子点在350～410纳米区域内无强吸收，所以辐射能量转移和非辐射能量转移过程比较微弱。再者，碳量子点的最佳掺杂浓度为10wt％～15wt％，此时pvk和碳量子点之间的距离足够近，且二者的最高占据分子轨道的能级差以及最低未占分子轨道的能级差分别仅有0.06和0.09电子伏特(附图8)，因此dexter共振能量转移是该主客体掺杂器件实现高性能发光的一个重要途径，碳量子点的循环伏安曲线如附图7所示。[0067]实施例2：单主体碳量子点电致发光器件的制备1[0068]将上述蓝光碳量子点作为客体发光材料，与主体材料pvk混合，共同组成蓝色电致发光器件的发光层。如附图9所示，器件结构从阳极到阴极依次是阳极层ito，空穴注入层pedot:pss，发光层pvk:cqds，电子传输层tmpypb，电子注入层lif，和阴极al。结构描述为：ito/pedot:pss/pvk:cqds/tmpypb/lif/al，记为器件a1，能级图如附图10所示。[0069]上述电致发光器件的制备方法如下：[0070]1)市售ito玻璃(面阻约为10欧姆)用作为阳极基底。用洗液搓洗ito基底，超纯水冲洗后，120摄氏度烘烤1小时，然后在紫外线臭氧气氛下处理20分钟。[0071]2)pedot:pss旋涂到ito基底上，3000转每分的转速下保持60秒，120摄氏度退火20分钟，pedot:pss膜厚约为32纳米。[0072]3)接着将器件转移至手套箱中继续旋涂发光层，70摄氏度退火30分钟。发光层中物质的质量比为pvk:cqds＝1:0.2。[0073]4)转移到真空室中蒸镀有机电子传输层，压力环境小于5.0×10-6帕，速率为0.05纳米每秒，有机电子传输层厚度为60纳米。[0074]5)lif和al在另一个真空室中蒸镀，速率分别为0.01和1.0纳米每秒，压力环境小于8.0×10-5帕，缓冲层lif的厚度为1纳米，阴极铝的厚度为100纳米。[0075]6)在没有进行封装的条件下，测试器件的电致发光光谱如附图11所示，器件发蓝光，启亮电压为4.7伏，最大亮度为165.6坎德拉每平方米，最大电流效率和功率效率分别为0.8695坎德拉每安和0.5812流明每瓦。电流效率-电流密度曲线和电流密度-亮度-电压特性曲线如附图12所示。[0076]实施例3：单主体碳量子点电致发光器件的制备2[0077]具体步骤同实施例2，区别在于发光层物质的质量比为pvk:cqds＝1:0.25，器件发蓝光，记为器件a2，电致发光光谱如附图11所示，发光峰位于426纳米，启亮电压为5.1伏，最大亮度为154.6坎德拉每平方米，最大电流效率和功率效率分别为0.735坎德拉每安和0.4528流明每瓦。电流效率-电流密度曲线和电流密度-亮度-电压特性曲线如附图12所示。[0078]实施例4：单主体电致发光器件的制备3[0079]具体步骤同实施例2，区别在于发光层未进行碳量子点的掺杂，仅有主体材料pvk，器件发紫光，记为器件a0，电致发光光谱如附图11所示，发光峰位于410纳米，启亮电压为4.3伏，最大亮度为130.3坎德拉每平方米，最大电流效率和功率效率分别为0.4364坎德拉每安和0.2981流明每瓦。电流效率-电流密度曲线和电流密度-亮度-电压特性曲线如附图12所示。[0080]实施例5：双主体碳量子点电致发光器件的制备1[0081]具体步骤同实施例2，区别在于发光层中各物质的质量比为pvk:tapc:cqds＝10:1:2，记为器件e1，结构图如附图1(c)，能级图如附图13所示。器件发蓝光，电致发光光谱如附图14所示，发光峰位于453、433和425纳米，随着工作电压的升高，主峰逐渐蓝移，启亮电压为4.8伏，最大亮度为827.60坎德拉每平方米，最大电流效率和功率效率分别为1.81坎德拉每安和1.10流明每瓦。电流效率-电流密度曲线和电流密度-亮度-电压特性曲线如附图16所示。[0082]实施例6：双主体碳量子点电致发光器件的制备2[0083]具体步骤同实施例2，区别在于发光层中各物质的质量比为pvk:tapc:cqds＝20:1:4，记为器件e2，结构图如附图1(c)，器件能级图如附图13所示。器件发蓝光，在不同工作电压下的电致发光光谱如附图15所示，发光峰位于453、433和425纳米，随着工作电压的升高，主峰逐渐蓝移，启亮电压为4.8伏，最大亮度为691.26坎德拉每平方米，最大电流效率和功率效率分别为1.66坎德拉每安和0.96流明每瓦。器件电流效率-电流密度曲线和电流密度-亮度-电压特性曲线如附图16所示。[0084]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。









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