超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种超临界水热合成正极材料的方法、正极材料和锂离子电池，尤其涉及一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法、磷酸锰铁锂和锂离子电池。背景技术：2.目前，商业化的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等几种。其中具有橄榄石结构的聚阴离子型limpo4(m＝fe,mn)材料在脱嵌锂过程中结构稳定，循环性能优异而被广泛关注，尤其是lifepo4材料目前在动力电池中应用广泛。limnpo4具有比lifepo4更高的放电平台(～3.8v)，其理论比容量比lifepo4高～20％，有望提升材料的能量密度。但是其因电子电导率和锂离子扩散能力非常差，而达不到理想的电化学性能。将锰掺杂入lifepo4形成的磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，0《x《1)材料能结合两者的优点，能满足更高要求的动力电池应用。3.对于锂离子电池正极材料的合成方法主要包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、共沉淀法和微波辅助加热合成。这些方法存在合成步骤复杂、反应时间长、颗粒尺寸过大、尺寸均一性差、稳定性差等缺点。另外，减小颗粒尺寸能缩短锂离子的扩散路径从而改善材料的电化学性能，并且使用尺寸小的颗粒和大颗粒材料复配是提高材料压实密度、增加材料能量密度的有效方法。以上各种合成方法难以合成形貌均一的超细尺寸的正极材料。因此，使用有效的方法制备尺寸均一且小粒径(粒径小于100nm)的纳米正极颗粒材料十分必要。4.超临界流体是温度和压力同时高于临界点的流体，其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。超临界水热合成技术利用超临界流体作为反应介质，在超临界状态下发生水热反应，已用于金属氧化物、多元化合物等材料的合成，并且已用于磷酸盐系正极材料的合成。例如一些中国专利(cn102569800a，cn 112573499a，cn 102790216a)使用超临界水热法制备了一些尺寸相对小的纳米lifepo4，但是这些颗粒都大于100nm，目前制备形貌和尺寸均一的超细纳米磷酸盐正极材料仍是困难的。技术实现要素：5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种超临界溶剂热法制备正极材料的方法、正极材料和锂离子电池。尤其在于提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法、磷酸锰铁锂和锂离子电池。6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：7.第一方面，本发明提供一种超临界水热合成正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：8.向反应器中注水并加热，调节反应器中的压力，待反应器中达到水的超临界点(例如375℃，23mpa)，或者反应器中的水达到超临界状态，向反应器中加入正极材料的原料并通入co2气体，进行反应，得到正极材料。9.本发明采用co2辅助的超临界水热法合成正极材料，相比于单独的超临界水或者超临界二氧化碳，该方法除了综合超临界水和co2两者的优势外，co2和水产生协同效应，使反应更高效，粒径控制更均一。在反应过程中，co2既能防止颗粒过大生长聚集，又能通过调控co2的流量对粒径进行调控，另外，co2和水产生协同效应，从而获得一次粒径分布均一且粒径小的正极材料，一次粒径d50可小至100nm以内，li+的扩散路径更小，同时，颗粒尺寸分布极窄，d10和d90相差不超过200nm，上述因素综合作用使得合成的小尺寸材料所制备的锂离子电池表现出更优的倍率性能。10.在一个实施方式中，超临界反应为连续式反应，而不是一锅法间断生产。11.本发明的制备方法工艺简单、成本低，能有效控制产品粒径，对环境的影响小，适合工业化生产。12.作为本发明所述方法的优选技术方案，所述加热的温度为350～500℃，例如350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃等，优选为375～400℃。加热的温度会影响超临界流体的状态和最终产物的形貌、粒径和纯度，若加热的温度过低，会导致溶剂水无法形成超临界状态，产物粒径过大；若加热的温度过高，超临界水对反应器腐蚀严重，对设备要求更高，另外反应过快对材料成核生长不利，粒径分布变宽，还会产生其他副反应而有杂相生成。13.优选地，所述反应器中的压力为23～30mpa，例如23mpa、25mpa、26mpa、28mpa、29mpa或30mpa等，优选为24～28mpa。反应器中的压力会影响超临界状态和产物形貌和尺寸，若压力过小，会导致无法形成超临界状态，产物粒径过大；若压力过大，会导致超临界水对反应器腐蚀严重，对设备要求更高，产物粒径也会过小。14.优选地，通入所述co2气体的流速为1～100ml/min，例如1ml/min、3ml/min、5ml/min、7ml/min、10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/min、85ml/min、90ml/min、95ml/min或100ml/min等，优选为10～50ml/min。co2气体的流速会影响反应体系状态和反应时间，最终影响材料形貌和尺寸，若流速过小，会导致材料颗粒增大；若流速过大，会导致反应体系内温度下降过大，无法达到超临界水的条件。15.优选地，所述正极材料的原料以溶液的形式加入到所述反应器中，所述反应器中的溶液体系中，金属盐的浓度为0.01mol/l～2mol/l，例如0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l或2mol/l等，若金属盐的浓度过低，会导致晶体成核缓慢，粒径过小，产率也较低；若金属盐的浓度过高，会导致溶解困难、反应不充分、晶体生长成核过快，粒径过大，还可能产生杂相，并可能导致管道堵塞，优选为0.1～0.5mol/l。16.优选地，所述正极材料的原料分为锂源和其他原料。17.本发明对锂源的具体种类不作限定，包括但不限于氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。18.优选地，所述其他原料和所述锂源分别配制成第一原料液和第二原料液，并流加入到所述反应器中。19.优选地，所述第一原料液和所述第二原料液的进料流速为10～30ml/min，例如10ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、25ml/min或30ml/min等。20.优选地，所述第一原料液和所述第二原料液的进料流速相等。21.在一个实施方式中，当第一原料液和第二原料液单位时间的摩尔进料满足li:(fe+mn)＝3:1，所述第一原料液和所述第二原料液的进料流速相等，进料速度为10ml/min～30ml/min，例如10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、25ml/min、28ml/min或30ml/min等。22.优选地，所述其他原料包括铁源、锰源和磷源，优选还包括抗氧化剂。抗氧化剂能防止部分容易被氧化的离子(例如fe2+)被氧化。23.本发明对铁源、锰源和磷源的具体种类不作限定，示例性地，铁源可以是硫酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；锰源可以是醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种；磷源可以是磷酸、磷酸二氢氨和磷酸铵中的至少一种。24.优选地，所述抗氧化剂为含碳元素的抗氧化剂。这类抗氧化剂一方面发挥抗氧化的作用，另一方面可以作为碳源从而最终形成碳层包覆正极材料，抑制颗粒过大生长和发生团聚，形成正极材料@碳复合材料。25.优选地，所述抗氧化剂包括柠檬酸、蔗糖和抗坏血酸中的至少一种，优选为抗坏血酸。26.优选地，所述反应的时间为2～300s，例如2s、5s、7s、10s、12s、16s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、115s、120s、130s、135s、140s、150s、155s、160s、170s、180s、190s、200s、215s、230s、245s、260s、270s、280s或300s等，优选为5s～200s。27.优选地，所述方法还包括对反应产物进行烧结的步骤。28.在一个实施例中，通过对反应后的浆料进行过滤和干燥得到反应产物。29.本发明对干燥的方式不作具体限定，例如可以是真空干燥，真空干燥的温度可以是60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，真空干燥的时间可以是8～20h，例如8h、9h、10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。30.优选地，所述烧结的气氛为惰性气氛。31.优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的至少一种，优选为氮气。32.优选地，所述烧结的升温速率为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。33.优选地，所述烧结的温度为300～700℃，例如300℃、325℃、350℃、370℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。34.优选地，所述烧结的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。35.烧结前得到的粉末为初步的磷酸锰铁锂，烧结有助于其晶体结晶度的进一步提高。36.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：37.步骤1：将铁源、锰源、磷源和抗氧化剂溶于除氧的去离子水中混合均匀，得到第一原料液；38.将li盐配置成单独的水溶液，得到第二原料液；39.其中，li:p:mn:fe的摩尔比为3:1:x:1-x，x为0.2～0.8，溶液温度为25～60℃；40.步骤2：先向管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为350～500℃，压力为23～30mpa；然后开启循环水冷却系统，冷却出口管路，使出口料保持在液相状态；41.步骤3：反应器中温度和压力达到水的超临界点后，通过高压泵将第一原料液和第二原料液以同等流速泵入管式反应器中反应，同时将co2气体也泵入至管式反应器中，反应开始，原料在反应管中停留2～300s，经过反应后的流体经过冷却装置和泄压装置泄压后收集；42.步骤4：将收集的浆料过滤后于真空干燥箱内60～80℃干燥8～20h，得到初步的磷酸锰铁锂粉末；43.步骤5：将上述初步的磷酸锰铁锂粉末研磨后在惰性气氛下烧结，升温速率为1～5℃/min，烧结温度为300～700℃，烧结时间为2～10h，最终得到结晶性更高的磷酸锰铁锂材料。44.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的正极材料，所述正极材料的粒径d50在100nm以内(例如100nm、95nm、90nm、85nm、80nm、75nm、70nm、65nm、60nm或50nm等)，d10和d90相差不超过200nm(差值例如200nm、180nm、150nm、140nm、120nm、100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm或40nm等)。45.优选地，所述正极材料为磷酸锰铁锂。46.优选地，所述正极材料的表面包覆有碳层。47.采用本发明的方法可以制备得到超细的正极材料，而且粒度分布极窄，应用于电池表现出优异的倍率性能。48.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层中的正极材料包括第二方面所述的正极材料或第一方面所述的方法制备得到的正极材料。49.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：50.(1)本发明采用超临界水热法合成正极材料，co2既能防止颗粒过大生长聚集，又能通过调控co2的流量对粒径进行调控，另外，co2和水产生协同效应，从而获得一次粒径分布均一且粒径小的正极材料，一次粒径d50可小至100nm以内，li+的扩散路径更小，同时，颗粒尺寸分布极窄，d10和d90相差不超过200nm，上述因素综合作用使得合成的小尺寸材料所制备的锂离子电池表现出更优的倍率性能。51.(2)本发明的制备方法工艺简单、成本低，能有效控制产品粒径，对环境的影响小，适合工业化生产。附图说明52.图1是本发明中超临界连续水热法制备超细纳米磷酸锰铁锂的流程示意图。53.图2是实施例1中的超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料的x-射线衍射图谱，下方的谱图为标准卡片(pdf-#13-0336)。54.图3是实施例1中的超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料的透射电子显微镜图。55.图4是采用实施例1中的超细磷酸锰铁锂材料制备的锂离子二次电池的充放电曲线。56.图5是分别采用实施例1和实施例6中的超细磷酸锰铁锂材料制备的锂离子二次电池的倍率性能。具体实施方式57.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。58.下为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，下面结合实施例对本发明作进一步的描述并配合附图/表予以说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。59.本发明在一个实施方式中提供一种超临界水热合成正极材料的方法，工艺流程图参见图1，包括以下步骤：60.步骤1：将铁源、锰源、磷源和抗氧化剂溶于除氧的去离子水中混合均匀，得到第一原料液；61.将li盐配置成单独的水溶液，得到第二原料液；62.其中，li:p:mn:fe的摩尔比为3:1:x:1-x，x为0.2～0.8，溶液温度为25～60℃；63.步骤2：先向管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器和背压阀等装置调节反应器内的温度为350～500℃，压力为23～30mpa；然后开启循环水冷却系统，冷却出口管路，使出口料保持在液相状态；64.步骤3：反应器中达到超临界反应条件后，通过高压泵将含fe、mn、p的原料溶液和li盐溶液以同等流速泵入管式反应器中反应，同时将co2气体也泵入至管式反应器中反应开始连续反应，原料在反应管中停留一段时间，经过反应后的流体经过冷却装置和背压装置泄压后收集；65.步骤4：将收集的浆料过滤后干燥，得到初步的磷酸锰铁锂粉末；66.步骤5：将上述初步的磷酸锰铁锂粉末研磨后在惰性气氛下烧结，最终得到磷酸锰铁锂材料，也即得到正极材料。67.为便于比较，以下实施例中limnxfe1-xpo4中的x取值为0.7，但不作为对本发明的限定，其他0～1之内的x的值也适用于本发明，其他的正极材料也适用于本发明。68.实施例169.本实施例提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：70.(1)称取七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)8.34g(0.03mol)、硫酸锰(mnso4)10.57g(0.07mol)、磷酸(h3po4)9.8g(0.1mol)溶于1000ml除氧的去离子水中，并加入3g抗坏血酸搅拌溶解成为第一原料液；71.称取氢氧化锂(lioh)7.18g(0.3mol)溶于1000ml除氧的去离子水中配置成li+原料液，得到第二原料液。72.(2)将管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为375℃，压力为25mpa后，将第一原料液、第二原料液以及co2气体同时泵入管式反应器内开始进行连续合成反应，第一原料液和第二原料液的进料流速均为20ml/min，反应器中的溶液体系中，li/fe+mn离子浓度之比为3:1，金属盐的总浓度为0.4mol/l，co2气体的流速为50ml/min，反应料在反应管中停留12s。其反应方程式为：73.3lioh+h3po4+0.7feso4+0.3mnso4→limn0.7fe0.3po4+li2so4+3h2o74.(3)反应完成后，将从出口收集到的含有产物颗粒的悬浮液过滤，将过滤物至于60℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的粉末使用研钵研磨，将研磨后的粉末在氮气氛围下、500℃烧结时间为2h，升温速率为5℃/min，最后得到超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料。75.图2是实施例1中的超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料的x-射线衍射图谱，由图可以看出，产物为纯磷酸锰铁锂，结晶度高。76.图3是实施例1中的超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料的透射电子显微镜图，由图可以看出，磷酸锰铁锂颗粒呈类球形，一次颗粒尺寸～40nm，形貌和尺寸分布均一。77.图4是采用实施例1中的超细磷酸锰铁锂材料制备的锂离子二次电池在0.1c下的充放电曲线。可以看到充放电曲线分别在～3.5v和～4.0v存在2个平台，分别对应fe和mn的氧化还原过程。78.实施例279.本实施例提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：80.(1)称取醋酸亚铁5.22g(0.03mol)、醋酸锰(mnso4)12.11g(0.07mol)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)11.50g(0.1mol)溶于1000ml除氧的去离子水中并加入3g抗坏血酸搅拌溶解成为第一原料液；81.称取氢氧化锂(lioh)7.18g(0.3mol)溶于1000ml除氧的去离子水中配置成li+原料液，得到第二原料液。82.(2)将管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为375℃，压力为25mpa后，将第一原料液、第二原料液以及co2气体同时泵入管式反应器内开始进行连续合成反应，第一原料液和第二原料液的进料流速均为20ml/min，反应器中的溶液体系中，金属盐的总浓度为0.4mol/l，co2气体的流速为40ml/min，反应料在反应管中停留12s。83.(3)反应完成后，将从出口收集到的含有产物颗粒的悬浮液过滤，将过滤物至于60℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的粉末使用研钵研磨，将研磨后的粉末在氩气氛围下、500℃烧结时间为2h，升温速率为5℃/min，最后得到超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料。84.实施例385.本实施例提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：86.(1)称取硝酸亚铁(fe(no3)2)5.39g(0.03mol)、硝酸锰(mn(no3)2)12.53g(0.07mol)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)11.50g(0.1mol)溶于1000ml除氧的去离子水中并加入4g柠檬酸搅拌溶解成为第一原料液；87.称取草酸锂(li2c2o4)15.28g(0.15mol)溶于1000ml除氧的去离子水中配置成li+原料液，得到第二原料液。88.(2)将管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为400℃，压力为25mpa后，将第一原料液、第二原料液以及co2气体同时泵入管式反应器内开始进行连续合成反应，第一原料液和第二原料液的进料流速均为20ml/min，反应器中的溶液体系中，金属盐的总浓度为0.4mol/l，co2气体的流速为35ml/min，反应料在反应管中停留15s。89.(3)反应完成后，将从出口收集到的含有产物颗粒的悬浮液过滤，将过滤物至于60℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的粉末使用研钵研磨，将研磨后的粉末在氮气氛围下、420℃烧结时间为2h，升温速率为5℃/min，最后得到超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料。90.实施例491.本实施例提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：92.(1)称取七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)16.68g(0.06mol)、硫酸锰(mnso4)21.14g(0.14mol)、磷酸(h3po4)19.60g(0.2mol)溶于1000ml除氧的去离子水中并加入3g抗坏血酸搅拌溶解成为第一原料液；93.称取氢氧化锂(lioh)14.36g(0.6mol)溶于1000ml除氧的去离子水中配置成li+原料液，得到第二原料液。94.(2)将管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为375℃，压力为25mpa后，将第一原料液、第二原料液以及co2气体同时泵入管式反应器内开始进行连续合成反应，第一原料液和第二原料液的进料流速均为30ml/min，反应器中的溶液体系中，金属盐的总浓度为0.4mol/l，co2气体的流速为30ml/min，反应料在反应管中停留12s。95.(3)反应完成后，将从出口收集到的含有产物颗粒的悬浮液过滤，将过滤物至于60℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的粉末使用研钵研磨，将研磨后的粉末在氮气氛围下、500℃烧结时间为2h，升温速率为5℃/min，最后得到超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料。96.实施例597.本实施例提供一种超临界水热合成均一的超细球形纳米磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：98.(1)称取七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)8.34g(0.03mol)、硫酸锰(mnso4)10.57g(0.07mol)、磷酸(h3po4)9.8g(0.1mol)溶于1000ml除氧的去离子水中，并加入3g抗坏血酸搅拌溶解成为第一原料液；99.称取氢氧化锂(lioh)7.18g(0.3mol)溶于1000ml除氧的去离子水中配置成li+原料液，得到第二原料液。100.(2)将管式反应器中通入纯水，通过高压泵、加热器调节反应器内的温度为375℃，压力为25mpa后，将第一原料液、第二原料液以及co2气体同时泵入管式反应器内开始进行连续合成反应，第一原料液和第二原料液的进料流速均为25ml/min，反应器中的溶液体系中，金属盐的总浓度为0.4mol/l，co2气体的流速为20ml/min，反应料在反应管中停留12s。101.(3)反应完成后，将从出口收集到的含有产物颗粒的悬浮液过滤，将过滤物至于80℃的真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的粉末使用研钵研磨，将研磨后的粉末在氮气氛围下、350℃烧结时间为6h，升温速率为4℃/min，最后得到超细磷酸锰铁锂limn0.7fe0.3po4材料。102.实施例6103.与实施例1的区别在于，步骤(2)中的温度为320℃。104.实施例7105.与实施例1的区别在于，步骤(2)中的温度为550℃。106.实施例8107.与实施例1的区别在于，步骤(2)中的压力为20mpa。108.实施例9109.与实施例1的区别在于，步骤(2)中的压力为32mpa。110.实施例10111.与实施例1的区别在于，步骤(2)中，co2气体的流速为1ml/min。112.实施例11113.与实施例1的区别在于，步骤(2)中，co2气体的流速为100ml/min。114.实施例12115.与实施例1的区别在于，步骤(2)中，反应料在反应管中停留的时间为300s。116.对比例1117.与实施例1的区别在于，步骤(2)中，未通入co2气体。118.对比例2119.与实施例1的区别在于，步骤(2)中的温度为320℃，压力为20mpa。120.测试：121.粒度分布测试：采用激光粒度仪测试，将材料分散在水中，加入一定量分散剂，然后超声分散20min，在30min内完成测试。结果参见表1。122.锂离子二次电池测试：123.锂离子二次电池为扣式电池，二次电池包括正极、负极、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极包括集流体和结合在集流体上的正极活性层。124.其中，正极活性层所含的正极活性材料包括上文本实施例提供的超细磷酸锰铁锂材料，或由上文本技术实施例制备方法制备的超细磷酸锰铁锂材料。实施例中，超细磷酸锰铁锂材料占正极活性层的质量百分比为93％。正极活性层中的粘结剂在正极活性层中的质量含量为4％，粘结剂采用聚偏氯乙烯。正极活性层中的导电剂在正极活性层中的含量为3％，导电剂采用炭黑。正极集流体为铝箔。正极的制备过程可以为：将正极活性材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极。125.扣式电池的负极为金属锂片，隔膜为多孔聚丙烯隔膜，电解液为1mol/llipf6/ec+emc+dec(体积比1:1:1)。126.在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μl电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，对各组扣式电池进行电化学性能测试。127.电池倍率性能测试在深圳新威电子设备有限公司生产的充放电系统上进行，工步设置包括恒流充电、恒压充电、静置、恒流放电等。充放电电压窗口为2.0～4.25v，分别在不同的充放电电流下进行倍率测试。充放电均在室温下进行。结果参见表2。128.表1.不同实施例制备的超细limn0.7fe0.3po4材料的动态光散射测试结果。[0129][0130]根据表1中的数据可以看到，比较实施例1、2和4可以看到，随着co2流速的增加，制备的磷酸锰铁锂颗粒的粒径呈减小趋势。[0131]由实施例1和实施例6比较可以看出，当反应温度较低达不到水的超临界状态时，合成的颗粒粒径分布变宽。比较实施例1、7～9可以看到，当反应温度和压力过高或过低时，合成的粒径分布变宽。[0132]比较实施例1、10和11可知，反应过程中co2流速过大或者过小都会导致颗粒粒径分布不均。[0133]比较实施例1和对比例1可以看出，没有辅助通入co2时，合成的磷酸锰铁锂粒径更大且分布更宽。[0134]比较实施例1～9和对比例2可以看出，在没有达到水的超临界而仅仅达到了co2的超临界的条件下反应制备的磷酸锰铁锂颗粒粒径大，分布宽。[0135]表2不同实施例制备的超细limn0.7fe0.3po4材料的粒径d50和倍率性能测试结果[0136][0137]根据表2中的数据可以看到，随着limn0.7fe0.3po4材料的一次粒径增加，其电池的倍率性能呈下降趋势。这是因为小尺寸颗粒的li+的扩散路径更短，有利于其充放电过程中的脱嵌。[0138]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!