用疏水醇对多糖进行机械处理的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术用疏水醇对多糖进行机械处理1.本发明涉及一种制备烷基多苷的方法，包括在酸和疏水醇存在下机械处理多糖的步骤，其中机械处理通过研磨、挤出或捏合进行。本发明进一步涉及一种可通过所述方法获得的烷基多苷。2.烷基多苷(也称为apg)是重要的工业非离子表面活性剂。它们通常是可生物降解的，并且基于生物原料，如单糖和脂肪。3.有两种典型的agp制备方法。这些都是由葡萄糖直接合成的，例如通过单糖如葡萄糖或高度降解的葡萄糖糖浆和脂肪醇的fischer缩醛化。这在120℃的温度和2000pa.d的压力下发生。4.或者，apg也可通过转乙酰化分两步制备。首先，用短链醇，例如丁醇，在约115℃和常压下进行反应(对于葡萄糖)以及在140℃和400000pa下进行反应(对于淀粉)，而不是原料。在第二个反应中，短链烷基葡糖苷与脂肪醇(例如十二烷醇)在120℃的温度和2000pa的压力下形成长链烷基葡糖苷。5.目的是开发一种制备烷基多苷的方法，其提供了优于现有技术的优点：不需要过量的疏水醇，允许抑制不溶性聚葡萄糖，apg可以用具有高于c14烷基链的疏水醇制备，可以使用非食用性碳水化合物源，apg具有高水溶性，apg具有更高的聚合度，apg具有高hlb值，并且apg具有高乳化效率。6.该目的通过一种制备烷基多苷的方法实现，其包括在酸和疏水醇存在下机械处理多糖的步骤。该目的还通过一种可通过所述方法获得的烷基多苷实现。7.疏水醇可以是直链或支化、饱和或不饱和c1-c22(优选c1-c18，特别是c10-c16)脂族醇或其混合物。疏水醇可以是直链或支化c1-c22链烷醇，优选c1-c18链烷醇，或者特别是c10-c16链烷醇或其混合物。在另一种形式中，疏水醇可以是直链或支化c6-c22链烷醇，优选c8-c18链烷醇。在另一种形式中，疏水醇是脂肪醇或其混合物。合适的疏水醇是甲醇、乙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇或其混合物的伯醇。8.疏水醇与多糖单体单元的摩尔比通常为1:10至10:1，优选为1:10至1:1。9.通常，每g多糖存在0.01-20mmol，优选0.1-6.2mmol的疏水醇。10.机械处理可通过研磨、挤出或捏合，优选通过研磨进行。研磨可通过研磨机进行，例如摆动磨、搅拌磨、搅拌介质磨、振动磨、搅动磨、搅动式球磨机、锤磨机或球磨机，其中球磨机是优选的。在球磨机中，400-1200rpm，优选800-1000rpm的速度是合适的。对于振动磨，1-50hz的频率是合适的。11.机械处理可进行长达48、24、18、14、12、10、8、6、4、3、2、1或0.5小时。通常，机械处理进行1分钟至12小时，优选30分钟至6小时。12.机械处理通常在低于300、250、200、150、130、120、110、100、90、80、70、60或50℃的反应温度下进行，例如0-300℃，优选0-150℃。13.多糖可以以纯化多糖或含多糖物质的形式存在(例如天然产物，如木材(例如来自云杉、松树、桦树、山毛榉、杨树)、草、干草、云杉木、甘蔗渣、棉花、韧皮纤维)。14.合适的多糖是同多糖(例如直链淀粉、纤维素、葡聚糖、果胶)和杂多糖(如瓜耳胶、黄原胶、脱乙酰壳多糖、甲壳质)，例如淀粉、纤维素，半纤维素或瓜耳胶，优选淀粉或纤维素。在优选形式中，多糖为α-纤维素。15.多糖优选来源于纤维素，其可以以纯化的纤维素或含纤维素材料(例如天然产物，如木材、草、干草、棉花)的形式存在。16.多糖可具有至少50、100、200、300、400、500、1000、2000或5000的聚合度。多糖可具有至多10000、8000、6000、4000、2000或1000的聚合度。多糖可具有100-2000，或300-1200，或500-800的聚合度。聚合度可通过已知方法测定，例如凝胶渗透色谱法、粘度测定法或羰基值。17.多糖在25℃下在水中的溶解度通常为至多1、0.5、0.3或0.1g/l。18.多糖在20℃下通常为固体。多糖可具有小于20、15、10、8、6、4、2或1重量％的残留水分(例如来自水)含量。多糖可具有至少50、70、80、85、90、92或95重量％的固含量。19.酸可以是无机或有机酸，优选无机酸，例如无机酸。所述酸可具有低于2，优选低于-2的pka。优选地，所述酸是pka低于2，优选低于-1的无机酸。20.合适的酸是硫酸、盐酸、二氧化硫、三氧化硫、磷酸、磷钨酸、卤代链烷羧酸(例如三氟乙酸)、苯磺酸及其衍生物、甲磺酸、草酸和硝酸。优选的酸是硫酸、盐酸和甲磺酸。21.酸可以以液体或气体形式存在(例如，以气态hcl存在)。22.酸可以以催化量使用。通常，酸以0.0001-10mmol/g多糖，或0.001-1mmol/g多糖，或0.01-1mmol/g多糖的量存在。23.所述方法包括在酸和疏水醇存在下机械处理多糖的步骤。24.多糖、酸和疏水醇可以以任意顺序混合。它们可在机械处理之前或期间混合。25.在一种形式中，将疏水醇和酸预混，并且将该预混物在机械处理之前或期间与多糖混合。26.在优选形式中，在机械处理之前使酸与多糖接触以制备酸浸渍的多糖。27.酸浸渍的多糖可通过在有机溶剂中用酸处理多糖而获得。合适的有机溶剂为水、c1-c22链烷醇(例如甲醇、乙醇或疏水醇)、烷基醚(例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、叔丁基甲基醚)、c4-18链烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷)、超临界二氧化碳、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯或丙酮。优选地，有机溶剂是甲醇或疏水醇(例如c6-c22链烷醇，优选c8-c14链烷醇)。在优选形式中，有机溶剂是甲醇或乙醇。在另一种优选形式中，有机溶剂与疏水醇相同。28.在疏水醇存在下对酸浸渍的多糖进行机械处理之前或期间，可以部分或完全移除有机溶剂(例如通过过滤或蒸发)。在一种形式中，有机溶剂与疏水醇相同，并且在这种形式中，不移除有机溶剂。29.在另一种形式中，可通过在不存在有机溶剂的情况下用酸处理多糖来获得酸浸渍的多糖。在这种形式中，酸可以以气态形式存在，优选气态hcl或气态so3。30.酸浸渍的多糖可通过用酸处理多糖1分钟至72小时，或10分钟至24小时，或30分钟至5小时来制备。用酸处理的多糖可在0-150℃，或5-100℃或5-40℃的温度下进行。31.酸浸渍的多糖通常在20℃下是固体。酸浸渍的多糖可具有小于20、15、10、8、6、4、2或1重量％的残留水分(例如来自有机溶剂或水)含量。酸浸渍的多糖可具有至少50、70、80、85、90、92或95重量％的固含量。32.通常，烷基多苷可通过本发明的方法获得。烷基多苷可具有1-50，或1-30，或1.1-30或1.2-20的聚合度。烷基多苷可具有高于1、1.1或1.2的聚合度。烷基多苷可具有至多20、15、10、5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5的聚合度。33.烷基多苷在25℃下在水中的溶解度至少为0.5、1、2、3、5、10或50g/l。34.烷基多苷可在已经使用现有技术的烷基多苷的任何应用中用作表面活性剂，例如在家庭护理、化妆品、个人护理、药物、洗涤剂、清洁剂中，或在工业应用中，例如在乳液聚合中。实施例：35.实施例1—浸渍的α-纤维素36.浸渍：37.在1升单颈烧瓶中，将3.1g硫酸(96％)溶于300g甲醇中。在加入33gα-纤维素(固含量：93.3％，聚合度约500-700，由德国sigma-aldrich gmbh商购获得)添加到甲醇的酸溶液中之后，将悬浮液在室温下搅拌1小时。使用旋转蒸发器在50℃和10毫巴下蒸发溶剂。用研钵和研杵将残余物均化。38.a)带冷却的机械处理39.将4g酸浸渍的纤维素和0.5g 1-辛醇充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400研磨混合物4小时。在每小时后，将混合物冷却30分钟。通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析残余物，这证实了纤维素的辛基化。40.b)不冷却的机械处理41.将4g酸浸渍的纤维素和0.5g 1-辛醇充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400不间断地研磨4.5小时。通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析残余物(样品b)，这证实了纤维素的辛基化。42.maldi(+)-ms分析43.反应产物的maldi(+)-ms分析是在bruker ultraflextreme tof/tof反射模式下进行的。样品制备：用抹刀尖且使用研钵和研杵将6μl样品水溶液与2,5-二羟基苯甲酸(dhb)和1μl nacl水溶液混合。检测到以下结构的峰(图3)：辛基多苷、甲基多苷和多苷。表1和表2汇总了针对实施例1a和1b的各物种检测到的峰。[0044][0045]表1：检测到的实施例1a的ms信号[0046][0047]表2：实施例1b的检测到的ms信号[0048][0049][0050]界面性质[0051]使用wilhelmy平板法测定实施例1a和1b在蒸馏水中的溶液的表面张力。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化实施例的粗产物。在干燥残余物后，测量表面张力。结果汇总在表3中。结果表明实施例1a和1b的反应产物显示出表面活性。[0052]表3[0053]化合物浓度t表面张力蒸馏水-25℃72mn/m实施例1a1g/l25℃40,0mn/m实施例1b1g/l25℃42,3mn/m[0054]实施例2—浸渍的秸秆[0055]浸渍[0056]在800ml烧杯中，将6.8g硫酸(96％)溶于280g甲醇中。在将19.6g切碎的秸秆(来自德国)添加到甲醇的酸溶液中之后，将混合物在室温下搅拌1小时。滤出悬浮液，将湿残余物在50℃和50毫巴下干燥3小时。用研钵和研杵将残余物均化。[0057]机械处理[0058]将2g酸浸渍的秸秆充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中，并用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400研磨10分钟。另外充入2g酸浸渍的秸秆，并在30hz下进一步研磨60分钟。向研磨的秸秆中加入1g 1-辛醇/h2so4混合物(95/5，w/w)中，将混合物研磨60分钟。将糊状残余物悬浮在氯仿中1小时并过滤。在50℃和50毫巴下干燥2小时后，通过1h-nmr(在d2o/naod中)和maldi-ms分析残余物，这证实了秸秆的辛基化。[0059]使用wilhelmy平板法测定在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果σ(1g/l，25℃)＝45mn/m表明反应产物显示出表面活性。[0060]实施例3—浸渍的α-纤维素[0061]浸渍[0062]在800ml烧杯中，将6.6g硫酸(96％)溶于300g甲醇中。在将33gα-纤维素(如实施例1所述)添加到甲醇的酸溶液中之后，将混合物在室温下悬浮1小时。滤出悬浮液，将湿残余物在50℃和30毫巴下干燥3小时。用研钵和研杵将残余物均化。[0063]a)机械处理(无额外的醇)[0064]将4g酸浸渍的纤维素充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400研磨90分钟。通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析残余物。检测到以下结构的峰(参见表4)：甲基多苷和多苷。[0065]表4：检测到的ms信号[0066][0067][0068]b)用额外的辛醇进行机械处理[0069]将4g来自实施例3的研磨纤维素和1g 1-辛醇/h2so4混合物(90/10，w/w)充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400研磨4小时。在每小时后，将混合物冷却30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析产物。检测到以下结构的峰：辛基多苷、甲基多苷和多苷。[0070]表5：检测到的ms信号[0071][0072]c)无浸渍的机械处理[0073]将4gα-纤维素(固含量：93.3％)和1g 1-辛醇/h2so4混合物(80/20，w/w)充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用直径为15mm的wc球在30hz下用retsch mm400研磨4小时。在每小时后，将混合物冷却30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析产物。检测到以下结构的峰：辛基多苷和多苷。[0074]表6：检测到的ms信号[0075][0076]界面性质[0077]使用wilhelmy平板法测定实施例3a、b和c在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果汇总在表7中。结果表明，反应产物显示出表面活性。[0078]表7[0079]化合物浓度t表面张力蒸馏水-25℃72mn/m实施例3a1g/l25℃71,8mn/m实施例3b1g/l25℃45,8mn/m实施例3c1g/l25℃47,6mn/m[0080]实施例4—无浸渍[0081]α-纤维素与实施例1相同。玉米淀粉由德国roquette gmbh商购获得，固含量为86.5重量％。在研磨前，将所列多糖在100℃和50毫巴下干燥3小时。在干燥后，将多糖和十二烷醇的酸溶液充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用15mm wc球在30hz下用retsch mm400研磨4小时。在每小时后，将混合物冷却15-30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。[0082]在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析产物。检测到以下结构的峰：十二烷基多苷和多苷。配方如表8所示。[0083]表8[0084]化合物多糖多糖量十二烷醇的酸溶液酸溶液的量实施例4aα-纤维素4gh2so4/h2o(20/80,w/w)0,24g实施例4b玉米淀粉4gh2so4/十二烷醇(20/80,w/w)0,53g实施例4cα-纤维素4gh2so4/十二烷醇(20/80,w/w)0,52g实施例4dα-纤维素4gmeso3h/十二烷醇(30/70,w/w)0,50[0085]表9：实施例4a的检测到的ms信号[0086]nm/z(多苷+na+)1203236535274689585161013711758133791499101661111824121986132148142310152472162634[0087]表10：检测到的实施例4b的ms信号[0088][0089][0090]表11：实施例4c的检测到的ms信号[0091]nm/z(十二烷基多苷+na+)m/z(多苷+na+)1371203253336536955274857689510198516118210137134411758150613379166814991018301661111992182412215419861323162148142478231015-247216-2634[0092]表12：实施例4d的检测到的ms信号[0093][0094][0095]使用wilhelmy平板法测定实施例4a至d在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果汇总在表13中。结果表明实施例4的反应产物显示出表面活性。[0096]表13[0097]化合物浓度t表面张力蒸馏水-25℃72mn/m实施例4a1g/l25℃70,3mn/m实施例4b1g/l25℃29,7mn/m实施例4c1g/l25℃26,4mn/m实施例4d1g/l25℃25,5mn/m[0098]实施例5—来自秸秆或木材的多糖[0099]使用以下原材料：[0100]秸秆：将来自德国的天然秸秆切成小块，并将1.5-2g充入25ml不锈钢研磨烧杯中。将秸秆用15mm不锈钢球在30hz下用retsch mm400研磨3分钟。在重复该程序数次后，将预研磨的秸秆在100℃和50毫巴下干燥3小时。固含量为88.5％。[0101]秸秆粉：由荷兰agri-stro b.v.以hackselstroh无尘形式商购获得。将2-2.5g充入25ml不锈钢研磨烧杯中。将秸秆粉用15mm不锈钢球在30hz下用retsch mm400研磨5分钟。在重复该程序数次后，将预研磨的秸秆粉在100℃和50毫巴下干燥3小时。固含量为89.2％。[0102]桦木、松木或山毛榉(均来自德国)：将储存的木材锯切，并收集刨花。将刨花在100℃和50毫巴下干燥3小时。适当的木材固含量为82.9％(桦木)、85.7％(松木)和87.0％(山毛榉)。[0103]使用秸秆(a)、秸秆粉(b)、桦树(c)、松树(d)和山毛榉(e)的刨花。将干燥的残余物和十二烷醇的酸溶液充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用15mm wc球在30hz下用retsch mm400研磨4小时。在每小时后，将混合物冷却15-30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)分析产物的可溶性部分。配方列于表6中。使用wilhelmy平板法测定在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果汇总在表14和15中。结果表明，反应产物显示出表面活性。[0104]表14[0105]化合物多糖多糖量十二烷醇的酸溶液酸溶液的量实施例5a秸秆4gh2so4/十二烷醇(20/80,w/w)0,50g实施例5b秸秆粉4gh2so4/十二烷醇(30/70,w/w)0,50g实施例5c桦木4gh2so4/十二烷醇(30/70,w/w)0,53g实施例5d松木4gh2so4/十二烷醇(30/70,w/w)0,53g实施例5e山毛榉4gh2so4/十二烷醇(30/70,w/w)0,52g[0106]表15[0107]化合物浓度t表面张力蒸馏水-25℃72mn/m实施例5a1g/l25℃44mn/m实施例5b1g/l25℃49,6mn/m实施例5c1g/l25℃41,1mn/m实施例5d1g/l25℃40,4mn/m实施例5e1g/l25℃40,7mn/m[0108]实施例6：来自纸浆的多糖[0109]将来自工业造纸的基于瑞典云杉的洗涤纸浆(在磨浆机(8巴，170℃，在12英寸盘式磨浆机中)和洗涤步骤后获得的纸浆)在100℃和50毫巴下干燥4小时。固含量为27.2％。将2g干燥纸浆充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中，并用15mm wc球在30hz下用retsch mm400研磨5分钟。再充入2g干燥纸浆，并在30hz下进一步研磨5分钟。将0.52g h2so4/1-十二烷醇混合物(30/70，w/w)充入研磨的纸浆中，并将混合物以类似方式研磨总共4小时。在每小时后，将混合物冷却15分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)分析产物。[0110]采用wilhelmy板法测定在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果σ(1g/l，25℃)＝44,3mn/m表明反应产物显示出表面活性。[0111]实施例7：十六烷基和十八烷基多苷[0112]在研磨前，将如实施例1所用的α-纤维素在100℃和50毫巴下干燥3小时，固含量为93％。将4g干燥纤维素和0.70g c16/c18醇/h2so4混合物(70/30，w/w)(c16/c18醇的羟值：217.4mg koh/g)充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用15mm wc球在30hz下用retsch mm400研磨总共5小时。在每小时后，将混合物冷却30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析产物。检测到以下结构的峰，另见表16：多苷、十六烷基多苷和十八烷基多苷。[0113]使用wilhelmy平板法测定在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果σ(1g/l，25℃)＝43,8mn/m表明反应产物显示出表面活性。[0114]表16：检测到的ms信号[0115]nm/z(十八烷基多苷+na+)m/z(十六烷基多苷+na+)m/z(多苷+na+)1455427203261758936537797515274941913689511041076851 6126612381013 7142814001175 8159015621337 9175217241499 10191418861661 112076-1824 122238-198613‑‑214814‑‑2310[0116]实施例8：山萮基多苷[0117]在研磨前，将如实施例1的α-纤维素在100℃和50毫巴下干燥3小时。将4054mg干燥的纤维素、411mg山萮醇(1-二十二碳醇)和156mg meso3h充入25ml碳化钨(wc)研磨烧杯中。将混合物用15mm直径的wc球在30hz下用retsch mm400研磨总共4小时。在每小时后，将混合物冷却30分钟。通过用氯仿洗涤从未反应的醇中纯化粗产物。在干燥残余物后，通过1h-nmr(在d2o中)和maldi-ms分析产物。检测到以下结构的峰：多苷、山萮基多苷。[0118]使用wilhelmy平板法测定在蒸馏水中的溶液的表面张力。结果σ(1g/l，25℃)＝67,9mn/m表明反应产物显示出表面活性。[0119]表17：检测到的ms信号[0120]nm/z(十八烷基多苷+na+)m/z(多苷+na+)15112032673365383552749976895116085161322101371484117581646133791808149910197016611121321824122294198613 214814 2310









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