具有低相对弹性的滚塑组合物的制作方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本公开涉及用于滚塑制品中的高密度聚乙烯组合物。所述组合物具有高刚度和高延展性。所述组合物还具有有利于成型的高流动指数，尤其是对于具有复杂形状和几何结构的部件而言。所述组合物具有低相对弹性(g'/g'')。背景技术：2.对于制造适合用于滚塑制造的树脂有许多不同的考虑因素，非限制性的实例包括：树脂需要能够以商业上可接受的生产速率生产；树脂需要适合用于滚塑工艺(例如，具有合适的烧结温度和合适的冷却速率以从模具中移除)；并且最终的滚塑部件必须具有适合用于最终用途应用的性质。3.1995年1月17日授予stehling的转让给exxon的美国专利号5,382,630和5,382,631教导了具有优异物理性质的双峰树脂。该专利要求共混物具有两种或更多种组分，每种组分具有小于3的多分散性(mw/mn)，并且共混物具有大于3的多分散性，并且共混物中没有组分具有相对较高的分子量和较低的共聚单体含量(即共聚单体并入是反向的)。4.2005年11月29日授予lustiger等人的转让给exxonmobil的美国专利号6,969,741教导了适于滚塑的聚乙烯共混物。该专利教导每种组分的密度差不小于0.030g/cm3。本组合物中的组分聚合物的密度差小于0.030g/cm3。5.2013年7月16日以davis的名义授予的转让给dow global technologies inc.的美国专利号8,486,323教导了用于旋转模塑制品并具有高抗冲击性的聚合物。该共混物具有小于0.06/1000个碳原子的残余不饱和度。6.发明概述本发明的一个实施方案提供：双峰聚乙烯组合物，其具有：1) 2.3至5.5的分子量分布mw/mn；2) 0.940至0.957g/cc的密度；3) 根据astm d1238在190℃下使用2.16kg的载荷测得的4至10克/10分钟的熔体指数i2；和4) 在190℃和0.05弧度/秒下测得的小于0.03弧度/秒的相对弹性g'/g''，其中，所述双峰聚乙烯组合物包含：a. 10至70重量％的第一乙烯共聚物，其具有：a.i. 根据astm d1238在190℃下使用2.16kg的载荷测得的0.4至5克/10分钟的熔体指数i2；a.ii. 1.8至3.0的分子量分布mw/mn；和a.iii. 0.920至0.950g/cc的密度；b. 90至30重量％的第二乙烯共聚物，其具有：b.i. 根据astm d1238在190℃下使用2.16kg的载荷测得的4至1500克/10分钟的熔体指数i2；b.ii. 2.3至6.0的分子量分布mw/mn；和b.iii. 大于所述第一乙烯共聚物的密度但小于0.967g/cc的密度；条件是，所述第一乙烯共聚物的密度比所述第二乙烯共聚物的密度低0.010至0.035g/cc的量。7.另一个实施方案提供生产聚烯烃中空制品的方法，其包括将权利要求1的双峰聚乙烯组合物装入模具中，在烘箱中将该模具加热至大于280℃，从而使稳定化的聚烯烃熔化，围绕至少2个轴旋转所述模具，塑料材料铺展到壁上，在仍然旋转的同时冷却所述模具，打开所述模具，并将所得的中空制品取出。8.另一个实施方案提供制备上述双峰聚乙烯组合物的方法，其包括将乙烯和一种或多种c4-8共聚单体进料至两个连续的溶液相反应器，在第一反应器中存在包含膦亚胺配体与一种或多种活化剂一起的单中心催化剂且在第二反应器中存在ziegler natta(zn) (齐格勒纳塔)催化剂。9.在一个实施方案中，所述单中心催化剂由下式定义：其中m选自ti、zr和hf；pi是具有下式的膦亚胺配体：其中r21各自独立地选自氢原子；卤素原子；烃基基团，通常为c1-10烃基基团，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；c1-8烷氧基基团；c6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团；具有下式的甲硅烷基基团：其中r22各自独立地选自氢、c1-8烷基或烷氧基基团和c6-10芳基或芳氧基基团；以及具有下式的甲锗烷基(germanyl)基团：其中r22如上所定义；l是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子型环戊二烯基型配体，y独立地选自可活化的配体；m为1或2；n为0或1；p为整数，并且m + n + p的总和等于m的价态。10.进一步的实施方案提供基本由上述双峰聚乙烯组合物组成的滚塑部件。在另一个实施方案中，由上述双峰聚乙烯组合物制成的滚塑部件表现出韧性破坏。11.附图的简要说明图1示出了实施例1的去卷积。基于动力学模型预测，将实验测得的gpc色谱图去卷积成第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物。12.图2示出了实施例2的去卷积。基于动力学模型预测，将实验测得的gpc色谱图去卷积成第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物。13.图3是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的树脂通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的分子量分布的曲线图。14.图4是实施例1、实施例8、实施例9和实施例10的树脂通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的分子量分布的曲线图。15.图5是实施例3和实施例4的树脂通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的分子量分布和由gpc-ftir测定的短链分支分布的曲线图。16.图6是实施例5、实施例6、实施例8和实施例9的树脂通过凝胶渗透色谱法(gpc)获得的分子量分布和由gpc-ftir测定的短链分支分布的曲线图。17.实施方案的描述数值范围除了在操作实施例中或另有说明的地方以外，否则在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数值或表达应理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求中提及的数值参数是近似值，其可以根据所公开的实施方案的所需性质而变化。至少，而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据所记录的有效数字的值并通过应用普通舍入技术来解释。18.尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所提及的数值尽可能精确地加以记录。然而，任何数值由于在其相应的试验测量中存在标准偏差而固有地必然含有一些误差。19.另外，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于所记载的最小值1和所记载的最大值10之间的所有子范围并且包括所记载的最小值1和所记载的最大值10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本技术中规定的各种数值范围都是近似值。20.在实践中，本文表述的所有组成范围在总体上受到限制并且不超过100%(体积百分数或重量百分数)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可以超过100%，并且应理解并且如本领域技术人员容易理解地，实际使用的组分的量将符合最大值为100％。21.本公开的组合物是双峰聚乙烯，并且可被去卷积成两种不同的组分。通常，这可以通过在凝胶渗透色谱(gpc)曲线(图1)的右侧出现“肩”来证实。在本案例中，如图2中所示，gpc曲线右侧的小的肩表明有少量的较高分子量低密度组分。22.高分子量组分具有0.4至5的熔体指数，并且以全部组合物的约10重量％至约70重量％、优选约15重量％至约50重量％的量存在。较低分子量组分以全部组合物的约90重量％至约30重量％的相应量存在，优选以基于全部组合物的重量计的约85重量％至约50重量％的相应量存在。23.在一个实施方案中，较高分子量组分具有如采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的约70,000至约150,000的重均分子量(mw)。较高分子量组分具有1.8至3.0的多分散性(mw/mn：重均分子量/数均分子量)。整体组合物的熔体指数i2为约4至10。24.较高分子量组分具有比较低分子量组分低的密度。所述组合物中的较高分子量组分的密度可以为约0.920至约0.950g/cm3。该组分的密度，或任何其它组分或总组合物的密度，是共聚单体并入程度的函数。较高分子量组分优选没有任何长链分支。25.较低分子量组分具有4至1,500的熔体指数。在一个实施方案中，如采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的mw为约28,000至约72,000，且多分散性(mw/mn)为2.3至5.0。26.较低分子量组分具有比较高分子量组分高0.010至0.030g/cc的密度。27.用于制备双峰聚乙烯组合物的催化剂优选不产生长链分支。28.双峰聚乙烯组合物的总体性质包括以下：约0.940至约0.957 g/cm3的密度；根据astm 1238在190℃的温度下在2.16kg的载荷下测定的约4至约10的熔体指数(i2)；以及在190和0.05弧度/秒下测得的小于0.03(尤其是0.01至0.03)的相对弹性g'/g''。29.在一个实施方案中，总体聚乙烯组合物具有如通过傅里叶变换红外法(ftir)测得的小于1.2摩尔%的共聚单体含量。30.所述聚合物可采用溶液聚合技术制得。在乙烯与一种或多种共聚单体的溶液聚合中，共聚单体的非限制性实例包括c3-8α-烯烃；在一些情况下，优选1-己烯或1-辛烯，或者；在其它情况下，优选1-辛烯。单体通常溶解在惰性烃溶剂中，通常是c5-12烃，其可以未被c1-4烷基取代或被c1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。可商购的合适溶剂的实例是“isopar e”(c8-12脂族溶剂，exxon chemical co.)。31.催化剂和活化剂在反应条件下也可以溶解在溶剂中或悬浮在与溶剂混溶的稀释剂中。32.催化剂在一个实施方案中，所述单中心催化剂是具有下式的化合物：其中m选自ti、zr和hf；pi是具有下式的膦亚胺配体：其中r21各自独立地选自氢原子；卤素原子；烃基基团，通常为c1-10烃基基团，其未被卤素原子取代或被卤素原子进一步取代；c1-8烷氧基基团；c6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团；具有下式的甲硅烷基基团：其中r22各自独立地选自氢、c1-8烷基或烷氧基基团和c6-10芳基或芳氧基基团；以及具有下式的甲锗烷基基团：其中r22如上所定义；l是独立地选自环戊二烯基型配体的单阴离子型环戊二烯基型配体，y独立地选自可活化的配体；m为1或2；n为0或1；p为整数，并且m + n + p的总和等于m的价态。33.合适的膦亚胺是其中r21各自为烃基基团、优选为c1-6烃基基团、最优选为c1-4烃基基团的那些膦亚胺。34.术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键合并且通常经由η-5-键结合到活性催化剂中心(通常为第4族金属(m))的5元碳环。环戊二烯基配体可以未被取代或被一个或多个取代基至多完全取代，所述取代基选自c1-10烃基基团，所述c1-10烃基基团未被取代或被一个或多个选自卤素原子和c1-4烷基基团的取代基进一步取代；卤素原子；c1-8烷氧基基团；c6-10芳基或芳氧基基团；酰氨基基团，其未被取代或被至多两个c1-8烷基基团取代；膦基基团，其未被取代或被至多两个c1-8烷基基团取代；具有式‑‑si‑‑(r)3的甲硅烷基基团，其中r各自独立地选自氢、c1-8烷基或烷氧基基团、c6-10芳基或芳氧基基团；和具有式ge‑‑(r)3的甲锗烷基基团，其中r如上所定义。35.环戊二烯基型配体优选选自环戊二烯基基团、茚基基团和芴基基团，这些基团未被取代或被一个或多个取代基至多完全取代，所述取代基选自氟原子、氯原子；c1-4烷基基团；和未被取代或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基基团。36.可活化的配体y可以选自卤素原子、c1-4烷基基团、c6-20芳基基团、c7-12芳基烷基基团、c6-10苯氧基基团、可以被至多两个c1-4烷基基团和c1-4烷氧基基团取代的酰氨基基团。在一些情况下，y选自氯原子、甲基基团、乙基基团和苄基基团。37.合适的膦亚胺催化剂是含有一个膦亚胺配体(如上所述)和一个环戊二烯基型(l)配体以及两个可活化的配体的第4族有机金属络合物。所述催化剂没有桥接。38.活化剂催化剂的活化剂通常选自铝氧烷和离子活化剂。39.铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))合适的铝氧烷可以具有下式：(r4)2alo(r4alo)mal(r4)2，其中r4各自独立地选自c1-20烃基基团且m为0至50，优选r4为c1-4烷基基团且m为5至30。合适的铝氧烷的非限制性实例是其中r各自为甲基的甲基铝氧烷(或“mao”)。40.众所周知铝氧烷为助催化剂，特别是用于金属茂型催化剂。铝氧烷也是可易于获得的商业制品。41.铝氧烷助催化剂的使用通常需要催化剂中铝与过渡金属的摩尔比为约20:1至约1000:1；或者，在其它情况下，摩尔比为约50:1至约250:1。42.可商购的mao通常含有游离的烷基铝(例如，三甲基铝或“tma”)，其可以降低催化剂活性和/或扩大聚合物的分子量分布。如果需要窄分子量分布聚合物，则优选用能够与tma反应的添加剂处理这种可商购的mao；合适的添加剂的非限制性实例包括醇或受阻酚。[0043]“离子活化剂”助催化剂用于金属茂催化剂的所谓的“离子活化剂”也是众所周知的。参见例如，美国专利号5,198,401(hlatky和turner)和美国专利号5,132,380(stevens和neithamer)。[0044]虽然不希望受任何理论束缚，但本领域技术人员认为，“离子活化剂”最初导致以使催化剂离子化成阳离子的方式夺取一种或多种可活化配体，然后提供大体积、不稳定的非配位阴离子，其使阳离子形式的催化剂稳定化。大体积、非配位阴离子允许烯烃聚合在阳离子催化剂中心进行，这大概是因为非配位阴离子足够不稳定以被配位到催化剂上的单体置换。离子活化剂的非限制性实例是含硼离子活化剂，例如：具有式[r5]+[b(r7)4]-的化合物，其中b为硼原子，r5为芳族烃基(例如，三苯基甲基阳离子)，且r7各自独立地选自苯基基团，所述苯基基团未被取代或被3至5个取代基取代，所述取代基选自氟原子、未被取代或被氟原子取代的c1-4烷基或烷氧基基团；和具有式‑‑si‑‑(r9)3的甲硅烷基基团；其中r9各自独立地选自氢原子和c1-4烷基基团；和具有式[(r8)tzh]+[b(r7)4]-的化合物，其中b为硼原子，h为氢原子，z为氮原子或磷原子，t为2或3，且r8选自c1-8烷基基团、未被取代或被至多三个c1-4烷基基团取代的苯基基团，或者一个r8与氮原子一起可形成苯铵基团并且r7如上所定义；和具有式b(r7)3的化合物，其中r7如上所定义。[0045]在上述化合物中，优选r7为五氟苯基基团，且r5为三苯基甲基阳离子，z为氮原子，且r8为c1-4烷基基团或者r8与氮原子一起形成被两个c1-4烷基基团取代的苯铵基团。[0046]“离子活化剂”可以夺取一种或多种可活化的配体，以使催化剂中心离子化成阳离子，但不与催化剂共价结合，并在催化剂和离子化活化剂之间提供足够的距离以允许可聚合的烯烃进入所得活性中心。[0047]离子活化剂的实例包括：三乙基铵四(苯基)硼；三丙基铵四(苯基)硼；三(正丁基)铵四(苯基)硼；三甲基铵四(对甲苯基)硼；三甲基铵四(邻甲苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼；三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼；三丁基铵四(五氟苯基)硼；三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼；n,n-二甲基苯铵四(苯基)硼；n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼；n,n-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼；n,n-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼；二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼；二环己基铵四(苯基)硼；三苯基鏻四(苯基)硼；三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼；三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼；卓鎓(tropillium)四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐；卓鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓苯基三(五氟苯基)硼酸盐；苯(重氮鎓)苯基三(五氟苯基)硼酸盐；卓鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐；苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；卓鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐；卓鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐；卓鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐；以及苯(重氮鎓)四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。[0048]可容易商购的离子活化剂包括：n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐；和三(五氟苯基)硼烷。[0049]所述离子活化剂可以以约等摩尔当量的硼对催化剂中的第iv族金属来使用。来自催化剂的第iv族金属对硼的合适的摩尔比可以为约1:1至约3:1，在其它情况下为约1:1至约1:2。[0050]在一些情况下，所述离子活化剂可以与烷基化活化剂(其也可以用作清除剂)组合使用。离子活化剂可以选自(r3)pmgx2-p，其中x为卤素，且r3各自独立地选自c1-10烷基基团，且p为1或2；r3li，其中r3如上所定义；(r3)qznx2-q，其中r3如上所定义，x为卤素且q为1或2；(r3)salx3-s，其中r3如上所定义，x为卤素且s为1至3的整数。优选地，在上述化合物中，r3为c1-4烷基基团，且x为氯。可商购的化合物包括三乙基铝(teal)、二乙基氯化铝(deac)、二丁基镁((bu)2mg)和丁基乙基镁(buetmg或bumget)。[0051]如果膦亚胺催化剂采用离子活化剂(例如，硼化合物)和烷基化剂的组合来活化，则来自催化剂的第iv族金属:来自离子活化剂的准金属(硼):来自烷基化剂的金属的摩尔比可以为约1:1:1至约1:3:10，在其它情况下为约1:1.3:5至约1:1.5:3。[0052]第二催化剂在一个实施方案中，在第二反应器中使用zn催化剂。任何对乙烯(任选地，与一种或多种α-烯烃共聚单体，尤其是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的溶液聚合表现良好的zn催化剂体系都可能合适。美国专利号10,023,706和9,695,309中公开的zn催化剂是具体(但非限制性)的实例。[0053]聚合方法在高温溶液法中的(一个或多个)反应器的温度为约80℃至约300℃，在其它情况下为约120℃至250℃。温度上限将受到本领域技术人员熟知的考虑因素的影响，例如期望使操作温度最大化(以便降低溶液粘度)，同时仍保持良好的聚合物性质(因为增加的聚合温度通常会降低聚合物的分子量)。通常，聚合温度上限可以为约200℃至约300℃。使用两个反应器的方法可以在两个温度下进行，其中第二反应器的温度比第一反应器的温度高。最优选的反应方法是“中压法”，这意味着(一个或多个)反应器中的压力优选小于约6,000 psi(约42,000千帕斯卡或kpa)。优选的压力为约10,000 kpa至约40,000 kpa(1,450-5,800 psi)，最优选为约14,000 kpa至约22,000 kpa(2,000 psi至3,000 psi)。[0054]在一些反应方案中，反应器系统中的压力应足够高以将聚合溶液保持为单相溶液并提供必要的上游压力以将聚合物溶液从反应器系统经换热器系统并进料到脱挥发分系统。其它系统允许溶剂分离成富聚合物流和贫聚合物流以促进聚合物分离。[0055]溶液聚合方法可以在包括一个或多个搅拌釜反应器的搅拌“反应器系统”中或在一个或多个环流反应器中或在混合型环流和搅拌釜反应器系统中进行。反应器可以为串联或并联操作。在双串联反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度下操作。每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和生产能力。通常，反应器应该在实现反应物的彻底混合的条件下操作。此外，优选最终聚合物的约20重量%至约60重量%在第一反应器中聚合，而余量在第二反应器中聚合。[0056]可用的溶液聚合方法使用至少两个串联的聚合反应器。第一反应器中的聚合温度为约80℃至约180℃(在其它情况下为约120℃至160℃)，且第二反应器通常在更高温度(高至约220℃)下操作。最优选的反应方法是“中压法”，这意味着每个反应器中的压力优选小于约6,000 psi(约42,000千帕斯卡或kpa)，最优选为约2,000 psi至3,000 psi(约14,000至约22,000kpa)。实施例[0057]测试方法mn、mw和mz(g/mol)使用通用校准(astm-d646-99)通过具有差示折射率检测的高温凝胶渗透色谱法(gpc)测定。分子量分布(mwd)，也被本领域技术人员称为“多分散性”或“多分散指数”，是重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比率。[0058]使用gpc结合傅立叶变换红外光谱(“gpc-ftir”)来测定作为分子量的函数的共聚单体含量。通过gpc分离聚合物之后，在线ftir测量聚合物和甲基端基的浓度。甲基端基用于分支频率计算。常规校准允许计算分子量分布。[0059]执行数学去卷积以估算在每个反应器中制得的聚合物的相对量、分子量和组分的共聚单体含量。[0060]根据astm d6645-01，通过傅立叶变换红外光谱(ftir)测定共聚物样品的短链分支频率(scb/1000个碳原子)。使用thermo-nicolet 750 magna-ir分光光度计进行测量。ftir也用于测定内部、侧链和末端的不饱和水平(为了方便起见，也称为不饱和度(unsats))。[0061]共聚单体含量也可以使用碳13核磁共振(nmr)技术测量，如randall rev. macromol. chem.phys., c29 (2&3)，第285页；美国专利号5,292,845和wo 2005/121239中所讨论的。[0062]通过升温洗脱分馏(tref)也获得关于组成分布的信息。将聚合物样品(80至100 mg)引入聚合物焦炭晶体tref装置的反应器容器中。将反应器容器装填35 ml的1,2,4-三氯苯(tcb)，加热至所需溶解温度(例如150℃)2小时。然后将溶液(1.5 ml)装入装填有不锈钢珠的tref柱中。在给定稳定化温度(例如110℃)下进行平衡45分钟之后，允许聚合物溶液结晶，其中温度从稳定化温度降至30℃(0.09℃/分钟)。在30℃下平衡30分钟之后，用tcb(0.75ml/分钟)洗脱结晶样品，其中温度从30℃斜升至稳定化温度(0.25℃/分钟)。在溶解温度下在运行结束时清洁tref柱30分钟。使用polymer char软件、excel电子表格和内部开发的tref软件处理数据。[0063]cdbi被定义为其组成在中间共聚单体组成的50%以内的聚合物的百分数。它是根据组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分来计算的，如美国专利号5,376,439中所解释说明的。[0064]根据astm d792测量聚乙烯组合物密度(g/cm3)。[0065]根据astm d1238测量聚乙烯组合物的熔体指数i2、i6和i21。为清楚起见：i2是在190℃下采用2.16kg载荷测量的；i21是在相同温度下采用21.6kg载荷测量的。[0066]构成聚乙烯组合物的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的密度和熔体指数基于组成模型确定。以下方程用于计算密度和熔体指数i2(参考wang的被转让给nova chemicals的美国专利号8,022,143b2并于2011年9月20日公开)：其中，mn、mw、mz和scb/1000c是从上述去卷积结果获得的各个乙烯聚合物组分的去卷积值。[0067]如下采用差示扫描量热法(dsc)测得主熔融峰(℃)、熔化热(j/g)和结晶度(%)：首先用铟校准仪器；之后，在0℃下平衡聚合物样品；以10℃/min的加热速率将温度升至200℃；然后将熔体在该温度下保持5分钟；然后以10℃/min的冷却速率将熔体冷却至0℃，并在0℃下保持5分钟；以10℃/min的加热速度将测试样品加热第二次至200℃。报告的熔融峰(tm)、熔化热和结晶度是基于第二次加热来计算的。[0068]流变学-通过毛细管流变学测定的熔体强度熔融的聚合物在恒定的挤出速率下通过毛细管模头挤出。挤出的股线以递增的牵引速度牵引。对熔体的牵引力进行连续监测，并且在长丝断裂时或之前的力水平的最大稳定值被定义为熔体强度。牵引速度对模头出口处的挤出速度的比率被定义为拉伸比。[0069]在190℃下在带有直径为2mm、l/d比为10:1的平口模头的毛细管流变仪(筒直径=15mm)上测量熔体强度。压力传感器：10000 psi(68.95 mpa)。活塞速度：5.33 mm/min。牵引角度：52°。牵引速度增量：50-80m/min2或65±15m/min2。聚合物熔体在恒定速率下通过毛细管模头挤出，然后以递增的牵引速度牵引出聚合物股线，直到其断裂。力在力-时间曲线的平稳区域中的最大稳定值被定义为聚合物的熔体强度。熔体拉伸比被定义为滑轮(pulley)处的速度相对于模头的出口处的速度的比率。[0070]流变学-dma使用旋转流变仪上的频率扫描测试测量来测定流变性质。[0071]将样品(以压缩模塑圆盘的形式)放置在两个测试几何体之间的环境测试室中；上几何体向上连接驱动轴，并且下几何体连接至底座。在固定应变和恒定温度下，在一定的频率范围内进行分析。流变仪是可商购仪器(由ta instruments以名称dhr-3出售)。[0072]该测试技术为研究聚合物熔体的各种特性提供了机会，其中生成弹性和粘性模量(g'和g'')、复粘度、复模量(g*)、损耗角正切、动态粘度、复模量的异相分量、相位角和其它的流变性质作为振荡频率的函数，以提供与分子结构相关的流变行为的信息。[0073]从测试数据得出的流变参数为：交叉频率、交叉模量、三个ellis模型常数：ellis常数c1(或零剪切粘度)、ellis常量c2(或特征弛豫时间的倒数)、elli常数c3(或幂律指数)、dow流变指数(dri)、弛豫谱指数(rsi)、熔体弹性指数(g'@g''=500 pa)，粘度比、cole-cole和vgp曲线图。[0074]相对弹性，被定义为在0.05rad/s的频率下的gʹ相对于g''的比率。不希望受到理论的约束，已经观察到相对低的相对弹性与旋转模塑过程中的粉末密实化相关。[0075]根据astm d256-10e1进行izod冲击测试。[0076]根据astm d1822-13进行拉伸冲击测试。[0077]在以商品名rotospeed rs3-160由ferry industries inc.出售的旋转模塑机中制备滚塑部件。该机器具有在封闭式烘箱内围绕中心轴旋转的两个臂。这些臂装配有在大致垂直于臂的旋转轴的轴上旋转的板。每个臂都装配有六个铸铝模具，这些模具产生尺寸为12.5英寸(31.8cm)×12.5英寸×12.5英寸的塑料立方体。臂旋转设定为约8转/分钟(rpm)，并且板旋转设定为约2 rpm。当初始装填有约3.7 kg粉末(35 us网目尺寸)形式的聚乙烯树脂的标准加料量时，这些模具产生标称厚度为约0.25英寸(0.64 cm)的部件。封闭式烘箱内的温度保持在560℉(293℃)的温度下。模具及其内容物被加热一段规定的时间，直至实现完全的粉末密实化。随后在移除部件之前，在受控环境中冷却模具。从模塑部件收集样品以用于密度和颜色测量。arm冲击测试根据astm d5628在-40℃的测试温度下进行。[0078]待冲击的测试样品要取自旋转模塑部件。应对测试样品进行调节以实现测试样品横截面均匀冷却至不低于-40℉±3.5℉(-40℃±2℃)。[0079]旋转模塑部件上的冲击测试技术通常被称为布鲁斯顿阶梯法(bruceton staircase method)或上下法(up-and-down method)。该程序建立了将导致50%的测试样品破坏的特定镖(dart)的高度。延展性百分数表示显示延展特性的破坏百分数。使用落锤冲击测试仪对样品进行冲击测试。如果样品在给定高度/重量下未破坏，将高度或重量递增，直到破坏发生。一旦发生破坏，高度/重量将以相同的增量减少，并重复该过程，直到所有样品都得到使用。落镖应冲击部件在其模塑时与模具接触的表面。对于聚乙烯而言，韧性破坏是通常发生在适当处理的样品上的破坏理想模式。脆性破坏或粉碎性破坏通常表明通过所用的加工参数并未获得最佳性质。[0080]延展性：表现为镖穿透过样品，在破坏点处留下带有拉丝纤维的孔，而不是从破坏点向外裂开。镖下方的区域在破坏点处拉长并变薄。[0081]脆性：表现为部件在冲击点处物理上分离或裂开。样品没有伸长或伸长很小。如本文所用，术语“延展性指数”是指多部件测试中展现出韧性破坏的部件的百分数。例如，如果测试了10个部件并且其中8个部件展现出韧性破坏(即80%的部件展现出了韧性破坏)，则测试结果报告为具有80%的延展性指数。[0082]树脂在双反应器中试装置中制备双峰聚乙烯组合物。在这种双反应器工艺中，第一反应器的内容物流入第二反应器中，这两者充分混合。该工艺使用连续进料流操作。将催化剂(环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛)[注：该催化剂在描述实验聚合的表格中被称为“pi-催化剂(pi-cat)”]与活化剂一起进料至第一反应器，并将zn催化剂进料至第二反应器。整体生产速率为约90 kg/hr。[0083]聚合条件提供在表1中。[0084]在进行板(plaque)测试试验之前，使用用于旋转模塑应用的传统添加剂套装(additive package)使在中试装置处制备的聚合物组合物稳定化。滚塑组合物通常含有添加剂套装，以保护聚乙烯在加工过程中不降解，并随后保护滚塑部件不暴露于大气中。本公开的组合物并不意在限于任何特定添加剂套装的使用。实施例中所示的本发明组合物含有以下添加剂(所有量均以相对于聚乙烯的重量计的百万分之重量份表示)：500ppm受阻酚(cas注册号2082-79-3)；550ppm亚磷酸盐(cas注册号31570-04-4)；450ppm二亚磷酸盐(cas注册号154862-43-8)；250ppm羟胺(cas注册号143925-92-2)；750ppm受阻胺光稳定剂(hals)-1(cas注册号70624-18-9)；750ppm hals-2(cas注册号65447-77-0)；和750ppm氧化锌。[0085]表2公开了gpc去卷积结果，其中实施例1和实施例2被数学去卷积成第一乙烯聚合物(在反应器1中合成)和第二乙烯聚合物(在反应器2中合成)。基于基本动力学模型(具有针对每种催化剂配方的特定动力学常数)以及进料和反应器条件计算第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的密度和熔体指数。上文(以及在美国专利号8,022,143中)描述了用于计算密度和熔体指数的方程。模拟基于上述双反应器溶液中试装置的配置。第一乙烯互聚物适合于基于描述单中心催化剂配方行为的基本动力学模型的分布。第二乙烯互聚物适合于基于描述非均相催化剂配方行为的基本动力学模型的分布。如表2中所示，在实施例1的情况下，第一乙烯聚合物加第二乙烯聚合物包含实施例1的88wt%；在添加催化剂失活剂之前，在连接反应器1和反应器2的管道中(《3wt%，具有与第一乙烯聚合物相同的组成)和反应器2之后的管道中(《10wt%，具有与第二乙烯聚合物相同的组成)合成实施例1的剩余部分(12wt%)。[0086]本文所公开的滚塑树脂(实施例1至实施例4)的压制板的性质如表3a中所示；对比树脂如表3b中所示(对比例5至对比例8)。表4a中公开了由本文所公开的聚乙烯组合物制成的滚塑部件以及压制板的性质；且对比例如表4b和表4c中所示。具有较高密度的树脂通常在也需要良好韧性的滚塑应用中表现不佳。实施例1和实施例2在最佳模塑条件下的高密度、良好韧性(延展性》50%)和高平均破坏能的组合，表现出相对于对比例的优异性能。在不希望被理论束缚的情况下，高密度转化为更高的刚度，并允许使用更少的材料，以便在模塑部件中实现相当的结构强度。[0087]表1制备条件实施例1实施例2实施例3实施例4r1中的催化剂pi-催化剂pi-催化剂pi-催化剂pi-催化剂r2中的催化剂znznznzn第一反应器(r1)、第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间的乙烯分流0.29/7126/740.30/0.70/0第一反应器(r1)和第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间的辛烯分流1/01/01/0/0新鲜进料中辛烯对乙烯的比率0.0420.0800.110反应器1中的氢(ppm)2.72.42.7反应器2中的氢(ppm)30.030.017.7反应器1温度(℃)139139140反应器2温度(℃)186188223反应器1中的转化率(%)92.192.091.7反应器2中的转化率(%)85.085.081.7反应器1中的催化剂进料-(ti的ppm)0.140.220.390.59反应器1中的ssc-al/第3族金属(mol/mol)1001006565反应器1中ssc-b/第4族金属(mol/mol)1.31.31.21.2反应器2中的催化剂进料-pi(ti的ppm)反应器2中的催化剂进料-(ti的ppm)2.42.96.28.5反应器2中的催化剂进料-叔丁基氯/丁基(乙基)镁(mol/mol)2.02.01.91.9反应器2中的催化剂进料-乙醇二乙基铝/四氯化钛(mol/mol)1.41.41.31.3反应器2中的催化剂进料-三乙基铝/四氯化钛(mol/mol)0.40.40.30.3反应器2中的催化剂进料-丁基(乙基)镁/四氯化钛(mol/mol)7.07.07.07.0聚乙烯生产速率(kg/h)69.170.1103.2[0088]表1-续制备条件对比例8对比例9对比例10r1中的催化剂pi-催化剂pi-催化剂pi-催化剂r2中的催化剂znpi-催化剂pi-催化剂第一反应器(r1)、第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间的乙烯分流0.25/0.75/00.30/0.70/0第一反应器(r1)和第二反应器(r2)和第三反应器(r3)之间的辛烯分流1/0/01/0/0新鲜进料中辛烯对乙烯的比率0.1350.144反应器1中的氢(ppm)1.20.9反应器2中的氢(ppm)24.32.9反应器1温度(℃)138138反应器2温度(℃)212210反应器1中的转化率(%)91.589.6反应器2中的转化率(%)91.988.0反应器1中的催化剂进料-(ti的ppm)0.210.14反应器1中的ssc-al/第3族金属(mol/mol)反应器1中ssc-b/第4族金属(mol/mol)反应器2中的催化剂进料-pi(ti的ppm)0.69反应器2中的催化剂进料-(ti的ppm)4.7反应器2中的催化剂进料-叔丁基氯/丁基(乙基)镁(mol/mol)2.0反应器2中的催化剂进料-乙醇二乙基铝/四氯化钛(mol/mol)1.4反应器2中的催化剂进料-三乙基铝/四氯化钛(mol/mol)0.4反应器2中的催化剂进料-丁基(乙基)镁/四氯化钛(mol/mol)7.0聚乙烯生产速率(kg/h)94.1[0089]表2用于描述总体分子量分布的去卷积结果实施例1实施例2第一乙烯聚合物(r1-去卷积研究)催化剂体系pi-催化剂pi-催化剂重量分数(%)29%26%mn53,91550,107mw107,831100,214mz161,747150,321多分散指数(mw/mn)2.02.0分支频率/1000c(scb1)1.43.6密度估算值(g/cm³)(d1)方程(1)0.93700.9316熔体指数i2估算值(g/10min)方程(2)0.630.83第二乙烯聚合物(r2-去卷积研究)催化剂体系znzn重量分数(%)71%74%mn19,97419,875mw49,05449,062mz94,32994,638多分散指数(mw/mn)2.52.5分支频率/1000c(scb2)0.41.0密度估算值(g/cm³)(d2)方程(1)0.95140.9491熔体指数i2估算值(g/10min)方程(2)13.4913.48整体乙烯聚合物(去卷积研究)mn23,45322,709mw63,84060,416mz119,603112,405多分散指数(mw/mn)2.72.7[0090]表3a树脂特性实施例1实施例2实施例3实施例4密度(g/cm3)0.95060.94520.94120.9422熔体指数i2(g/10min)6.46.46.77.75熔体指数i21(g/10min)129133136184应力指数1.191.201.181.23熔体流动比(i21/i2)20.320.920.123.8ctref/ctref慢速高洗脱峰(℃)95.194.9低洗脱峰(℃)85.986.0cdbi5062.868.8分支频率-ftir分支频率/1000c1.93.54.24.4共聚单体id辛烯辛烯辛烯辛烯共聚单体含量(摩尔%)0.40.70.80.9共聚单体含量(wt%)1.52.73.33.4内部不饱和度/100c00.0010.0020.003侧链不饱和度/100c000.0010.001末端不饱和度/100c0.0430.0430.0540.056gpc–常规mn20,34922,92322,57223,948mw67,42594,99962,32262,255mz136,239247,612117,398125,666多分散指数(mw/mn)3.314.142.82.6指数(mz/mw)2.02.61.92.0分支频率gpc-ftir共聚单体分布反向反向反向反向流变学零剪切粘度-190℃(pa-s)1396140112661152在0.05rad/s下的相对弹性g'/g"-190℃0.0220.0170.0130.014平均熔体强度-190℃(cn)1.020.940.680.66平均拉伸比-190℃(%)1388.81502.51440.71581.7[0091]表3b树脂特性对比例5对比例6对比例7对比例8密度(g/cm3)0.94770.94360.94080.9381熔体指数i2(g/10min)6.945.996.634.56熔体指数i21(g/10min)205154156108应力指数1.311.271.241.24熔体流动比(i21/i2)29.525.623.523.7ctref/ctref慢速高洗脱峰(℃)97.597.695.6低洗脱峰(℃)83.3cdbi50三聚体42.252.3分支频率-ftir分支频率/1000cc4(1-丁烯)和c8(1-辛烯)5.95.45.1共聚单体idc4和c8己烯己烯辛烯共聚单体含量(摩尔%)c4和c81.21.11.0共聚单体含量(wt%)c4和c83.43.23.8内部不饱和度/100c0.00100.0010.003侧链不饱和度/100c00.0040.0010.000末端不饱和度/100c0.0110.0110.0150.054gpc–常规mn22,08115,60325,69224,649mw72,13869,04969,74166,330mz177,243171,744166,490131,250多分散指数(mw/mn)3.34.432.72.7指数(mz/mw)2.52.52.42.0分支频率gpc-ftir共聚单体分布反向正向正向反向流变学零剪切粘度-190℃(pa-s)163913832013在0.05rad/s下的相对弹性g'/g"-190℃0.0460.0200.019平均熔体强度-190℃(cn)0.79平均拉伸比-190℃(%)1813.4[0092]表3c树脂特性对比例9对比例10密度(g/cm3)0.93650.937熔体指数i2(g/10min)5.035.06熔体指数i21(g/10min)160249应力指数1.341.48熔体流动比(i21/i2)31.849.2ctref/ctref慢速高洗脱峰(℃)89.189.2低洗脱峰(℃)85.384.3cdbi508286.5分支频率-ftir分支频率/1000c6.26.7共聚单体id辛烯辛烯共聚单体含量(摩尔%)1.21.3共聚单体含量(wt%)4.85.2内部不饱和度/100c0.0270.018侧链不饱和度/100c0.0050.004末端不饱和度/100c0.0170.013gpc–常规mn27,25123,655mw68,84571,156mz154,100212,486多分散指数(mw/mn)2.53.0指数(mz/mw)2.23.0分支频率gpc-ftir共聚单体分布反向反向流变学零剪切粘度-190℃(pa-s)20692322在0.05rad/s下的相对弹性g'/g"-190℃0.0230.032平均熔体强度-190℃(cn)平均拉伸比-190℃(%)[0093]表4a在压缩模塑板和滚塑样品上进行测试的结果实施例1实施例2实施例3实施例4拉伸性质和挠曲性质(板)拉伸屈服强度(mpa)27.523.921.521.8拉伸极限强度-断裂应力(mpa)30.530.529.316.2拉伸正割模量1%(mpa)1279.61074856886挠曲正割模量1%(mpa)1136946840841冲击性质(板)izod冲击(英尺-磅/英寸)1.51.12.51.6拉伸冲击(英尺-磅/英寸2)91.8112.7134.7120.6耐环境应力开裂性escr条件b在10%co630(小时)21215-225-16escr条件b在100%co630(小时)17255155滚塑性能(1/4”模塑部件薄度)560℉烘箱温度下的最佳时间(分钟)18-2018-2018-2018-20最佳条件下的平均破坏能(英尺磅)180-189188-181155-193180-193最佳条件下的延展性(%)100-100100-100100-91100-91最佳条件下的原样密度(g/cm³)0.9540-0.94390.9475-0.94760.9428-0.94250.9430-0.9423[0094]表4b在压缩模塑板和滚塑样品上进行测试的结果对比例5对比例6对比例7对比例8拉伸性质和挠曲性质(板)拉伸屈服强度(mpa)22.522.721.720.7拉伸极限强度-断裂应力(mpa)16.515.914.129.3拉伸正割模量1%(mpa)9611017.9909.8864挠曲正割模量1%(mpa)933952897814冲击性质(板)izod冲击(英尺-磅/英寸)1.51.4拉伸冲击(英尺-磅/英寸2)92.079.1耐环境应力开裂性escr条件b在10%co630(小时)421897-2292escr条件b在100%co630(小时)158130》1000滚塑性能(1/4”模塑部件薄度)560℉烘箱温度下的最佳时间(分钟)18-2020-2218-2020-22最佳条件下的平均破坏能(英尺磅)164-18458-11057-84172-183最佳条件下的延展性(%)63-750-70-0100-100最佳条件下的原样密度(g/cm³)0.9514-0.95120.9445-0.94420.9401-0.93970.9422-0.9422[0095]表4c在压缩模塑板和滚塑样品上进行测试的结果对比例9对比例10拉伸性质和挠曲性质(板)拉伸屈服强度(mpa)21.619.6拉伸极限强度-断裂应力(mpa)14.315.3拉伸正割模量1%(mpa)875780挠曲正割模量1%(mpa)784694冲击性质(板)izod冲击(英尺-磅/英寸)拉伸冲击(英尺-磅/英寸2)耐环境应力开裂性escr条件b在10%co630(小时)79144escr条件b在100%co630(小时)》1008》1006滚塑性能(1/4”模塑部件薄度)560℉烘箱温度下的最佳时间(分钟)18-2018-20最佳条件下的平均破坏能(英尺磅)171-187164-173最佳条件下的延展性(%)100-10060-27最佳条件下的原样密度(g/cm³)0.9392-0.93910.9397-0.9397[0096]工业适用性提供了具有高硬度和延展性且可用于制备滚塑制品的高密度聚乙烯组合物。









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