一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法与流程 专利技术说明

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法。背景技术：2.钽铌湿法冶炼酸性废水含有大量氢氟酸、四氟化硅、氟硅酸、硫酸、氟钛酸、氟化盐和硫酸盐等，成分非常复杂，传统处理工艺一般采用石灰进行中和，然后达标排放，但是在中和过程会产生大量含氟化钙、硫酸钙等成分的石灰渣，形成新的污染物，需要拉运至固体废弃物处理场所进行进一步处理，难以彻底解决环保问题，同时废水中氢氟酸、氟硅酸等氟、硅资源没有进行回收利用，造成了大量资源浪费。3.氟硅酸钾是一种无机化合物，微溶于水，在热水中可水解成氟化钾、氟化氢和硅酸，灼烧时分解成氟化钾和四氟化硅。通常用于木材防腐、陶瓷瓷釉制造、铝和镁的冶炼、农业杀虫剂、光学玻璃的制造，以及合成云母和电焊条的原料，应用非常广泛。4.公开号cn 111732104 a的中国专利公开了一种含氟废水制取氟硅酸钾的方法，该方法通过氟硅酸和氯化钾的直接混合反应，对废水中氟资源进行了回收，但是该方法中含氟硅酸的滤液与氯化钾溶液在合成氟硅酸钾时，对其进行了直接混合，且需要加热温度下进行，因氟硅酸钾在热水中容易发生水解，导致所得氟硅酸钾存在收率不高的问题。技术实现要素：5.基于此，本发明的目的在于提供一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，解决现有技术中对钽铌湿法冶炼酸性废水简单进行石灰中和，产生新的污染物的同时，还浪费了钽铌湿法冶炼酸性废水中的氟、硅资源的问题。该方法可回收钽铌湿法冶炼酸性废水中的氢氟酸、氟硅酸、四氟化硅、氟化盐等，回收的氟硅酸钾纯度高、收率高，可直接作为化工原料，为企业带来经济效益，剩余废水再经处理后进行排放。6.为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：7.提供一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：8.s1，将氯化钾固体颗粒输送到溶解槽中，用热自来水溶解，得氯化钾溶液；9.s2，将钽铌湿法冶炼酸性废水打入搅拌槽中，加入硅粉在40～60℃条件下搅拌反应一段时间，得到含氟硅酸的溶液；10.s3，将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；11.s4，常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，分别缓慢滴加至合成槽中，反应一段时间后，得到含氟硅酸钾的液体；12.s5，将s4所得含氟硅酸钾的液体离心、干燥，得到氟硅酸钾。13.进一步的，s1中，所述氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，所述氯化钾溶液中氯化钾含量控制在25～30％。14.进一步的，s2中，所述搅拌反应时间为12h。15.进一步的，s3中，所述未反应完的硅粉再次投入搅拌槽内重复利用。16.进一步的，s4中，所述反应条件为含氟硅酸滤液滴加速度控制在15～20l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在8.25～11l/min，合成槽搅拌速度控制在100～150rpm，滴加完成后反应0.5h。17.进一步的，s5中，所述离心条件为600～1000rpm，时间为30～50min。18.进一步的，s5中，所述滤液进入污水站进行进一步处理。19.本发明的有益效果：20.1、本发明的方法直接利用了钽铌湿法冶炼酸性废水中的氢氟酸、氟钛酸、氟化盐等可与硅粉反应生成氟硅酸，氟硅酸与氯化钾溶液反应生成氟硅酸钾，避免了利用传统手段将含氟废水和碱石灰直接中和形成含有大量杂质的氟化钙和其他钙盐沉淀，产生新的固体废弃物污染，充分利用了钽铌湿法冶炼酸性废水中的氢氟酸、氟硅酸、四氟化硅、氟化盐等，避免了氟、硅资源的浪费。21.2、为提高氟资源的利用率，钽铌湿法冶炼酸性废水打入搅拌槽时，加入硅粉在40～60℃条件充分搅拌反应12h，使得钽铌湿法冶炼酸性废水中的绝大部分的氟资源能充分与硅粉结合形成氟硅酸。22.3、为提高氟资源和硅资源的利用率，含氟硅酸的滤液与氯化钾溶液在合成槽中反应时，含氟硅酸的滤液滴加速度控制在15～20l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在8.25～11l/min，合成槽搅拌速度控制在100～150rpm，滴加完成后反应0.5h。整个反应在常温下进行，同时通过控制含氟硅酸的滤液、氯化钾溶液的滴加速率，滴加后继续反应0.5h，使得氟硅酸与氯化钾能充分反应生成氟硅酸钾，整个滴加反应在常温下进行，耗时短，一方面可以避免反应生产物氟硅酸钾在加热条件下容易发生水解，另一方面可以显著提高钽铌湿法冶炼酸性废水回收氟硅酸钾的收率，可达90％以上。23.4、含氟硅酸钾的溶液经过离心、干燥处理后，得到氟硅酸钾的纯度在99％以上，可直接作为化工原料，产生较大的经济效益。整个处理工艺简单，生产成本低。24.5、本发明在利用钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾时，利用了硅粉，未反应完的硅粉可直接经过滤后重新进行回收利用；且后续含氟硅酸的滤液、氯化钾溶液在合成槽中进行滴加反应时，不需加热，降低了制备氟硅酸钾的生产成本，同时避免了氟硅酸钾在热水中发生分解，导致氟硅酸钾收率不高的问题。附图说明25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。26.图1为本发明实施例的工艺流程图。具体实施方式27.为使本发明实施例的目的、技术方案和有点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图和具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。28.实施例1：29.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：30.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在25％；31.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在40℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；32.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；33.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在15l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在8.25l/min，合成槽搅拌速度控制在150rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；34.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机600rpm，离心30min，使得固液分离，干燥，得到1337.89g氟硅酸钾。35.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。36.实施例2：37.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：38.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在30％；39.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在55℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；40.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；41.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在18l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在9.9l/min，合成槽搅拌速度控制在100rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；42.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机800rpm，离心35min，使得固液分离，干燥，得到1377.48g氟硅酸钾。43.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。44.实施例3：45.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：46.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在27％；47.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在60℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；48.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；49.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在19l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在10.45l/min，合成槽搅拌速度控制在100rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；50.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机700rpm，离心42min，使得固液分离，干燥，得到1356.80g氟硅酸钾。51.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。52.实施例4：53.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：54.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在26％；55.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在50℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；56.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；57.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在17l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在9.35l/min，合成槽搅拌速度控制在150rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；58.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机900rpm，离心47min，使得固液分离，干燥，得到1348.08g氟硅酸钾。59.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。60.实施例5：61.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：62.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在28％；63.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在48℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；64.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；65.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在16l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在8.8l/min，合成槽搅拌速度控制在100rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；66.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机700rpm，离心40min，使得固液分离，干燥，得到1359.75g氟硅酸钾。67.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。68.实施例6：69.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：70.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在29％；71.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在52℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；72.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；73.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在20l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在11l/min，合成槽搅拌速度控制在150rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；74.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机1000rpm，离心50min，使得固液分离，干燥，得到1370.69g氟硅酸钾。75.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理76.对比例1：77.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：78.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在30％；79.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在55℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；80.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；81.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，直接混合反应0.5h后，生成氟硅酸钾；82.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机1000rpm，离心35min，使得固液分离，干燥，得到1183.65g氟硅酸钾。83.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。84.对比例2：85.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：86.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在30％；87.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在55℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；88.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；89.s4.在48℃条件下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，直接混合反应0.5h后，生成氟硅酸钾；90.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机1000rpm，离心35min，使得固液分离，干燥，得到964.41g氟硅酸钾。91.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。92.对比例3：93.一种钽铌湿法冶炼酸性废水回收制备氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：94.s1.将1000g氯化钾固体使用热自来水溶解，氯化钾溶液的溶解温度控制在40℃，氯化钾含量控制在30％；95.s2.在钽铌湿法冶炼酸性废水加入硅粉，控制反应温度在55℃，搅拌反应12h，使酸性废水中的游离氢氟酸(hf)与硅粉(so2)反应，生成氟硅酸；96.s3.将s2所得含氟硅酸的溶液过滤，得到滤液和未反应完的硅粉；97.s4.常温下，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：1的比例，缓慢滴加至合成槽中，含氟硅酸废水滴加速度控制在18l/min，氯化钾溶液滴加速度控制在9.9l/min，合成槽搅拌速度控制在100rpm，滴加完成后反应0.5h后，生成氟硅酸钾；98.s5.将s4所得含氟硅酸钾的液体经离心机1000rpm，离心35min，使得固液分离，干燥，得到1259.29g氟硅酸钾。99.剩余除氟后酸性废水再进入污水站进行进一步处理。100.上述实施例1-6的工艺流程图见图1，对6个实施例和3个对比例所制得的氟硅酸钾的纯度进行检测，并以氯化钾使用量计算其收率，结果见表1。101.表1钽铌湿法冶炼酸性废水处理后检测结果[0102][0103][0104]结果：从表1的检测结果中可以看出，6个实施例以本发明制备方法在正常温度下进行滴加反应得到的氟硅酸钾的纯度在99.24～99.82％，平均值为99.49％，氟硅酸钾收率在90％以上，说明本发明方法能有效利用钽铌湿法冶炼酸性废水中的氟、硅资源，同时原料氯化钾也没有浪费。[0105]对比例1中，将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，直接混合反应0.5h后，生成氟硅酸钾纯度为98.12％，收率为80.12％，相较于实施例2氟硅酸钾纯度和收率都有所下降，说明将氟硅酸和氯化钾溶液直接混合反应不充分，且容易带入杂质。[0106]对比例2中将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液，按照体积比为1：0.55的比例，在48℃条件下，直接混合反应0.5h后，生成氟硅酸钾纯度为95.32％，收率为65.28％，相较于实施例2氟硅酸钾纯度和收率都有所下降，特别是收率显著下降，说明加热对氟硅酸钾容易发生水解，影响收率。[0107]对比例3中将s3所得滤液与s1所得氯化钾溶液的体积比设置为1：1后，生成氟硅酸钾纯度为99.02％，收率为85.24％，相较于实施例2氟硅酸钾收率显著下降，说明过多的添加氯化钾溶液，并不会使氟硅酸钾的纯度、收率得到提高，也就是说控制一个合理的反应速率和原料添加量对所制得的氟硅酸钾的纯度、收率是非常重要的。[0108]综上所述，本发明方法所得氟硅酸钾的纯度高，均在99％以上，可以直接作为化工原料进行使用，经处理后的氟硅酸钾收率高，以氯化钾使用量计算，其收率在90％以上，说明钽铌湿法冶炼酸性废水中的氟、硅资源和原料氯化钾均得到了有效利用。[0109]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。









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