运行用于连续制备异氰酸酯的装置的方法与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术运行用于连续制备异氰酸酯的装置的方法1.本发明涉及一种运行用于连续制备异氰酸酯的装置的方法，所述连续制备使用第一绝热运行反应室和第二等温运行反应室，在液相中，在溶剂l的存在下，在保持基于伯胺的氨基计光气的化学计量过量的情况下，通过伯胺a与光气p的反应进行。所述方法的特点是使用组合措施，特别是保持足够高的启动压力和足够高的启动温度，以使所述装置从生产中断状态（例如在因维护、因缺乏原料或因缺乏对所述装置中制备的异氰酸酯的需求而停机后）出发又进入到目标状态，常规运行。2.异氰酸酯的制备量很大，主要用作制备聚氨酯的起始材料。其大都通过相应的胺与光气的反应来制备，其中使用化学计量过量的光气。胺与光气的反应可以在气相或液相中进行，其中反应可以不连续或连续地进行。光气化反应-在气相光气化的情况下，在所谓地使首先形成的气态反应产物骤冷之后-产生包含所需异氰酸酯的液相。3.由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已经多有描述；纯粹示例性地可以参考以下文献：de-a-34 03 204 描述了一种制备有机多异氰酸酯的连续方法，其中在5至100bar的压力下，在部分地循环进行的反应中建立了100至220℃的高温。4.de-a-17 68 439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，其中首先将原料胺和光气预热，然后在高压下在反应区中将预热的成分合并，并在等温条件下，即在与环境热交换下反应。5.de-a-102 22 968描述了一种通过伯胺与光气的反应连续制备多异氰酸酯的方法，其中反应在不同尺寸的可调节温度的反应管的级联中进行。6.ep 1 873 142 a1 描述了一个三阶段工艺模式，其中混合器的第一阶段与第一光气化反应器的第二阶段之间的压力保持相同或升高，并且在第三阶段，用于分离光气的设备中，压力低于第二阶段中的。该反应可以绝热或等温运行。7.具有工业规模意义的是芳族异氰酸酯，例如亚甲基二亚苯基二异氰酸酯（以下mmdiꢀ‑“单体 mdi”）、mmdi 和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物（后者是 mmdi 的高级同系物，以下称为pmdi，“聚合 mdi”) 或甲苯二异氰酸酯 (tdi)，以及脂族异氰酸酯，例如1,5-戊二异氰酸酯 (pdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (hdi) 或异佛尔酮二异氰酸酯 (ipdi)。此外，具有苄基异氰酸酯基团的异氰酸酯也很重要，在此尤其可提及苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)。本发明尤其涉及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以下统称为mdi)的制备。8.在大多数已知方法中，使用呈不同变体（夹套加热、通过热交换器加热或特定的反应器内部构件）的可调温反应器用以建立所需的反应温度。然而，在通过胺的光气化合成异氰酸酯时，反应器的外部调温往往会是一个问题，因为反应器壁表面的高温促进或甚至更加造成副产物的形成，那么，这对产率和/或产物性质产生不利影响。此外，然后在反应器中形成沉积物，这需要定期停止并清洁反应器。然而，这导致所述装置产能的损失并因此产生经济上的缺点。此外，换热器装置引起额外的投资成本，这同样使该方法的经济性变差。为了解决这些问题，ep 1 616 857 a1 中提出了一种两阶段工艺模式，其中在第一阶段 a)中胺和光气在绝热进行的反应中反应，其中通过如下方式将反应温度的值限制为100至220℃：通过减压将反应器中的绝对压力有针对性地建立为8 至 50 bar的值，并将温度的值保持在 100 至 220℃，直到光气的转化率达到至少 80%，然后在第二阶段b)中，将得自第一阶段的反应混合物减压至绝对压力为 1 至 15 bar，并在 90 至 240℃ 的温度下继续反应，通常在供热的情况下。这种工艺模式可以称为绝热-等温工艺模式。对于所描述的方法而言重要的是通过反应器中的压力调节该绝热运行的反应器中的反应温度（100℃至220℃，优选115℃至180℃，特别优选120℃至150℃）。这种通过压力进行的调节借助于打开安装在反应器上的阀通过受控减压来进行，由此一部分反应混合物从反应器中逸出(参见第[0016]段)。离开绝热运行反应器的反应混合物在第二阶段中在等温条件下进一步反应并在此减压至低于第一阶段的压力(参见第[0019]段)。在等温运行反应器的出口处，从中分别取出气相和含有异氰酸酯的液相。[0009]欧洲专利申请ep 3 653 605 a1涉及一种通过伯胺与光气的反应制备异氰酸酯的方法，包括i) 提供胺溶液并在热交换器中调节其温度，ii) 提供光气溶液并在热交换器中调节其温度，iii) 在混合单元中将胺溶液与光气溶液混合，随后iv) 在绝热运行的反应区中进一步反应，并在分离区中分离由于化学反应而形成的气相，v) 将剩余的液相减压，vi) 在间接加热的反应区中使减压后剩余的液相进一步反应，和vii) 由在那里获得的反应溶液中分离异氰酸酯，其中通过如下来调节反应区和分离区中的温度：将来自步骤iii)的反应混合物的温度的目标值确定在110℃至145℃，并使用连续或间隔测量的来自步骤iii)的反应混合物的实际温度，借助于为调节这些溶液的温度而各自使用的热交换器，以调控步骤i)中提供的伯胺溶液的温度和/或步骤ii)中提供的光气溶液的温度。[0010]欧洲专利申请 ep 3 653 604 a1 涉及一种通过伯胺与光气的反应制备异氰酸酯的方法，包括i) 提供胺溶液，ii) 提供光气溶液，iii) 将胺溶液与光气溶液在混合单元中混合，然后iv) 在绝热运行的反应区中进一步反应并在分离区中分离由于化学反应而形成的气相，v) 使剩余的液相经受两到三阶段的减压，vi) 使在最后的减压阶段之后剩余的液相在间接加热的反应区中进一步反应和vii) 由在那里获得的反应溶液中分离异氰酸酯。[0011]制备异氰酸酯的方法的质量一方面通过工艺产物中不需要的副产物的含量来定义。另一方面，一种方法的质量通过如下来定义，即，从启动、以常规运行生产直至过程停止的整个过程可以在没有技术性生产中断的情况下和没有需要干预该工艺的问题的情况下运行，并且没有原料、中间产物或最终产物的损失。在此背景下，国际专利申请 wo 2015/144658 a1 涉及一种通过光气化相应的胺来制备异氰酸酯的方法，其中由于在开始运转（启动）和停止运转（停止）该工艺期间在反应段的设备中形成沉积物而导致的问题通过工艺技术措施得以避免，特别是在该工艺关键的启动和停止步骤期间确保光气相对于要光气化的胺有极大的过量。为此目的，提出了一种通过使相应的胺与光气在惰性溶剂中反应来制备异氰酸酯的连续方法，其中相继进行步骤(a)连续生产的启动、(b)连续生产和(c)连续生产的停止，其中在步骤(a)中混合区和在其下游的反应区首先(i)至少部分地仅装入惰性溶剂，然后加热到所需的反应温度，然后另外装入光气但不装入胺，或者(ii)至少部分地装入惰性溶剂和光气而不装入胺，然后加热到所需的反应温度；随后才通过混合区向反应区连续供应胺以及另外的光气和另外的惰性溶剂；并且其中在步骤(c)中，首先仅终止胺的供应而仍继续连续供应光气和惰性溶剂以停止连续生产。此文献没有详细介绍该两阶段绝热-等温工艺模式的特点。[0012]然而，经验表明，得自“通常的”光气化方法的认识不能简单地转移到两阶段绝热-等温工艺模式中。本发明基于以下的认识：在两阶段绝热-等温光气化方法中必须同时满足多个因素，以此实现无问题的启动。这些尤其包括足够高的启动压力和足够高（但并非过高）的启动温度。[0013]考虑到这些认识，本发明提供了以下内容：一种运行用于连续制备异氰酸酯的装置的方法，所述连续制备在液相中，在溶剂l的存在下，在保持基于伯胺的氨基计光气化学计量过量的情况下，通过伯胺a与光气p的反应进行，其中所述装置具有以下装置部分：(i)第一混合设备，其配置用于将伯胺a和溶剂l混合成胺溶液al，(ii)第二混合设备，其配置用于将光气p和溶剂l混合成光气溶液pl，(iii)第三混合设备，其配置用于将所述胺溶液和所述光气溶液混合成反应混合物，(iv)第一反应室，其配置用于反应混合物的绝热反应，和在反应室下游的减压室，其配置用于形成第一液相和第一气相(其中反应室和减压室布置在(a)在两个不同的设备中，即第一反应器和第一减压设备中，或(b)在以其整体构成第一反应器的一个共同的设备中)，(v)(在(a)的情况中：第二)减压设备，其配置用于将第一液相减压，形成第二液相和第二气相(＝装置部分(v)的减压室，其布置在一个专用设备中),(vi)第二反应室，其配置用于第二液相的等温反应，形成第三液相和第三气相(=第二反应器)，(vii)用于从第三液相中获得异氰酸酯的后处理单元；其中所述方法在目标状态（常规运行）下包括胺溶液以胺溶液中胺的目标浓度c(a)目标和胺溶液的目标流量ṁ(al)目标与光气溶液以光气溶液中光气的目标浓度c(p)目标和光气溶液的目标流量ṁ(pl)目标连续反应，胺溶液的目标流量由胺的目标流量ṁ(a)目标和溶剂的第一目标流量ṁ(la)目标得出，光气溶液的目标流量由光气的目标流量ṁ(p)目标和溶剂的第二目标流量ṁ(lp)目标得出，并且其中从没有向第三混合设备供应胺溶液的状态出发(即胺溶液的瞬时流量ṁ(al)等于零，因此异氰酸酯的生产是中断的)，进行以下的步骤以达到目标状态：(i)连续供应(a)来自第二混合设备的光气溶液，温度为100℃至125℃、优选100℃至105℃，以目标浓度c(p)目标和目标流量ṁ(pl)目标，和（同时、之前或之后）(b)来自第一混合设备的溶剂（不含胺），温度为70℃至100℃、优选90℃至95℃，以第一目标流量ṁ(la)目标进入第三混合设备中并从那里通过第一反应室、减压室、减压设备和第二反应室进入后处理单元，(ii) 以小于胺的目标流量ṁ(a)目标的胺的启动流量ṁ(a)启动启动向第一混合设备中连续供应胺，此外步骤(i)(b)中建立的溶剂流流过第一混合设备并因此形成胺溶液，使得离开第一混合设备的胺溶液的温度出现在85℃至105℃、优选95℃至100℃，并且获得的离开第三混合设备的反应混合物的温度为130℃至145℃、优选138℃至142℃（=启动温度），其中选择启动连续供应胺a到第一混合设备中的时间点，使得当胺溶液和光气溶液在第三混合设备中彼此首次接触时，装置部分(iv)的减压室中的压力为16 bar至25bar，优选16 bar至20bar（=启动压力），(iii) 将胺的流量从ṁ(a)启动提高到ṁ(a)目标（逐阶段地或连续地），并且与此同时将从第二混合设备中取出的光气溶液的温度降低到0℃至10℃、优选0℃至5℃的值，使得离开第三混合设备的反应混合物的温度保持在步骤ii)中设定的范围内并且将装置部分(iv)的减压室中的压力提高到20bar至30bar、优选20bar至25bar的值，(iv) 达到胺的目标流量后（即ṁ(a) = ṁ(a)目标）：将从第一混合设备中取出的胺溶液的温度降低到50℃至80℃、优选50℃至60℃的值，使得在目标状态下，离开第三混合设备的反应混合物的温度出现在125℃至135℃、优选128℃至132℃，并且装置部分(iv)的减压室中的压力保持为20bar至30bar、优选20 bar至25 bar。[0014]在此处和下文中，所有压力均应理解为绝对压力。[0015]根据本发明，基于伯胺的氨基计，光气以“化学计量过量”来使用。理论上，1 mol 光气与 1 mol 伯氨基反应。因此，相对于伯氨基x％的光气过量相应于的摩尔比n(光气)/n(-nh2) (n = 物质的量)，即，例如，在40％的光气过量的情况下1.40或者例如在120%的光气过量的情况下2.2。16.下面首先简要总结本发明的各种可能的实施方式。[0017]在本发明的第一实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(i)中将·光气溶液的温度设定为 100℃ 至 105℃的值，并且·溶剂的温度设定为 90℃ 至 95℃的值；其中在步骤(ii)中·在胺溶液和光气溶液在第三混合设备中彼此首次接触时，装置部分(iv)的减压室中的压力为16bar至20bar；·离开第一混合设备的胺溶液的温度出现在95℃至100℃，并且·获得的离开第三混合设备的反应混合物的温度为138℃至142℃；并且其中在步骤(iii)中·从第二混合设备中取出的光气溶液的温度降低到0℃至5℃的值，并且·装置部分(iv)的减压室中的压力提高到20bar至25bar的值；并且其中在步骤(iv)中·从第一混合设备中取出的胺溶液的温度降低到50℃至60℃的值，·在目标状态下，离开第三混合设备的反应混合物的温度出现在128℃至132℃，并且·所述装置部分(iv)的减压室中的压力保持在20bar至25bar。[0018]在本发明的第二实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(iii)中建立的装置部分(iv)的减压室中的压力大于在步骤(ii)中启动向第一混合设备中连续供应胺的装置部分(iv)的减压室中的压力。[0019]在本发明的第三实施方式中，其是下文描述的第四实施方式的替代方案，但除此以外可以与所有其他实施方式组合，装置部分(iv)的反应室和减压室布置在两个不同的设备中(第一反应器和第一减压设备）。[0020]在本发明的第四实施方式中，其是前述第三实施方式的替代方案，但除此以外可以与所有其他实施方式组合，装置部分(iv)的反应室和减压室布置在一个共同的设备中(其以其整体构成了第一反应器）。[0021]在本发明的第五实施方案中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(ii)中，装置部分(iv)的减压室中的压力通过将光气释气、通过添加惰性气体(尤其是氮气)和/或通过添加氯化氢来调节。[0022]在本发明的第六实施方案中，其是第五实施方案的一个具体实施方案，装置部分(iv)的减压室中的压力通过添加氯化氢来调节，其中氯化氢从第一、第二和/或第三气相中取出。[0023]在本发明的第七实施方式中，其是下文描述的第八实施方式和第九实施方式的替代方案，但除此以外可以与所有其他实施方式组合，步骤(i)(b)的进行与步骤(i)(a)同时开始。[0024]在本发明的第八实施方式中，其是上文所述的第七实施方式和下文所述的第八实施方式的替代方案，但除此以外可以与所有其他实施方式组合，步骤(i)(b)的进行在步骤(i)(a)之前开始。[0025]在本发明的第九实施方式中，其是上文所述的第七实施方式和第八实施方式的替代方案，但除此以外可以与所有其他实施方式组合，步骤(i)(b)的进行在步骤(i)(a) 之后开始。[0026]在本发明的第十实施方式中，其可以与所有其他实施方式结合，所述后处理单元包括·第一蒸馏设备，其配置用于从第三液相中分离出含光气的第四气相，获得贫化了光气的第四液相，·第二蒸馏设备，其配置用于从第四液相中分离出含溶剂的第五气相，获得贫化了光气和溶剂的第五液相，以及·第三蒸馏设备，其配置用于从第五液相获得异氰酸酯。[0027]在本发明的第十一实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在达到目标状态之后（以及在装置以目标状态运行一段时间之后），使胺溶液与光气溶液的连续反应中断，其中进行以下步骤用于中断：(v)在相对于目标状态不改变光气溶液和胺溶液的流量的情况下提高光气溶液的温度和胺溶液的温度；(vi) 当离开第三混合设备的反应混合物的温度达到》 135℃至140℃时：停止向第一混合设备中供应胺，维持向第一混合设备中供应溶剂，并维持向第二混合设备中供应光气溶液；(vii) 停止向第二混合设备中供应光气，维持向第二混合设备中供应溶剂并维持向第一混合设备中供应溶剂；(viii) 在离开第二混合设备的溶剂中的光气低于事先确定的极限浓度之后：停止向第二混合设备中供应溶剂；和(viii) 停止向第一混合设备中供应溶剂。[0028]在本发明的第十二实施方式中，其为第十一实施方式的一个具体实施方案，在步骤(v)中，将光气溶液的温度升高至100℃至125℃的值，其中将胺溶液的温度升高到100℃至125℃的值。[0029]在本发明的第十三实施方案中，其是第十一和第十二实施方案的具体实施方案，在步骤(vi)中，一旦离开第三混合设备的反应混合物的温度为》135℃至137℃，就停止胺的供应。[0030]在本发明的第十四实施方式中，其可与所有其他实施方式组合，所述伯胺选自亚甲基二亚苯基二胺（从而获得亚甲基二亚苯基二异氰酸酯）、多亚甲基多亚苯基多胺（从而获得多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）、亚甲基二亚苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物（从而获得亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物）、甲苯二胺（从而获得甲苯二异氰酸酯）、苯二甲撑二胺（从而获得苯二甲撑二异氰酸酯）、1,5-戊二胺（从而获得1,5-戊二异氰酸酯）、1,6-六亚甲基二胺（从而获得1,6-六亚甲基二异氰酸酯）、异佛尔酮二胺（从而获得异佛尔酮二异氰酸酯）和萘二胺（从而获得萘二异氰酸酯）。[0031]本发明的以上简要描述的和其他可能的实施方式将在下文中更详细地阐明。在此，除非另有说明或从上下文中明确地得出，否则所有实施方式可以彼此任意组合。[0032]以目标状态运行所述装置（常规运行）在还进一步详细说明根据本发明的生产启动的特点之前，首先更详细地说明所述装置在目标状态下的运行 （= 常规运行）。正如对于本领域技术人员而言显而易见的那样，下文描述的许多方面同样适用于启动的运行状态(例如所用设备的类型或反应物的调温方式)。为了避免不必要的重复，此后不再进一步详细说明这些方面。[0033]一旦胺溶液的流量ṁ(a)达到 ṁ(al)目标 = ṁ(a)目标 + ṁ(la)目标（其中对于胺溶液al中的胺a的浓度c(a)而言c(a) = c(a)目标)，即达到目标状态。目标状态下的异氰酸酯的制备过程包括以下步骤（下文中描述的具有阿拉伯编号（（1）、（2）等的工艺步骤）在具有相应罗马编号（（i）、（ii）等）的装置部分中进行：(1) 借助于第一混合设备提供对应于异氰酸酯的伯胺a在溶剂l中的溶液；(2) 借助于第二混合设备提供光气p在溶剂l中的溶液；(3) 在第三混合设备中将步骤(1)中提供的伯胺溶液和步骤(2)中提供的光气溶液混合成温度为125℃至135℃、优选128℃至132℃的反应混合物，保持基于伯胺的氨基计光气化学计量过量，优选理论的40%至200%，特别优选理论的40%至120％，非常特别优选理论的50％至100％，极非常特别优选理论的50％至75％；(4)使步骤(3)中得到的液态反应混合物通过第一反应室，并通过在第一反应室下游的装置部分(iv)的第一减压室，形成第一液相和压力为20bar至30bar、优选20bar至25bar的第一气相，其中第一反应室和减压室不加热也不冷却（即两者都是绝热运行）；(5) 将从步骤(4)的减压室中取出的第一液相在装置部分(v)的减压设备中(单阶段或多阶段地)减压，形成第二液相和第二气相；(6)使在步骤(5)中在减压后得到的第二液相通过第二反应室，形成(含有异氰酸酯和溶剂的)第三液相和(含有氯化氢和光气以及通常还含有一定比例的蒸发的溶剂的)第三气相，其中第二反应室间接加热，即等温运行；(7)在后处理单元中后处理在步骤(6)得到的第三液相，回收溶剂，得到异氰酸酯。[0034]由于装置部分 (iv) 的减压室在第一反应室的“下游”，在本发明的术语中这也意味着两个区的开放的流体连接，而且由于此外第一反应室和装置部分（iv）的减压室是“没有加热和没有冷却的”（=绝热工艺模式），因此在第一反应室和装置部分（iv）的减压室的每个位点处出现的温度，在来自步骤(3)的反应混合物的给定温度下，基本上-除了由于所用设备的不完美的绝缘而造成的热损失之外-由所发生的化学过程的反应焓决定(这还将在下文中详细解释)。所建立的压力首先也由发生的化学过程决定。然而，在装置部分(iv)的减压室中优选提供用于所形成的气相的保压阀和用于液相的液位控制，以便能够安全地确保压力在上述范围内(20 bar至30 bar，优选20 bar至25 bar）。因此，步骤(4)中的温度却最终取决于供应给该步骤的反应混合物的温度。[0035] 步骤1)，其提供光气化所需的胺溶液，可以通过由现有技术已知的所有方法进行。要使用的胺由所需的异氰酸酯决定。根据本发明的方法原则上适用于制备任意的芳族、脂族和芳脂族异氰酸酯。优选使用根据本发明的方法制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(由亚甲基二亚苯基二胺)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(由多亚甲基多亚苯基多胺)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(这些混合物在下文中也称作 mdi并将这些起始胺混合物称作mda）、甲苯二异氰酸酯（由甲苯二胺）、苯二甲撑二异氰酸酯（由苯二甲撑二胺）、1,5-戊二异氰酸酯（由1,5-戊二胺）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（由1,6-六亚甲基二胺）、异佛尔酮二异氰酸酯(由异佛尔酮二胺)和萘二异氰酸酯(由萘二胺)，特别优选亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物以及甲苯二异氰酸酯。根据本发明的方法非常特别优选适用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯以及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基二亚苯基二异氰酸酯也称为二苯甲烷系列的二胺。多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯也称为二苯甲烷系列的多胺。[0036]制备所提及的胺的方法是本领域技术人员已知的，因此在这一点上不需要进一步的说明。[0037]在步骤(1)中，将待光气化的胺溶解在溶剂中。作为为此所需的第一混合设备可以使用本身为本领域技术人员已知的混合设备。具有作为内部构件的静态混合器（通常也简称为静态混合器）的混合管是特别合适的。在此，根据本发明可用的合适溶剂是在反应条件下呈惰性的溶剂，例如一氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二噁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。溶剂优选基本上不含异氰酸酯（力求质量比例《 100 ppm）和基本上不含光气（力求质量比例《 100 ppm），这在使用循环流时应注意。因此，优选通过如ep 1 854 783 a2中描述的方法进行工作。溶剂可以单独使用或者作为示例性提及的溶剂的任意混合物使用。优选使用一氯苯(mcb)或邻二氯苯(odb)，非常特别优选一氯苯(mcb)。[0038]预定所得胺溶液的温度为50℃至80℃，特别优选50℃至60℃。原则上，这可以在考虑溶解焓的情况下通过起始材料胺和溶剂的适当调温来实现。然而，特别是除了所提及的起始材料的调温之外，根据本发明优选的是提供在混合胺和溶剂的下游的热交换器，其使得能够将胺溶液有针对性地调节至所提及范围内的所需温度，因此其能够根据紧接在混合起始材料之后的温度加热或冷却。适用于此的是本领域技术人员已知的热交换器，如尤其是管束式热交换器和板式热交换器。[0039]考虑到步骤(1)中提供的溶液中的胺浓度，优选将基于该溶液总质量计的伯胺的质量比例调整为25%至50%，特别是30%至45%的值。[0040]步骤2)，其提供光气化所需的光气溶液，同样可以通过由现有技术已知的所有方法进行。与上面用于描述伯胺相同的混合设备和溶剂是合适的。特别优选的是，将步骤(1)中的伯胺和步骤(2)中的光气分别溶解在相同的溶剂中，即非常特别优选溶解在mcb中。制备光气的方法是本领域技术人员已知的，因此在这一点上不需要进一步的说明。[0041]预定所得光气溶液的温度为0℃至10℃，优选0℃至5℃。原则上，这可以在考虑溶解焓的情况下通过起始材料光气和溶剂的适当调温来实现。然而，特别是除了所提及的起始材料的调温之外，根据本发明优选的是提供在混合光气和溶剂的下游的热交换器，其使得能够有针对性地将光气溶液调节至上述范围内的所需温度，因此其能够根据紧接在混合起始材料之后的温度加热或冷却。适用于此的是与上述用于伯胺的相同的热交换器。[0042]考虑到步骤(2)中提供的溶液中的光气浓度，优选将基于该溶液总质量计的光气的质量比例调整为45%至90%，特别是55%至 80%的值。[0043]在步骤(3)中，将步骤(1)中提供的伯胺溶液和步骤(2)中提供的光气溶液混合。本身为本领域技术人员已知的混合设备，如静态或动态混合器，适合作为为此所需的第三混合设备。静态混合器的特点是没有可运动的部件，此处尤其可提及具有静态混合器作为内部构件的混合管（通常也简称为静态混合器）或喷嘴。相反，动态混合器包含可运动的部件，例如搅拌器元件。此处尤其还可提及从ep 0 830 894 a1和ep 2 077 150 a1已知的转子-定子系统。动态混合器，尤其是转子-定子类型的动态混合器，优选用于本发明中。[0044]步骤(3)的第三混合设备优选不加热也不冷却，这意味着所获得的反应混合物的温度仅由混合焓和已经在混合设备中开始的反应的焓决定。用于第三混合设备的出口与第一反应室中的入口之间的反应混合物的输送管道同样优选既不加热也不冷却，但优选是绝热的。[0045]根据本发明，在步骤(3)中的混合中，保持基于伯胺的氨基计光气化学计量过量，优选理论的40％至200％，特别优选理论的40％至120％，非常特别优选理论的50％至100％，极非常特别优选理论的50％至75％。[0046]在步骤(4)中(除了已经在第三混合设备中开始的化学反应之外)发生用于生成异氰酸酯的反应的第一主要部分，更确切地说在绝热条件下。这意味着通过步骤(4)的反应混合物在反应期间既没有被加热也没有被冷却。所使用的设备对热损失是绝缘的，因此温度的发展由所发生的反应的反应焓决定。[0047]不希望受限于理论，可以认为在步骤(4)中(并且部分地在步骤(3)中已经)同时进行多个反应。伯胺与光气反应生成已知的中间阶段氨基甲酰氯（放热反应）。此处释放的氯化氢与尚未转化的胺反应生成胺盐酸盐（放热反应），其溶解在所用溶剂中（吸热反应）。氨基甲酰氯裂解成所需的异氰酸酯和氯化氢也已经部分地发生在步骤(4)中(吸热反应)。温度的变化取决于所有这些反应的相互作用。通常，在步骤(4)中仅观察到温度的微小变化，这表明放热反应和吸热反应保持了“平衡”。在任何情况下，在步骤(4)中的反应中形成第一气相，该第一气相在装置部分(iv)的第一减压室中与剩余的第一液相分离。[0048](a) 根据本发明，可以使用两个分开的设备作为第一反应室和所述装置部分(iv)的减压室，在这种情况下，在本发明的术语中，包含第一反应室的设备被称为第一反应器，并且包含第一减压室的设备被称为第一减压设备。作为第一减压设备合适的是本身为本领域技术人员已知的气液分离容器(也称为气体分离器)。[0049](b)根据本发明，同样可以且优选将第一反应室和第一减压室布置在一个共同的设备中，那么在本发明的术语中将其以其整体称为第一反应器。[0050]无论使用的是变体(a)还是变体(b)，合适的第一反应器是本领域技术人员已知的常规光气化反应器，如尤其是竖直布置的管状反应器(管式反应器；如果高径比相对较小，也称为塔式反应器或反应器塔）。这种反应器也可以作为气泡塔来运行。为了缩小停留时间分布，布置在第一反应器中的第一反应室可以通过本领域技术人员已知的内部构件来分段。步骤(3)中得到的反应混合物优选自下而上流经第一反应器。在优选的情况(b)中，第一减压室则是第一反应器上部区域中的气体空间，从其中分开地取出第一液相和第一气相。[0051]无论使用变体（a）还是（b），相分离都会自发地发生。[0052]在步骤(5)中，对步骤(4)中获得的第一液相进行单阶段或多阶段减压，更确切地说优选减压到1.0bar至20bar的压力，在多阶段减压的情况下测量在最后一个阶段中获得的气相，在本发明的术语中将其称为第二气相。合适的(在情况(a)中：第二)减压设备是本身为本领域技术人员已知的气-液分离容器(也称为气体分离器)。在步骤(5)中的多阶段减压的情况下，将相应数量的这种气体分离器串联，其中在本发明的术语中，所有串联的气液分离容器的整体则构成所述装置部分（v）的减压设备。在此，在每个阶段都会形成含有氯化氢和未转化的光气的气相。在所述多阶段减压中，第一阶段减压后获得的液相是第二阶段的原料，依此类推。[0053]可以将提供用于减压(在多阶段减压的情况下用于最终的减压)的气液分离容器和步骤(6)的第二(间接加热的)反应室布置在一个共同的设备中。下面描述一种可能的实施方案的示例。[0054] 在步骤（6）中，使在步骤（5）中获得的第二液相在第二反应室中进一步反应，形成含有所需异氰酸酯的第三液相和（含氯化氢和光气的）第三气相（“等温工艺模式”)。这可以在本领域技术人员已知的可加热反应器中进行。特别适用于该目的的是(竖直布置的)管束式反应器。在此，第二液相可以被引导通过管束式反应器的管子的内部（管子内部空间）或通过管束式反应器的管子之间的空间，该空间向外由包围管束的反应器壁界定（管子外部空间）。加热介质ꢀ‑ꢀ导热油、盐熔体、蒸汽等ꢀ–ꢀ则被引导通过各自的另一空间，从而其不与要转化的液体工艺产物发生物质接触（间接加热）。在这种情况下，步骤(4)获得的第二液相优选从上至下流过竖直布置的管束式反应器。在本发明的该优选实施方案中，将提供用于步骤(5)的减压/用于步骤(5)的最后的减压阶段的气液分离容器集成在布置有步骤(5)的第二反应室的设备中，然后在管束式反应器的顶部的顶盖中进行气-液相分离。[0055]在步骤(7)中，在后处理单元中对步骤(6)中获得的第三液相进行后处理，分离所需异氰酸酯，回收溶剂。该步骤可以通过本身从现有技术已知的方法进行并且通常包括脱光气化、溶剂分离和最终纯化。优选地，首先在第一蒸馏设备(所谓的“脱光气化塔”)中将第三液相尽可能完全地除去溶解的光气(其被分离作为第四气相)，由此获得贫化了光气的第四液相。将其优选在第二蒸馏设备(所谓的“溶剂塔”)中尽可能完全地除去溶剂(其被分离作为第五气相)，由此获得贫化了光气和溶剂的第五液相。将回收的光气和溶剂有利地再循环。[0056]第五液相在第三蒸馏设备中经受最终纯化，必要时其包括同系物分离。取决于异氰酸酯的类型，最终纯化还可以包括异构体分离。在一个优选的实施方式中，本发明涉及制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯以及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。在这种情况下，优选将包含全部粗异氰酸酯(同系物和异构体)混合物的第五液相首先供应至蒸馏同系物分离(所谓的“聚合物分离”)，由此形成由亚甲基二亚苯基二异氰酸酯构成的馏出物(其最多含有痕量的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)和由多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与亚甲基二亚苯基二异氰酸酯构成的塔底产物(其中相较于第五液相相应于在同系物分离中蒸馏出来的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的量，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的比例减少）。由亚甲基二亚苯基二异氰酸酯构成的馏出物在至少一个进一步的蒸馏步骤中除去低沸点和高沸点杂质并分离成不同的异构体馏分。异构体分离优选包括获得4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的馏分和2,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的混合物的馏分。在此仅简要概述的步骤（7）在现有技术中有详细描述；例如，可参考wo 2017/050776 a1。[0057]在步骤(4)、(5)和(6)中形成含有氯化氢和光气以及任选夹带的溶剂的气相(即第一、第二和第三气相)。优选同样对这些气相进行后处理以回收有价值的产物。所述后处理特别用于将光气和氯化氢彼此分离以及分离杂质，并且例如可以通过将光气吸收在溶剂中或通过在压缩和液化后蒸馏分离来进行。所得氯化氢气体适合用于进一步氧化成氯气，其是制备为步骤(2)所需的光气所需的。所述氧化可以电解或用氧催化进行（所谓的deacon工艺）。如下文还将解释的那样，一部分回收的氯化氢也可用于建立启动压力。回收的光气，任选含有溶剂，可用于步骤(2)中。[0058]在任何情况下适宜的是，将步骤(4)、(5)和(6)中形成的气相在后处理之前调节至一个共同的压力并合并。[0059]原则上，这可以通过将所有气相减压至最低压力(即至步骤(6)中获得的第三气相的压力)或还更低的压力，然后进一步纯化来实现。该处理方法是优选的，尤其是在通过吸收进行后处理的情况下。[0060]启动生产（将所述装置转变成目标状态）本发明的启动过程需要从没有向第三混合设备供应胺溶液的状态出发(即胺溶液的瞬时流量ṁ(al)等于零，因此异氰酸酯的生产是中断的)，进行前文描述的步骤（i）至（iv）以达到目标状态（用于将所述装置转变到上文阐明的常规运行下）。在这种情况下，在一个优选的实施方式中，在步骤(i)中·将光气溶液的温度设定为100℃至105℃的值，并且·将溶剂的温度设定为90℃至95℃的值；其中在步骤(ii)中如此运行，使得：·在胺溶液和光气溶液在第三混合设备中彼此首次接触时，装置部分(iv)的减压室中的压力为16bar至20bar；·离开第一混合设备的胺溶液的温度出现在95℃至100℃，并且·获得的离开第三混合设备的反应混合物的温度为138℃至142℃；其中，此外在步骤(iii)中如此运行，使得：·从第二混合设备中取出的光气溶液的温度降低到0℃至5℃的值，并且·装置部分(iv)的减压室中的压力提高到20bar至25bar的值；并且其中最后在步骤(iv)中如此运行，使得：·从第一混合设备中取出的胺溶液的温度降低到50℃至60℃的值，·在目标状态下，离开第三混合设备的反应混合物的温度出现在128℃至132℃，并且·所述装置部分(iv)的减压室中的压力保持在20bar至25bar。[0061]对于在步骤(iii)中建立的装置部分(iv)的减压室中的压力而言，优选选择一个大于在该减压室中的在步骤(ii)中启动向第一混合设备中连续供应胺的压力的值。由此确保了即使在由于所供应的苯胺溶液的浓度连续增加而减少了光气过量的情况下，反应也不会停止。[0062]取决于步骤(ii)中选择的压力和温度条件，溶解的光气部分地从液相转化为气态状态(释气)。由此，装置部分(iv)的减压室中的压力提高。在根据本发明的方法中提供，当装置部分(iv)的减压室中的压力在16 bar至25 bar、优选16 bar至20 bar（启动压力）时，胺溶液和光气溶液彼此才在第三混合设备中首次接触。为此必须考虑胺溶液从开始将胺供应到第一混合设备中直至胺溶液首次到达第三混合设备中的停留时间，对于给定的装置而言易于确定。除了在不采取任何特殊措施的情况下由给定的边界条件建立的压力外，减压装置部分 (iv) 中的压力还可以通过添加惰性气体（特别是氮气）和/或通过添加氯化氢气来建立。在此，氯化氢可以有利地从第一、第二和/或第三气相中取出，其中如果需要，这种氯化氢还可以源自用于制备异氰酸酯的较早生产时期(中间储存在合适的储存容器中)。[0063]在进行了步骤(iv)之后，所述装置就处于常规运行状态下并且可以继续运行直到如上所述的下一次生产中断。[0064]停止生产（将所述装置从目标状态转变为所述装置停止运行的状态）任何连续生产都必须不时中断，可能是因为对所制备的产物的需求下降或者是需要对所述装置进行工作（维护、修理等）。为此目的，在本发明范围内优选如下进行：在相对于目标状态（常规运行）不改变光气溶液和胺溶液的流量的情况下，首先提高光气溶液和胺溶液的温度。由此获得的效果是避免在第三混合设备之后出现温度下降，这可能会造成反应器的污染。光气溶液的温度从其用于常规运行的目标值0℃至10℃升高至优选100℃至125℃的值。胺溶液的温度从其用于常规运行的目标值50℃至80℃优选升高至100℃至125℃的值。由此，离开第三混合设备的反应混合物的温度从其常规运行下的目标值125℃至135℃升高到更高的值。在达到》 135℃至140℃、优选》 135℃至137℃的温度时，中断胺的进一步供应，然而在此期间继续保持经由第一混合设备进入第三混合设备的溶剂流量，其中该流量也可以高于或低于，特别是高于常规运行时（以调节第三混合设备出口处的温度）。第三混合设备出口处的温度随着胺溶液的稀释度的增加而下降。该温度优选保持在115℃至125℃的范围内。[0065]为了冲洗所使用的设备并使仍然存在于其中的胺反应掉，在关闭胺供应之后还继续通过第二混合设备、第三混合设备和在其下游的设备供应如一定时间的光气溶液，优选15 分钟至3 小时的时间，例如 20 分钟的时间。在该时间过去之后，光气供应也被中断，并且通过第二混合设备仅还将用于稀释/冲洗仍然存在于所述设备中的光气溶液的溶剂泵入第三混合设备中并从该设备泵入在其下游的设备中。一旦光气被充分置换(即达到事先确定的极限浓度)，就中断通过第二混合设备的溶剂的计量添加。此后(尤其是10分钟至20分钟，例如15分钟之后)，经由第一混合设备的溶剂供应也被中断。[0066]装置中必须贫化光气的程度视情况而定。在生产中断相对短暂而没有对传导过光气的装置部件进行工作的情况下，通常不需要完全置换光气。如果所述装置要停止运行较长时间或需要在传导过光气的装置部件处工作，则光气当然必须完全被置换或通过随后的清洁步骤例如与氨反应而被分解。[0067]下面借助实施例还更详细地阐明本发明。[0068]实施例：百分比浓度数据是基于各自材料流的总质量计的质量百分比。对于光气过量的定义，参见前文的说明。[0069]所述实施例在小型工厂装置中进行，其中在目标状态下，将来自第一混合设备的由约 11.6 kg/h mda 和约 27 kg/h mcb 组成的胺溶液与来自第二混合设备的光气溶液在约60％的光气过量的情况下在动态混合器(第三混合设备)中混合，将所得混合物供应给绝热运行的泡罩塔反应器(绝热运行的反应室，第一反应器)。来自气泡塔反应器的产物混合物在两个减压设备中减压（第一减压设备对应于所述装置部分（iv）的减压室，第二减压设备对应于所述装置部分（v）），并将获得的液相供应至降膜蒸发器（等温运行的反应室，第二反应器）。将在其中形成的液相供应至蒸馏塔，在该蒸馏塔中mdi作为塔底物流形成，并且含有光气和氯化氢的气相作为塔顶物流形成。在这两个减压设备中形成的气相与该气相结合。[0070] 实施例1（比较ꢀ‑ꢀ启动压力过低）：通过混合一氯苯 (mcb) 和光气制备 60% 的光气溶液，并以质量流量 ṁ=51.4 kg/h 和 120℃ 的温度将其从第二混合设备输送到第三混合设备中。随后将加热至 95℃ 的 mcb 以质量流量 ṁ = 30 kg/h 经由第一混合设备输送到第三混合设备中。然后开始将mda供应到第二混合设备中并从那里供应到第三混合设备中。建立100℃的胺溶液温度。以25% 的胺溶液浓度启动（对应于约 9.7 kg/h的mda 和约 28.9 kg/h的mcb的量）。约7分钟后，胺溶液到达第三混合设备并开始反应。在此时间点的减压室中的压力（=启动压力）为15bar。由于反应开始，第三混合设备出口处的温度在 5 分钟内从 100℃ 升高到 135℃。一旦温度停止升高，胺溶液的浓度增加到 30%（对应于约 11.6 kg/h 的 mda 和约 27 kg/h 的 mcb 的量）。由于这种变化，第三混合设备出口处的温度升高达到 140℃。减压室中的压力提高到 20 bar。[0071]随后，考虑到第三混合设备出口处的温度（其不应降低到低于 135℃），光气溶液的温度在 90 分钟内从 120℃ 降至 0℃。在光气溶液的温度开始降低后约 10 分钟，通过连续提高胺溶液的质量流量和浓度（终值为约 60 kg/h 胺溶液，浓度为 30%），将光气过量从210%逐步降低到60%。与此同时，减压室中的压力提高到 26 bar。光气过量的降低（在将第三混合设备出口处的温度保持在至少 135℃的情况下）持续大约60 分钟。[0072]在减少光气过量期间还观察到减压室中的气体产生减少。在减压室中的压力为 24 bar和光气过量约 60% 时，第三混合设备出口处的温度下降（这表明反应已“休眠”）。为了避免污染反应器，必须终止该实验。[0073]实施例2（比较-启动压力足够高，但第三混合设备出口处的温度过高）：通过混合一氯苯 (mcb) 和光气制备 60% 的光气溶液，并以质量流量 ṁ=51.4 kg/h 和 120℃ 的温度将其从第二混合设备输送到第三混合设备中。随后将加热至80℃ 的 mcb 以质量流量 ṁ = 30 kg/h 经由第一混合设备输送到第三混合设备中。然后开始将mda供应到第二混合设备中并从那里供应到第三混合设备中。建立95℃的胺溶液温度。以25% 的胺溶液浓度启动（对应于约 9.7 kg/h的mda 和约 28.9 kg/h的mcb的量）。约7分钟后，胺溶液到达第三混合设备并开始反应。在开始反应之前，减压室中的压力为15bar，并在mda和光气首次接触之前通过添加氮气适时提高到20bar（=启动压力）。由于反应开始，第三混合设备出口处的温度在 5 分钟内从 100℃ 升高到 135℃。一旦温度停止升高，胺溶液的浓度增加到 30%（对应于约 11.6 kg/h 的 mda 和约 27 kg/h 的 mcb 的量）。由于这种变化，第三混合设备出口处的温度升高达到 140℃。减压室中的压力由于反应的进行在 10 分钟内增加到 26 bar。[0074]随后，不考虑第三混合设备出口处的温度，光气溶液的温度在 90 分钟内从 120℃ 降至 0℃。在光气溶液的温度开始降低后约 10 分钟，通过连续提高胺溶液的质量流量和浓度（终值为约 60 kg/h 胺溶液，浓度为 30%），将光气过量从210%逐步降低到60%。光气过量的降低（再次不考虑第三混合设备出口处的温度）持续大约30 分钟。第三混合设备出口处的温度升高至 150℃，这伴随着增加的固体形成和反应器内壁被固体覆盖。终止实验，以避免进一步污染反应器。[0075]实施例3（根据本发明-启动压力足够高并且第三混合设备出口处的温度在合适范围内）：通过混合一氯苯 (mcb) 和光气制备 60% 的光气溶液，并以质量流量 ṁ=51.4 kg/h 和 120℃ 的温度将其从第二混合设备输送到第三混合设备中。随后将加热至 80℃ 的 mcb 以质量流量 ṁ = 30 kg/h 经由第一混合设备输送到第三混合设备中。然后开始将mda供应到第二混合设备中并从那里供应到第三混合设备中。建立95℃的胺溶液温度。以25% 的胺溶液浓度启动（对应于约 9.7 kg/h的mda 和约 28.9 kg/h的mcb的量）。约7分钟后，胺溶液到达第三混合设备并开始反应。在开始反应之前，减压室中的压力为15bar，并在mda和光气首次接触之前通过添加氮气适时提高到20bar（=启动压力）。由于反应开始，第三混合设备出口处的温度在 5 分钟内从 100℃ 升高到 135℃。一旦温度停止升高，胺溶液的浓度增加到 30%（对应于约 11.6 kg/h 的 mda 和约 27 kg/h 的 mcb 的量）。由于这种变化，第三混合设备出口处的温度升高达到 140℃。减压室中的压力由于反应的进行在 10 分钟内增加到 26 bar。[0076]随后，考虑到第三混合设备出口处的温度（其应保持在约140℃下），光气溶液的温度在 90 分钟内从 120℃ 降至 0℃。在光气溶液的温度开始降低后约 10 分钟，通过连续提高胺溶液的质量流量和浓度（终值为约 60 kg/h 胺溶液，浓度为 30%），将光气过量从210%逐步降低到60%。光气过量的降低（在将第三混合设备出口处的温度保持在约140℃的情况下）持续大约30 分钟。[0077]在达到 60% 的光气过量后，胺溶液的温度在 30 分钟内从 95℃ 降至 55℃。在这些条件下（胺溶液温度55℃，光气溶液温度0℃，光气过量60%，减压室中的压力26 bar），第三混合设备出口处的反应混合物的温度建立为130℃。因此，该装置处于目标状态下。从开始启动直至达到目标状态的时间约为4小时。









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