一种镍基硒化物纳米岛限域Pt单原子催化剂及其制备方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂及其制备方法技术领域1.本发明属于纳米催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂及其制备方法。背景技术：2.为了缓解co2的排放，减少化石燃料的消耗，寻找绿色、清洁、无污染的可再生能源迫在眉睫。近年来，氢能因来源广泛、能量密度高、燃烧产物只有水等特点，在缓解能源危机，改善环境污染以及调整国家能源结构等方面具有战略性意义。氢气的来源多样化，其中电解水技术从根本上解决了对化石燃料的依赖，实现了从h2o到高纯度h2的转化。然而，阴极上的析氢反应(her)仍然缺乏高效电催化剂，尤其是在碱性介质中，her受到额外的h-oh解离能垒的限制，从而表现出缓慢的动力学反应过程，降低了电解水效率。目前，传统贵金属铂基材料被认为是优异的her电催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了大规模工业化应用。因此，低成本、高稳定性和高活性电催化剂的开发仍然是一项具有挑战性的任务。3.将金属纳米颗粒或团簇缩小到原子级别，有利于降低催化剂成本(尤其是贵金属)，获得均匀的活性位点，提高原子利用效率，最大限度地提高反应物相互作用，关联结构活性，由此衍生出了单原子催化剂(sacs)。近年来，单原子催化剂因其高活性、最大化原子利用率以及最小化催化剂使用量被广泛应用于her中。单原子催化剂中的金属原子需要高度分散在合适的载体上，然而比表面积的急剧增大导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时，孤立的金属原子在载体表面极易发生团聚耦合形成团簇，减少了活性位点的数量，降低her催化效率和稳定性。解决这一难题的有效途径之一是寻找合适的载体材料，为单原子提供丰富的锚定位点，避免聚集过程。镍基催化剂因高催化活性、高导电性、价格低廉等优势在电解水制氢中具有良好的应用前景。因此，迫切需要开发一种具有特殊结构的镍基硒化物载体限域单原子催化剂，原子级分散的金属原子可以被限制在具有特殊结构的纳米岛内，达到均匀分散并坚固地固定在高比表面积载体上的目的，从而增强电催化析氢性能。技术实现要素：4.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂。5.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法；该制备方法采用简单的两步法，即通过水热与电沉积便可以制备出负载于硒化镍纳米岛上的铂单原子催化剂，具有丰富的缺陷位点的纳米团簇增强了锚定的有益效果，从而提高碱性条件下电解水析氢的性能。本发明所得催化剂为pt1/nise，pt是以单原子的形态存在。6.为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：7.一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂，包括载体和活性中心；8.所述载体为镍基硒化物纳米岛；9.所述活性中心为pt；10.所述pt金属原子被限制在镍基硒化物纳米岛内；11.所述pt金属以单原子的形态存在。12.为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：13.一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：14.s1将泡沫镍(简称：nf)浸泡在盐酸溶液中以去除表面可能存在的氧化层，随后用去离子水、乙醇超声清洗，得到清洗好的泡沫镍，待用；15.s2、将硒粉和还原剂混合搅拌，然后加入到去离子水中形成混合溶液；16.s3、将混合溶液与清洗好的泡沫镍一同转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行水热处理，水热处理后进行真空干燥，得到过渡金属硒化物载体；17.s4、将过渡金属硒化物载体作为工作电极，在碱性条件进行电化学沉积，真空干燥后得到镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂。18.作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述盐酸溶液的浓度为1-3m，浸泡时间为0.3-0.5h。19.优选地，步骤1)中，所述超声清洗的条件为：在400w功率的40％-80％下，超声0.5-1h。20.作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述还原剂为水合肼。21.优选地，步骤2)中，所述硒粉与水合肼的质量/体积比为40-100mg：5ml；所述搅拌的速率为800-1200r/min，搅拌时间为10-12h；所述硒粉与去离子水的质量/体积比为79mg:20～30ml。22.作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述水热处理的温度为180-200℃，水热处理的时间8-12h；所述真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。23.作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述工作电极为直接生长于泡沫镍上的硒化物载体，对电极选用碳棒，参比电极选用hg/hgo，电解液为包含铂金属前驱体和koh的混合溶液。24.优选地，所述包含铂金属前驱体和koh的混合溶液是称取铂金属前驱体物质亚氯铂酸钾50-100mg分散于50-100ml、1m koh的电解液中获得的混合溶液。25.优选地，步骤4)中，所述电化学沉积采用计时电流法，计时电流法施加的可逆氢电压区间为[-0.457v,-0.417v]，沉积时间为300-900s。[0026]优选地，步骤4)中，所述真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。[0027]本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。[0028]如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。[0029]与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：[0030]本发明制备方法采用简单的两步法，即通过水热法与电沉积法，泡沫镍既作为导电基底又作为镍源，使得活性物质与基底之间能够紧密连接，确保了高效的电子传输和稳定性。首先水热硒化法合成出直接生长在泡沫镍上的硒化镍载体，通过改变硒粉与还原剂的比例以及反应时间等条件实现载体的优化，合成出的硒化镍是结晶良好的纳米团簇，且其平均粒径小于5nm。再通过恒电流电沉积法，调节金属前驱体浓度与沉积时间准确控制pt单原子的负载量，从而有选择性地将单原子稳定地锚定在有缺陷的硒化镍纳米岛上，有效地避免了单原子的聚集。通过tem表明了该催化剂表面并未出现明显的颗粒状，证实pt原子分散均匀；进一步haadf-stem显示出粒径较小，分散的纳米岛结构，孤立且密集地分布在高比表面积基底上；xrd结果证实了晶相衍射峰属于硒化镍物质，并未检测出pt颗粒的晶相衍射峰，表明pt单原子的存在；结合xps，证实了pt原子是以0价～+2价之间的一种氧化态形式存在，并未出现pt金属价态，充分表明了pt是以单原子的形式负载于镍基硒化物基底材料上，且硒化镍特殊的纳米岛结构有利于pt单原子的精确锚定和均匀分散；最后通过lsv极化曲线、tafel斜率等性能测试证明了该催化剂在碱性条件下析氢具有较快的反应动力学和较高的本征催化活性。本发明得到的镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂在电催化析氢反应中具有优异的应用前景。附图说明[0031]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明[0032]图1为实施例1对应的镍基硒化物电沉积前后的透射电镜图；[0033]图2为实施例1对应的镍基硒化物电沉积前后的高角环形暗场成像图；[0034]图3为实施例1对应的镍基硒化物催化剂的元素分析图；[0035]图4为实施例1对应的镍基硒化物电沉积前后的x射线衍射图；[0036]图5为实施例1对应的镍基硒化物电沉积前后的x射线光电子能谱图；[0037]图6为实施例1对应的镍基硒化物催化剂pt元素的x射线光电子能谱图；[0038]图7为实施例1对应的镍基硒化物催化剂ni元素的x射线光电子能谱图；[0039]图8为实施例1对应的镍基硒化物催化剂se元素的x射线光电子能谱图；[0040]图9为实施例1对应的镍基硒化物催化剂o元素的x射线光电子能谱图；[0041]图10为实施例1对应的镍基硒化物电沉积前后的性能曲线图；[0042]图11为对比例2对应的镍基硒化物负载pt催化剂的高角环形暗场成像图；[0043]图12为对比例4对应的镍基硒化物负载pt催化剂的x射线衍射图。具体实施方式[0044]为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。[0045]作为本发明的一个方面，本发明一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂，包括载体和活性中心；[0046]所述载体为镍基硒化物纳米岛；[0047]所述活性中心为pt；[0048]所述pt金属原子被限制在镍基硒化物纳米岛内；[0049]所述pt金属以单原子的形态存在。[0050]作为本发明的另一个方面，本发明上述镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0051]s1将泡沫镍(简称：nf)浸泡在盐酸溶液中以去除表面可能存在的氧化层，随后用去离子水、乙醇超声清洗，得到清洗好的泡沫镍，待用；[0052]s2、将硒粉和还原剂混合搅拌，然后加入到去离子水中形成混合溶液；[0053]s3、将混合溶液与清洗好的泡沫镍一同转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行水热处理，水热处理后进行真空干燥，得到过渡金属硒化物载体；[0054]s4、将过渡金属硒化物载体作为工作电极，在碱性条件进行电化学沉积，真空干燥后得到镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂。[0055]根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述盐酸溶液的浓度为1-3m，浸泡时间为0.3-0.5h。[0056]根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述超声清洗的条件为：在400w功率的40％-80％下，超声0.5-1h。[0057]根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述还原剂为水合肼。[0058]根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述硒粉与水合肼的质量/体积比为40-100mg：5ml；所述搅拌的速率为800-1200r/min，搅拌时间为10-12h；所述硒粉与去离子水的质量/体积比为79mg:20～30ml。[0059]根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述水热处理的温度为180-200℃，水热处理的时间8-12h；所述真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。[0060]根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述工作电极为直接生长于泡沫镍上的硒化物载体，对电极选用碳棒，参比电极选用hg/hgo，电解液为包含铂金属前驱体和koh的混合溶液。[0061]根据本发明的某些实施例，所述包含铂金属前驱体和koh的混合溶液是称取铂金属前驱体物质亚氯铂酸钾50-100mg分散于50-100ml、1m koh的电解液中获得的混合溶液。[0062]根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述电化学沉积采用计时电流法，计时电流法施加的可逆氢电压区间为[-0.457v,-0.417v]，沉积时间为300-900s。[0063]根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。[0064]本技术中，催化剂电解水制氢的析氢性能测试，包括以下主要步骤：[0065]将催化剂pt1/nise与基底材料nise分别裁成1*2cm2大小的片状，在1m koh碱性电解液中分别测试析氢性能。[0066]本发明得到的镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂在电催化析氢反应中具有优异的应用前景。[0067]实施例1[0068]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0069]1)将一片2*4cm nf浸泡在3m盐酸溶液中20min，随后用去离子水、乙醇超声清洗两次，待用。准确称取79mg se粉于洁净烧杯中，用移液枪移取5mln2h4·h2o转移至烧杯，以1000r/min的搅拌速率常温常压下搅拌12h；[0070]2)搅拌均匀后，量取25ml去离子水转移至烧杯，接着将其混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，并将预处理好的nf放置于水热釜中，200℃下水热600min；待反应完全后，倒掉前驱体上层清液，镊子夹出片状物后用去离子水和99％乙醇冲洗数次，并在40℃下真空干燥12h。干燥后得到灰褐色nise；[0071]3)准确称量75mg亚氯铂酸钾溶解于体积为50ml 1m的koh溶液中作为电解液，采用标准的三电极体系，以原位生长在nf基底上的硒化镍为工作电极，氧化汞为参比电极，碳棒为对电极进行沉积；沉积电压为-1.43v，沉积时间为600s，所得样品在40℃真空干燥箱中干燥12h，即为硒化镍纳米岛上的pt单原子催化剂，记为pt1/nise。[0072]电解水制氢的析氢性能测试：将所得nise、pt1/nise裁剪为1*2cm2的片状，在1m koh碱性条件下进行电解水析氢反应测试；同时，为了与20％商业pt/c进行对比，将9mg市售pt/c和40ulnafion溶解在1mlv乙醇：v水＝4:1的溶液中，超声分散以形成均匀的油墨；然后将油墨滴加到1cm2的清洁nf(1*2cm)上；干燥后作为工作电极进行析氢测试。[0073]图1为本实例所得镍基硒化物的sem扫描电镜图，从图中可以看出经过电沉积后，由表面块状变成类似阵列结构，亲水性更强，有利于传质，从而提高电解水析氢性能。[0074]图2为本实例所得镍基硒化物的haadf-stem图，从图中可以看出粒径较小，分散均匀的纳米岛结构，原子级分散的pt被限制在纳米岛上，增强了锚定的有益效果。[0075]图3为本实例所得镍基硒化物的元素分布图，从图中可以看出pt原子孤立且均匀的分散在nise载体上，并未形成团簇。[0076]图4为本实例所得镍基硒化物的xrd谱图，通过xrd谱图分析，可以发现较为明显的衍射峰均属于nise和ni3se2，表明具有特殊结构的纳米岛基底均以硒化镍晶相存在，且沉积后并未发现pt颗粒的晶相衍射峰，与上述分析所得pt单原子催化剂结论一致。[0077]图5为本实例所得镍基硒化物的xps能谱总谱图，通过分析表明所得镍基硒化物pt单原子催化剂中，pt、ni、se、o元素均存在。[0078]图6为pt元素的xps能谱精细谱图，可以明显看出pt是以高于0价的一种氧化态形式存在于催化剂中，并未呈现出pt的金属轨道峰，也从侧面反映了不存在pt金属颗粒或团簇。[0079]图7为ni元素的xps能谱精细谱图，ni 2p1/2和ni 2p3/2伴随着两个相应的振荡卫星峰。且电沉积负载pt单原子后，ni的2p轨道向高结合能方向位移，表明pt、ni之间产生了强相互作用。[0080]图8为se元素的xps能谱精细谱图，se 3d5/2和se 3d3/2的轨道峰揭示了se2-的主要存在，较低但较宽的峰属于se-o，这是由于表面氧化造成。电沉积后，se的3d轨道向低结合能方向发生位移，表明pt原子的掺入可以有效改变nise的电子密度，从而改变其电子结构。[0081]图9为o元素的xps能谱精细谱图，表明o-h和o-m的存在。[0082]图10为本实例所得镍基硒化物和pt/c在1.0m koh中的电解水析氢性能图，线性扫描伏安(lsv)曲线显示了在10macm-2的电流密度下，nise和pt1/nise分别表现出175mv和107mv的过电位，且pt1/nise的tafel斜率仅为64.32mv dec-1，可以与商业pt/c催化剂相媲美，表明pt单原子催化剂具有较为优异的析氢性能。[0083]对比例1[0084]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0085]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，电化学沉积所需要的沉积时间为250s。[0086]经检测，碱性电解水析氢性能略差，pt单原子的负载量过低，未得到纳米岛上分布均匀的pt单原子催化剂。[0087]由此可见，当沉积时间过短，无法得到形貌规则的纳米岛限域pt单原子催化剂。[0088]对比例2[0089]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0090]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，电化学沉积所需要的沉积时间为1200s。[0091]图11为本对比例制得的镍基硒化物负载pt催化剂的haadf-stem图。[0092]经检测，本对比例中的pt发生了团聚现象，形成了纳米团簇，不再以单原子的形态均匀且分散的负载于镍基硒化物纳米岛上。[0093]由此可见，当沉积时间过长，无法得到均匀分散的pt单原子催化剂。[0094]对比例3[0095]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0096]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，亚氯铂酸钾的质量为25mg。[0097]经检测，本对比例无法得到镍基硒化物载体上负载的pt单原子催化剂。[0098]由此可见，当铂金属前驱体的浓度过低时，无法得到均匀分散的pt单原子催化剂。[0099]对比例4[0100]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0101]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤3)中，亚氯铂酸钾的质量为150mg。[0102]图12为本对比例制得的镍基硒化物负载pt催化剂的xrd谱图。[0103]经检测，xrd图中可以清晰观察到pt颗粒的金属晶相峰，说明本对比例中的pt发生了团聚现象，形成了pt颗粒，不再以单原子的形态负载于镍基硒化物纳米岛上。[0104]由此可见，当铂金属前驱体的浓度过高时，无法得到镍基硒化物纳米岛上均匀分散的pt单原子催化剂。[0105]对比例5[0106]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0107]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤1)中，硒粉的质量为30mg。[0108]经检测，本对比例无法制得镍基硒化物载体材料。[0109]由此可见，当硒粉的质量浓度过低时，水热硒化步骤无法实现，则无法得到形貌均匀的镍基硒化物纳米岛。[0110]对比例6[0111]一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：[0112]重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤2)中，水热时间为6h。[0113]经检测，本对比例无法制得生长均匀的镍基硒化物载体。[0114]由此可见，当水热温度过短时，水热硒化过程进行不完全，则无法得到形貌均匀且稳定生长的镍基硒化物纳米岛结构。[0115]综上所述，本发明的一种镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂的制备方法中，反应物与还原剂的比例、水热时间、金属前驱体用量、沉积时间等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，这样才可以制得本发明要求的镍基硒化物纳米岛限域pt单原子催化剂。[0116]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。









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