一种YSZ-NiO复合粉体及其制备方法和应用与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术一种ysz-nio复合粉体及其制备方法和应用技术领域1.本发明属于固体氧化物燃料电池，具体涉及一种ysz-nio复合粉体及其制备方法和应用。背景技术：2.固体氧化物燃料电池阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化反应提供反应场所，所以sofc阳极材料必须在还原气氛中稳定，并且具有足够高的电子电导率和对燃料气体氧化反应的催化活性。由金属ni和ysz复合形成的ni-ysz金属陶瓷阳极是最常使用的阳极材料。其中，ni为直接电化学氧化或者甲烷水汽重整提供电子电导和催化活性反应位；ysz使得阳极材料的热膨胀系数与现在最常见的电解质材料（8ysz）相匹配，并且将离子传导扩展至阳极的反应区；此外，ysz在阳极中起结构支撑层的作用，赋予阳极足够的机械强度。3.目前，ysz-ni金属阳极的粉体原料通常为ysz-nio混合阳极粉体。该粉体通过进一步的浆料配置、流延、烧结，氢气还原即可以得到具有足够孔隙率的多孔ysz-ni阳极。现有的ysz-nio混合阳极粉体通常是通过将一定比例的ysz和nio混合，以乙醇、异丙醇等作为溶剂，同时还要加入淀粉、石墨等造孔剂，混合均匀后烘干即得到了ysz-nio混合粉体。采用该方法难以让ysz和nio粉体在一次颗粒的尺度上均匀混合，还会导致ni在高温使用过程团聚、长大，进而导致电池的长期性能稳定性差；会大大增加阳极粉体的制造成本。4.因此，如何提高ysz-nio复合阳极粉体在一次颗粒尺度上的均匀性是目前sofc阳极制备亟待解决的关键难题。技术实现要素：5.本发明的目的是为了提高ysz-nio复合阳极粉体在一次颗粒尺度上的均匀性，提供一种ysz-nio复合粉体及其制备方法和应用。6.为了实现上述目的，本发明的目的之一在于提供一种ysz-nio复合粉体的制备方法，包括如下步骤：将ysz浆料和不溶性镍源浆料混合均匀后进行煅烧，得到ysz-nio复合粉体。7.优选的，所述煅烧的条件包括：温度为700-1100℃，时间为1-6h。8.优选的，所述不溶性镍源选自碳酸镍、氢氧化镍和碱式碳酸镍中的至少一种。9.优选的，所述不溶性镍源浆料的固含量为20-40wt%；所述不溶性镍源浆料的溶剂选自水和/或有机溶剂中的至少一种。10.优选的，制备所述ysz浆料的方法包括：在ph为8-10的条件下，将锆源和钇源在含水溶剂中混合均匀，得到混合液，接着将所述混合液进行水热反应，将水热反应得到的产物进行洗涤和压滤，得到ysz浆料。11.优选的，所述锆源选自可溶性锆盐；所述可溶性锆盐优选为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种；所述钇源选自可溶性钇盐；所述可溶性钇盐优选为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种。12.优选的，所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃，反应时间10-30h。13.本发明的目的之二在于提供一种根上述方法制备得到的ysz-nio复合粉体。14.本发明的目的之三在于提供一种阳极支撑层，所述阳极支撑层的活性材料包括前述的ysz-nio复合粉体。15.本发明的目的之四在于提供一种阳极功能层，所述阳极功能层的活性材料包括前述的ysz-nio复合粉体。16.本发明的目的之五在于提供一种sofc阳极，包括前述的阳极支撑层和/或前述的阳极功能层。17.本发明的目的之六在于提供一种sofc单电池，依次包括阳极层、电解质层、阻隔层和阴极层，其中，所述阳极层为前述的sofc阳极。18.本发明的目的之七在于提供一种电堆，包括若干个前述的sofc单电池。19.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明利用nio与ysz互相不发生反应，将ysz浆料和不溶性镍源相互均匀混合后进行煅烧，通过物理隔断的方式阻碍ysz和不溶性镍源分解生成的nio在热过程中的团聚和长大，使得到的ysz和nio能够在一次颗粒尺寸上混合均匀；由该ysz-nio复合粉体制备得到阳极层具有良好的机械性能以及良好的电子电导率，能够满足不同的使用需要。20.此外，本发明提供的方法简单、易于大规模生产。附图说明21.图1根据本发明一实施方式的为ysz-nio复合粉体制备流程图；图2为实施例1制备得到的8ysz-nio-a1的sem图；图3为实施例1制备得到的8ysz-nio-a1的xrd图；图4为碱式碳酸镍900℃热分解得到的nio粉体的sem图；图5为8ysz-nio-b4复合粉体的sem图；图6为对比例5中由8ysz浆料干燥制得的8ysz粉体的sem图。具体实施方式22.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。23.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。24.本发明中，ysz是指y2o3掺杂的zro2；其中，y2o3的掺杂浓度为3-10mol%。当y2o3的掺杂浓度为3mol%时，ysz的分子式为（y2o3）0.03（zro2）0.97，简称为3ysz；当y2o3的掺杂浓度为8mol%时，ysz的分子式为（y2o3）0.08（zro2）0.92，简称为8ysz。25.本发明提供一种制备用于sofc阳极的ysz-nio复合粉体的方法，包括如下步骤：将ysz浆料和不溶性镍源混合后进行煅烧，得到ysz-nio复合粉体。26.本发明中，所述不溶性镍源不与溶剂反应且不溶于溶剂，能够在溶剂中形成浆料的含镍物质，且该含镍物质能够在高温条件下分解成氧化镍。优选地，所述不溶性镍源选自碳酸镍、氢氧化镍和碱式碳酸镍中的至少一种。27.通过本发明的方法，利用nio与ysz互相不发生反应，将ysz浆料和不溶性镍源相互均匀混合，通过物理隔断的方式阻碍ysz和nio在热过程中的团聚和长大，使得ysz和nio在一次颗粒尺寸上混合均匀，避免了该ysz-nio复合粉体经氢气还原后形成的ni在高温使用过程团聚、长大，有利于提高电池的长期稳定性。28.根据本发明，优选条件下，所述煅烧的条件包括：温度为700-1100℃（例如可以是700℃、800℃、900℃、1000℃或上述任意两个数值构成的范围中的任意值），时间为1-8h（例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或上述任意两个数值构成的范围中的任意值）；当所述的ysz-nio复合粉体用于阳极支撑层时，所述煅烧的温度优选为1000-1100℃，当所述的ysz-nio复合粉体用于阳极功能层时，所述煅烧的温度优选为700-1000℃。29.本发明中，所述ysz浆料的制备方法可以为本领域技术人员所知，例如可以是水热法、共沉淀法；在本发明的一些优选实施方式中，制备所述ysz浆料的方法包括：在ph为8-10的条件下，将锆源和钇源在溶剂中混合均匀，得到混合液，接着将所述混合液进行水热反应，将水热反应得到的产物进行洗涤和压滤，得到ysz浆料。30.在ysz浆料干燥制备ysz粉末的过程中，在毛细吸管力的作用下，ysz粉末在干燥过程中容易发生团聚，导致在后续混合和煅烧过程中，ysz和nio很难在一次颗粒尺寸上混合均匀；因此，本技术中不对ysz浆料进行干燥，而是直接以压滤得到的ysz浆料作为原料与不溶性镍源进行混合以及反应，这样能够避免ysz的团聚，提高产物中ysz与nio在一次颗粒尺寸上的混合均匀度。31.本发明中，所述锆源选自可溶性锆盐；所述可溶性锆盐可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种；本发明中，所述钇源选自可溶性钇盐，所述可溶性钇盐可以为本领域技术人员所知，包括但不限于硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种。32.本发明中，通过矿化剂调整所述混合液的ph值，所述矿化剂只要是碱性物质即可，所述碱性物质可以为所述领域技术人员所常知，包括但不限于氨水、氢氧化钠。33.本发明中，所述混合液中锆离子的浓度可以根据实际需求进行调整，例如可以是0.5-1mol/l。34.根据本发明，优选条件下，所述水热反应的条件包括：温度为160-200℃，反应时间10-30h。35.在本发明的一些优选实施方式中，为了提高不溶性镍源和ysz浆料混合的均匀性，所述方法进一步包括：将不溶性镍源与溶剂混合均匀，得到不溶性镍源浆料，接着将所述不溶性镍源浆料与ysz浆料进行混合。36.优选地，所述不溶性镍源浆料的固含量为20-40wt%；优选地，所述溶剂可以是水和/或有机溶剂，例如可以是水、乙醇和丙醇中的至少一种；为了节省成本以及提高生产安全性，所述溶剂优选为水。37.在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：将所述不溶性镍源浆料与ysz浆料混合得到的混合浆料进行烘干。38.图1为根据本发明一实施方式的复合阳极粉体的制备流程图，在整个粉体的制备过程中，均采用了去离子水作为研磨溶剂，且仅在两种粉体完全混合均匀后才进行了烘干处理。一方面避免了有机醇类，如乙醇、异丙醇等的使用，节省了成本，提高了生产安全性；另一方面，将两种粉体混合均匀后再进行烘干，避免了ysz浆料以及碱式碳酸镍浆料在烘干水分的时候由于毛细吸管作用导致的ysz的团聚或碱式碳酸镍的团聚。39.如前所述，本发明提供一种用于sofc阳极的ysz-nio复合粉体，所述ysz-nio复合粉体的d50为0.1-0.8μm，比表面积为8-30m2/g。40.根据本发明，优选条件下，所述ysz粉体中y2o3的摩尔含量为3-10mol%，例如可以是3mol%、8mol%或10mol%。41.本发明提供的ysz-nio复合粉体能够用于sofc单电池的阳极功能层，也能够用于sofc单电池的阳极支撑层。当用于sofc单电池的阳极功能层时，所述ysz-nio复合粉体中，ysz和nio的重量比为1:1-2；更优选地，所述ysz粉体中，y2o3含量为8-10mol%，zro2的含量为90-92mol%。42.当所述ysz-nio复合粉体用于阳极支撑层时，所述ysz-nio复合粉体中，ysz和nio的重量比为1:1-2；更优选地，所述ysz中，y2o3含量为3-8mol%，zro2的含量为92-97mol%。43.本发明还提供一种阳极支撑层，所述阳极支撑层的活性材料包括前述的ysz-nio复合粉体。44.所述阳极支撑层的制备方法包括：将ysz-nio复合粉体、分散剂和粘接剂在溶剂中混合均匀，然后采用流延工艺在基体上制备阳极支撑层。45.本发明还提供一种阳极功能层，所述阳极支撑层的活性材料包括前述的ysz-nio复合粉体。46.所述阳极功能层的制备方法包括：将ysz-nio复合粉体、分散剂和粘接剂在溶剂中混合均匀，然后采用丝印工艺在基体上制备阳极功能层。47.本发明提供的阳极支撑层和阳极功能层后续均进行阳极还原步骤，即在高温的还原气氛中（氢气氛围）中进行还原，将nio还原成金属镍，使ysz/nio阳极变成多孔ysz/ni金属陶瓷。因此，采用本发明提供的ysz-nio复合粉体制备阳极支撑层或阳极功能层时，无需额外添加造孔剂。48.本发明还提供一种sofc阳极，包括前述的阳极支撑层和/或前述的阳极功能层。优选地，所述sofc阳极同时包括前述的阳极支撑层和前述的阳极功能层。49.一种sofc单电池，依次包括阳极层、电解质层、阻隔层和阴极层，其中，所述阳极层为前述的sofc阳极；优选地，所述sofc单电池为阳极支撑型sofc单电池。50.本发明中，所述阳极支撑型固体氧化物燃料电池的结构能够为所属领域技术人员所知晓。例如，所述sofc单电池中，阳极材料层、电解质层、阻隔层和阴极材料层通常可以依次叠加，阳极材料层和阴极材料层分别位于电解质层两侧，阻隔层位于阴极材料层与电解质层中间。51.所述电解质层、阻隔层和阴极材料层可以选用本领域各种适用于构建sofc单电池的相关材料。在本发明的具体实施方式中，所述的电解质层为8ysz（8mol％y2o3掺杂的zro2即8mol％y2o3+92mol％zro2固溶形成的ysz材料，由于晶格中固溶了适当含量的y2o3，使得氧化锆的在常温下的晶体结构被完全稳定在立方相），所述电解质层的厚度为2-10μm。52.所述的阻隔层材料为10gdc（10mol％gd2o3掺杂的氧化铈，即10mol％gd2o3+90mol％ceo2固溶形成的gdc材料），所述阻隔层的厚度为1-2μm。53.所述阴极材料为gdc和/或lscf(lscf的通式是la1‑ꢀxsrxco1-yfeyo3-δ，x＝0.1-0.9；y＝0.1-0.9)；示例性的，阴极材料由gdc和lscf按照质量比为4:6的混合粉体，厚度为20-40μm。54.本领域技术人员可选择合适的方法制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池（所述sofc单电池），例如，可以采用流延法制备阳极支撑层，然后采用丝印依次将阳极功能层、电解质层叠层、然后热压、烧结(烧结的温度可以为1300℃-1450℃，保温时间可以为3-6h)以获得半电池，并在所得半电池上进一步形成(例如，涂刷、丝网印刷等)阻隔层和阴极(通常为浆料形式)，焙烧即可获得全电池。在本发明一具体实施例中，所述热压温度可以是50-150℃，热压时间可以是5-40min，压力可以是5-30mpa，焙烧温度可以是1050-1250℃。55.本发明还将所述的阳极支撑型固体氧化物燃料电池在运行前进行阳极的还原。本领域技术人员可选择合适的方法对所述阳极支撑型固体氧化物燃料进行阳极还原，例如，可以在氢气气氛下还原，还原温度可以为600-800℃，还原时间为1-6h。阳极还原的目的是将nio还原成金属镍，阳极变成多孔ni/ysz金属陶瓷。56.在本发明的一个优选实施方式中，制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的方法包括：1、阳极的制备：1.1）将阳极支撑层粉体、分散剂和粘接剂在无水乙醇中分散均匀，然后进行球磨，得到阳极支撑层浆料；接着将所述阳极支撑层浆料进行流延，得到阳极支撑层坯体；1.2）将阳极功能层粉体、分散剂和粘接剂在无水乙醇中分散均匀，然后进行球磨，得到阳极功能层浆料；接着将所述阳极功能层浆料丝印在所述阳极支撑层坯体的一面，得到阳极层；2、将电解质粉体、分散剂和粘接剂在无水乙醇中分散均匀，然后进行球磨，得到电解质浆料；接着将所述电解质浆料丝印在所述阳极支撑层坯体的另一面，得到电解质层，接着在80℃，3mpa下热压叠层10min，得到阳极支撑的半电池坯片；3、按照步骤1.1）的方法，依次在电解质层的表面丝印阻隔层和阴极层，得到单电池坯片；4、将所述单电池坯片在1050℃下焙烧，然后在氢气氛围进行还原，得到阳极支撑型固体氧化物燃料电池（sofc）。57.本发明提供的sofc单电池在工作时，电池的阴阳两极分别与空气和燃料气体接触。以燃料气体为h2为例，在阳极h2发生了氧化反应，失去电子，生成h-，并与从阴极侧扩散过来的o2-结合生成h2o；在阴极，氧气被吸附后解离成氧原子，氧原子得到从连接阴阳两极的外电路传入的电子变成氧离子，氧离子通过烧结致密的电解质层来到阳极。在上述过程中，阳极的主要作用是提供氧化反应发生的场所。一般来说，氧化反应仅仅发生在三相界面（三相界面即电解质、传导电子的金属相和气相交汇的地方）上，三相界面的长度决定阳极功能层的性能。58.本发明还提供一种电堆，包括若干前述的阳极支撑型固体氧化物燃料电池。59.下面结合具体实施例对本发明做具体说明。60.以下实施例中，阳极支撑体的三点抗折强度通过万能材料实验机测试得到；阳极支撑体的电导率通过数字万能表测量，采用四探针法测量，测量温度为750℃；阳极功能层的极化阻抗用电化学工作站测量，采用两探针法测量，测量温度为750℃；复合粉体的d50通过malvern ms2000型激光粒度仪测试得到；阳极支撑体在还原后的孔隙率用排水法测试得到。61.制备例13ysz浆料的制备：将八水氧氯化锆、硝酸钇溶解于水中得到溶液，所述溶液中，zr4+浓度为0.97mol/l；y3+浓度为0.06mol/l；然后加入氨水调节溶液的ph为9，得到混合溶液；接着将所述混合溶液在反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应结束后，采用离子清洗机洗涤得到的产物，直到上清液用硝酸银溶液检测不出cl-离子的存在为止，然后将洗涤得到的产物进行压滤，得到3ysz浆料。62.制备例28ysz浆料的制备：将八水氧氯化锆、硝酸钇溶解于水中得到溶液，所述溶液中，zr4+浓度为0.92mol/l；y3+浓度为0.16mol/l；然后加入氨水调节溶液的ph为9，得到混合溶液；接着将所述混合溶液在反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应结束后，采用离子清洗机洗涤得到的乳白色混合物，直到上清液用硝酸银溶液检测不出cl-离子的存在为止，然后将洗涤得到的产物进行压滤，得到8ysz浆料。63.实施例1将碱式碳酸镍加入去离子水中进行搅拌研磨24h，得到固含量为40wt%的碱式碳酸镍浆料。64.将8ysz浆料和碱式碳酸镍浆料（按照8ysz与nio的重量比为1:1.5）进行混合、研磨，接着将研磨得到的混合物压滤并在80℃下干燥24h；将干燥产物在900℃下煅烧2h，然后将煅烧产物进行气流粉碎，即得到8ysz-nio-a1粉体。65.所述8ysz-nio-a1粉体中8ysz和nio的重量比为1:1.5，其中，8ysz-nio-a1粉体的d50为0.293μm，比表面积为11.2m2/g。66.图2为实施例1制备得到的8ysz-nio-a1粉体的sem图：从图2中可以看出，本实施例制备得到的8ysz-nio-a1的颗径约为0.2-0.4μm。67.图3为实施例1制备得到的8ysz-nio-a1粉体的xrd图，从图3中可以看出：碱式碳酸镍的热分解过程并没有对8ysz的成相形成干扰，y3+顺利的进入到了氧化锆的晶体结构之中，形成了稳定的立方相8ysz。68.实施例2-4和对比例1-2按照实施例1的方法，不同的是，煅烧的温度如表1所示，得到的复合粉体的参数如表1所示。69.测试例1以松油醇为溶剂，将90wt%的阳极功能层粉体（8ysz-nio复合粉体）、10wt%的乙基纤维素进行球磨混合，得到浆料，然后采用丝印工艺，将浆料丝印至10个8ysz电解质两侧，然后在1330℃烧结，再经过纯氢气750℃还原2h，得到对称电池，接着在对称电池的两侧涂抹银浆，测试其极化阻抗（测试温度为750℃），取10组数据的平均值，并计算标准差，结果如表1所示。70.表1 产物煅烧温度，℃复合粉体粒径(d50，μm)比表面积，m2/g平均极化阻抗，ω·cm2标准差实施例18ysz-nio-a19000.29311.200.160.011实施例28ysz-nio-a27000.15645.362.321.401实施例38ysz-nio-a38000.17927.890.360.172实施例48ysz-nio-a410000.5314.320.960.347对比例18ysz-nio-b16000.12360.325.362.332对比例28ysz-nio-b211000.8962.133.122.005阳极功能层在sofc中起到的主要作用是提供足够的三相界面，因此需要具有良好的催化性能，以及氧离子传输能力，具体体现为极化阻抗的数值。71.通过表1可以看出，采用粉体8ysz-nio-a1制备得到的阳极功能层具有更小的极化阻抗；说明8ysz-nio-a1制备得到的阳极功能层在氢气还原后，具有更多的三相界面点。72.通过实施例1、实施例2-3和对比例1对比可以看出：当煅烧温度低于700℃时，得到的8ysz-nio粉体的d50较小、8ysz-nio粉体的比表面积较大，导致在阳极功能层在煅烧过程中出现裂纹等缺陷，进而导致阳极功能层的极化阻抗变大；此外，当煅烧温度过低时，得到的极化阻抗的标准差也显著增加，说明产品的均匀性变差。73.通过实施例1、实施例4和对比例2对比可以看出：当煅烧温度高于1000℃时，得到的8ysz-nio粉体的d50过大、8ysz-nio粉体的比表面积过小，导致8ysz-nio粉体的烧结活性变低、烧结不致密，从而导致阳极功能层的极化阻抗变大；此外，当煅烧温度过高时，得到的极化阻抗的标准差也显著增加，说明产品的均匀性也变差。74.实施例5-7和对比例3按照实施例1的方法，不同的是：8ysz浆料以8ysz计，碱式碳酸镍浆料以nio计，8ysz浆料和碱式碳酸镍浆料的重量比如表2所示，得到的粉体的d50和比表面积如表2所示。75.将制备得到的复合粉体制成阳极功能层（制备方法同实施例2-4和对比例1-2中所示），阳极功能层的平均极化阻抗和以及极化阻抗的标准差如表2所示。76.表2 产物8ysz：nio复合粉体粒径(d50,μm)比表面积，m2/g平均极化阻抗，ω·cm2标准差实施例18ysz-nio-a11:1.50.29311.200.160.011实施例58ysz-nio-a51:1.860.5414.130.640.321实施例68ysz-nio-a61:1.220.23315.360.730.416实施例78ysz-nio-a71:10.21518.961.160.539对比例38ysz-nio-b31:2.330.7632.361.650.722从表2中可以看出：在其它条件不变时，当8ysz与nio的重量比为1:1.5时，得到的阳极功能层的极化阻抗最小。这是因为：两种粉体的用量对于氧化镍的分散和分布同样也起到关键作用，nio越多，8ysz不能有效隔离nio，导致nio晶粒间难彼此分隔开，进而导致氧化镍晶粒的长大。77.对比例4将碱式碳酸镍直接在900℃下进行热解，得到了nio粉体；将8ysz浆料和nio粉体按重量比为1:1.5进行混合，然后加入乙醇，进行球磨时间24h；接着将研磨得到的混合物压滤并在80℃下干燥24h；然后将煅烧产物进行气流粉碎，即得到8ysz-nio-b1粉体，其d50和比表面积如表3所示。78.图4为碱式碳酸镍900℃热分解得到的nio粉体的sem图。从图4中可以看出：碱式碳酸镍分解得到的氧化镍的颗粒粒径较大，且大小不均匀，大部分颗粒的大小在1μm左右，同样也存在少部分0.3μm的颗粒。这样的粒度分布明显不适于sofc阳极制备以及流延丝印工艺的要求。79.通过图2和图4对比可以看出：将8ysz浆料与碱式碳酸镍进行共烧，8ysz浆料的存在有效的抑制了热分解过程中nio颗粒的长大，且产物中nio的粒径大小也相对直接由碱式碳酸镍分解得到的nio的粒径更加均匀。80.图5为8ysz-nio-b4粉体的sem图；从图5中可以观察到，8ysz包裹在了大颗粒的氧化镍表面，这样的结构显然会导致经过氢气还原处理后得到的ysz/ni复合陶瓷中的ni网络相互导通变低，从而导致阳极性能差且不稳定。81.对比例5按照实施例1的方法，不同的是：将8ysz浆料进行烘干，除去8ysz浆料中的水；具体如下：将8ysz浆料在80℃下干燥24h，得到8ysz粉体，接着将8ysz粉体加入碱式碳酸镍浆料中，并进行球磨24h，再将研磨得到的混合物压滤并在80℃下干燥48h；将干燥产物在900℃下煅烧2h，再将煅烧产物进行气流粉碎，即得到8ysz-nio-b5粉体，其d50和比表面积如表3所示；图6为对比例5中由8ysz浆料干燥制得的8ysz粉体的sem图；经激光粒度仪测试得到，所述8ysz粉体的d50为0.415μm；从图6中可以看出：当直接将8ysz浆料干燥制备8ysz粉体，8ysz发生团聚，这不利于8ysz与nio在一次颗粒尺寸上混合均匀。82.对比例6按照实施例1的方法，不同的是：将8ysz浆料与碱式碳酸镍粉末进行球磨混合（固相混合）24h，接着在900℃下煅烧2h，得到8ysz-nio-b6粉体，其d50和比表面积如表3所示。83.将对比例4-6制备得到的复合粉体制成阳极功能层（制备方法同测试例1），阳极功能层的平均极化阻抗和以及极化阻抗的标准差如表3所示。84.表3 产物复合粉体粒径(d50，μm)比表面积，m2/g平均极化阻抗，ω·cm2标准差实施例18ysz-nio-a10.29311.200.160.011对比例48ysz-nio-b4//10.367.61对比例58ysz-nio-b51.031.1515.4212.20对比例68ysz-nio-b60.9631.298.8810.32通过实施例1和对比例4对比可以看出：与实施例1相比：将8ysz与碱式碳酸镍分解得到的nio直接混合，得到产品的平均极化阻抗由0.16ω·cm2增加至10.36ω·cm2，且极化阻抗的标准差由0.011增加值7.61，说明产物中8ysz和nio的混合均匀性变差。85.通过实施例1和对比例5对比可以看出：与实施例1相比：将干燥的8ysz粉体与碱式碳酸镍混合煅烧，得到产品的平均极化阻抗由0.16ω·cm2增加至15.42ω·cm2；极化阻抗的标准差由0.011增加值12.20，说明产物中8ysz和nio的混合均匀性变差，这可能是因为在干燥过程中，8ysz发生了团聚，不能有效限制nio的生长，导致8ysz与nio不能在一次颗粒尺寸上混合均匀。86.通过实施例1和对比例6对比可以看出：与实施例1相比：将8ysz与碱式碳酸镍混合，得到产品的平均极化阻抗由0.16ω·cm2增加至8.88ω·cm2；极化阻抗的标准差由0.011增加值10.32，说明nio和ysz没有混合均匀。87.实施例8将碱式碳酸镍加入去离子水中进行搅拌研磨24h，得到固含量为40wt%的碱式碳酸镍浆料。88.将3ysz浆料和碱式碳酸镍浆料（按照3ysz浆料与nio的重量比为1:1.8）进行混合、研磨，接着将研磨得到的混合物在80℃下干燥24h；将干燥产物在1000℃下煅烧2h，然后将煅烧产物进行气流粉碎，即得到3ysz-nio-a1复合粉体。89.对比例7按照实施例8的方法，不同的是：将3ysz在80℃下干燥24h，得到了3ysz粉体；将碱式碳酸镍直接在1000℃热解，得到了nio粉体；将3ysz粉体和nio粉体按重量比为1:1.8进行混合，然后加入水进行球磨时间24h；接着将研磨得到的混合物在80℃下干燥24h；然后将混合得到的产物进行气流粉碎，即得到3ysz-nio-b1复合粉体。90.测试例2以松油醇为溶剂，将90wt%的阳极支撑粉体（3ysz-nio-a1复合粉体）、10wt%的乙基纤维素进行球磨混合，然后采用流延工艺，制备得到10cm×10cm的阳极支撑层坯体，在同一块坯体上切割，得到10个1cm×10cm的阳极支撑层坯体，将阳极支撑层坯体在1330℃烧结，再经过纯氢气750℃还原2h，得到阳极支撑层，分别测试10个阳极支撑层的电导率和平均三点抗折强度，实验结果如表4和表5所示。91.3ysz-nio-b1复合粉体的测试方法同上，实验结果如如表4和表5所示。92.表4样品编号实施例8对比例73ysz-nio-a13ysz-nio-b1电导率，s/cm,电导率，s/cm1111446211591635316352430420031755145910366186343171539145881659316913431934101875123平均值1565958标准差286.3816.4 从表4中可以看出：实施例8的复合粉体制得的阳极支撑层拥有更稳定的电导率，均在1000 s/cm以上，而对比例7制得的阳极支撑层的电导率则极不稳定，最低在46 s/cm，最高则可以达到2430 s/cm。这进一步说明了，相对于3ysz-nio-b1，3ysz-nio-a1中3ysz和nio混合的更加均匀。93.表5产物平均三点抗折强度，mpa平均电导率，s/cm实施例83ysz-nio-a12321539对比例73ysz-nio-b1157958注：平均电导率为同一阳极粉体制备得到的10个阳极支撑层的电导率的平均值；平均三点抗折强度为同一阳极粉体制备得到的10个阳极支撑层的三点抗折强度的平均值。94.通过实施例8和对比例7对比可以看出：实施例8的复合粉体制得的阳极支撑层具有更高的三点抗折强度，说明3ysz-nio-a1中，3ysz颗粒之间形成了更好的骨架网络，从而使制得的阳极支撑层拥有了更好的三点抗折性能。95.实施例9和对比例8-9按照实施例8的方法，不同的是：煅烧的温度如表6所示。96.将实施例实施例9和对比例8-9制备得到的复合粉体制成阳极支撑层（制备方法同测试例2），实验结果如表6所示。97.表6 产物处理温度，℃孔隙率，%平均三点抗折强度，mpa平均电导率，s/cm标准差实施例83ysz-nio-a11000262321539286.3实施例93ysz-nio-b11100321891490434.3对比例83ysz-nio-b2800153151642366.6对比例93ysz-nio-b31200381761357463.9阳极支撑层的孔隙率需要控制在25-35%范围内，如果孔隙率低于25%，会导致气体通过率降低，进而sofc单电池中的反应效率降低；如果孔隙率太大，会导致阳极的抗折强度和电导率降低。98.从表6中可以看出：在800℃-1000℃内，随着热处理温度的增大，阳极支撑体的抗折强度和电导率均在不断下降。这可能是因为热处理温度的增大，导致粉体的一次粒径增大，比表面积减小，进而降低了粉体的烧结活性，导致阳极支撑体的烧结不够致密，从而降低了抗折强度和电导率。这一点从阳极支撑体在还原后的孔隙率中也可以看出来，随着热处理温度的增大，还原后的孔隙率也在不断增大，说明阳极支撑体烧结后的致密度不断降低。由于阳极支撑体本身需要足够的气孔率，让阳极燃料气体可以到达发生氧化反应的三相界面，因此在选择阳极支撑体材料的时候必须将气孔率作为一个参考因素。实施例8相比如其他实施例，具有适当的抗折强度、电导率以及气孔率，因此选择了3ysz-nio-a1作为阳极支撑层使用的粉体。99.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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