光引发剂乳液的制作方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明涉及两种或更多种膦氧化物光引发剂的浓缩液体共混物的水性乳液，特别地涉及包含具有不同活化机制的光引发剂的共混物。这些共混物可用在包含烯属不饱和化合物或不饱和聚合物分散体或乳液的辐射固化性组合物中，以获得涂料(coating,涂覆物)、墨、亮漆(lacquer)、清漆(varnish)、密封剂、粘合剂、模制品或3d打印制品。背景技术：2.包含烯属不饱和化合物的辐射固化性(radiation-curable,可辐射固化的)组合物可通过暴露于诸如紫外(uv)光的辐射而聚合。为了快速且有效地进行固化，经常使用光引发剂。光引发剂在用光子辐照时形成自由基(radical)物质并引发不饱和基团的自由基(free-radical)聚合，导致材料的硬化(固化)。3.光引发剂通常依据其作用模式分为两类。自由基光引发剂和阳离子光引发剂。阳离子光引发剂经常是盐，例如碘和锍盐。当这些盐被(举例而言，使用uv-光)辐照时，它们经历均裂键裂解(cleavage)形成自由基，所述自由基与质子供体反应以产生布朗斯台德酸或路易斯酸。所产生的酸然后引发聚合。自由基光引发剂可采用两种不同的作用模式，且按作用模式分为诺里什(norrish)i型和诺里什ii型光引发剂。诺里什i型光引发剂在暴露于辐射时裂解(cleave)，产生能够引发不饱和化合物聚合的自由基物质。诺里什ii型光引发剂是在暴露于辐射时不发生断裂(fragment)的化合物，且因此，除非存在共引发剂，否则典型地不会引发自由基链聚合。在暴露于辐射时，ii型光引发剂和共引发剂之间的相互作用导致生成能够引发uv固化性树脂的聚合的自由基物质。一些自由基光引发剂可包含两种不同的光活性部分且表现出诺里什i型和诺里什ii型活性这两者。在该情况下，一个部分可裂解成两个自由基片段，且另一个可通过在暴露于辐射时夺取(abstraction,提取)原子而转化成自由基。4.可提供光引发剂的组合，例如us2008/0199797(sacripante等)中所描述的，其涉及包含一种或多种光引发剂的调色剂组合物，作为一个选择，包括184(1-羟基-环己基-苯基-酮)和tpo-l(乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯)的组合(这两者均为诺里什i型光引发剂)。5.omnirad 819dw(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)是常用于聚酯/聚苯乙烯体系固化的光引发剂。其可与其它的诺里什i型光引发剂组合使用，如wo2008/003601(ciba speciality chemicals holding inc.)中所描述的，wo2008/003601涉及具有中等浓度的光引发剂的受控粒度的水性聚合物分散体。光引发剂分散在固体聚合物型载体中，且因此不是处于易于接近的液体状态下。6.然而，已经发现，已知的光引发剂体系(其通常为分散体)缺乏稳定性，特别是在水性聚合物体系如聚氨基甲酸酯分散体或水凝胶中；减少或阻止了它们在这些应用中的使用。7.因此，希望提供这样的光引发剂，其可用于固化性组合物(尤其是水性聚合物分散体或乳液)的固化，任选地无需光引发剂稳定组分，同时，相对于已知体系保持或改善固化性能。本发明旨在克服或改善该问题的至少一些方面。8.已经令人惊讶地发现，通过使至少两种膦氧化物光引发剂的液体共混物乳化，能够提供稳定的光引发剂配制物，该光引发剂配制物具有与市场领先的产品相当或更好的固化性能(就表面和深度固化速率而言)。技术实现要素：9.本发明的第一方面是乳液，其包含分散在水相中的有机相，该有机相包含膦氧化物光引发剂的液体共混物，该膦氧化物光引发剂的液体共混物包含第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂，其中该有机相包含至少40重量％的膦氧化物光引发剂，基于有机相的重量计。10.本发明的另一方面是包含烯属不饱和化合物以及本发明的乳液的辐射固化性组合物。11.本发明的又一方面是包含不饱和聚合物分散体或乳液以及本发明的乳液的辐射固化性组合物。12.本发明还涉及包含本发明的辐射固化性组合物的涂料、墨、亮漆、清漆、密封剂、粘合剂、模制物或3d打印组合物。13.本发明的另一方面是用于制备经固化的材料的方法，包括使本发明的组合物固化，特别是通过使该组合物暴露于诸如uv、近uv、可见光、红外和/或近红外辐射的辐射或者暴露于电子束。14.本发明的另一方面是通过使本发明的组合物固化而获得的经固化的材料。15.本发明的又一方面是根据本发明的组合物的制备方法，包括：将有机相分散在水相中以形成乳液，该有机相包含膦氧化物光引发剂的液体共混物，该膦氧化物光引发剂的液体共混物包含第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂，该有机相包含至少40重量％的膦氧化物光引发剂，基于有机相的重量计；并且，使该乳液与一种或多种烯属不饱和化合物或者与不饱和聚合物分散体或乳液组合。16.本发明还涉及根据本发明的组合物的用途，用于制备涂料、墨、亮漆、清漆、密封剂、粘合剂、模制品或3d打印制品。具体实施方式17.定义18.在本技术中，术语“包含(包括)”意指“包含(包括)一者或更多者”。19.除非另有说明，化合物或组合物中的重量％分别基于化合物或组合物的重量表示。20.术语“x基本上不含y”意指x包含小于10重量％、特别地小于5重量％、更特别地小于1重量％、甚至更特别地小于0.1重量％的y，基于x的重量计。21.术语“烯属不饱和化合物”意指包含聚合性碳-碳双键的化合物。聚合性碳-碳双键是在聚合反应中可以与其它碳-碳双键反应的碳-碳双键。聚合性碳-碳双键通常包含丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯丙基、丙烯基、乙烯基及其组合，优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基，更优选地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯环的碳-碳双键不被认为是聚合性碳-碳双键。22.术语“(甲基)丙烯酸酯基团”涵盖丙烯酸酯基团(-o-co-ch＝ch2)和甲基丙烯酸酯基团(-o-co-c(ch3)＝ch2)。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯。在另一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。23.术语“烷基”意指式-cnh2n+1的一价饱和脂环族烃基。烷基可为直链或支链的。“c1-c20烷基”意指具有1-20个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。24.术语“烷芳基”意指由芳基基团取代的烷基。“c7-c20烷芳基”意指具有7-20个碳原子的烷芳基。烷芳基基团的实例是苄基(-ch2-苯基)。25.术语“卤素”意指选自cl、br和i的原子。26.术语“亚烷基”意指式-cnh2n-的二价饱和脂环族烃基。亚烷基可为直链或支链的。“c1-c20亚烷基”意指具有1-20个碳原子的亚烷基。27.术语“烯基”意指一价不饱和脂环族烃基。烯基可为直链或支链的。“c2-c20烯基”意指具有2-20个碳原子的烯基。28.术语“环烷基”意指包含环的一价饱和脂环族烃基。“c3-c8环烷基”意指具有3-8个碳原子的环烷基。环烷基基团的实例包括环戊基、环己基和异冰片基。29.术语“烷氧基”意指式-o-烷基的基团。30.术语“芳基”意指芳族烃基团。“c6-c12芳基”意指具有6-12个碳原子的芳基。31.术语“杂芳基”意指包含杂原子(诸如o、n、s及其混合)的芳族基团。“c5-c9杂芳基”意指具有5-9个碳原子的杂芳基。32.术语“多元醇”意指包含至少两个羟基的化合物。33.术语“聚酯”意指包含至少两个酯键的化合物。34.术语“聚醚”意指包含至少两个醚键的化合物。35.术语“聚碳酸酯”意指包含至少两个碳酸酯键的化合物。36.术语“聚酯多元醇”意指包含至少两个羟基的聚酯。37.术语“聚醚多元醇”意指包含至少两个羟基的聚醚。38.术语“聚碳酸酯多元醇”意指包含至少两个羟基的聚碳酸酯。39.术语“烃基”意指由碳和氢原子构成的基团。除非另有说明，烃基未被任何杂原子(o、n或s)取代或中断。烃基可为直链或支链的、饱和或不饱和的、脂族的、环脂族的、或芳族的。40.术语“羟基”意指-oh基团。41.术语“胺”意指-nrarb基团，其中ra和rb独立地为h或c1-c6烷基。术语“伯胺”意指-nh2基团。术语“仲胺”意指-nhra基团，其中ra是c1-c6烷基。术语“叔胺”意指-nrarb基团，其中ra和rb独立地为c1-c6烷基。42.术语“羧酸”意指-cooh基团。43.术语“异氰酸酯基团”意指-n＝c＝o基团。44.术语“酯键”意指-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-键。45.术语“醚键”意指-o-键。46.术语“碳酸酯键”意指-o-c(＝o)-o-键。47.术语“氨基甲酸酯或甲氨酸酯”意指-nh-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-nh-键。48.术语“酰胺键”意指-c(＝o)-nh-或-nh-c(＝o)-键。49.术语“脲键”意指-nh-c(＝o)-nh-键。50.术语“多异氰酸酯”意指包含至少两个异氰酸酯基团的化合物。51.术语“脂族”意指非芳族的非环状化合物。其可为直链或支链的、饱和或不饱和的。其可被一个或多个基团取代，举例而言，所述基团选自烷基、羟基、卤素(br、cl、i)、异氰酸酯、羰基、胺、羧酸、-c(＝o)-or’、-c(＝o)-o-c(＝o)-r’，各r’独立地为c1-c6烷基。其可包含一个或多个选自醚、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲及其混合的键。52.术语“脂环族”意指不包含任何环的化合物。53.术语“环脂族”意指非芳族的环状化合物。其可被一个或多个如针对术语“脂族”所定义的基团取代。其可包含一个或多个如针对术语“脂族”所定义的键。54.术语“芳族”意指包含芳族环(这意味着遵守hückel芳香性规则)的化合物，特别是包含苯基基团的化合物。其可被一个或多个如针对术语“脂族”所定义的基团取代。其可包含一个或多个如针对术语“脂族”所定义的键。55.术语“饱和”意指不包含任何双或三碳-碳键的化合物。56.术语“不饱和”意指包含双或三碳-碳键、特别是双碳-碳键的化合物。57.术语“经任选地取代的”意指被一个或多个选自以下的基团取代的化合物：烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷芳基、卤代烷基、羟基、卤素、异氰酸酯、腈、胺、酰胺、羧酸、-c(＝o)-r’‑c(＝o)-or’、-c(＝o)nh-r’、-nh-c(＝o)r’、-o-c(＝o)-nh-r’、-nh-c(＝o)-o-r’、-c(＝o)-o-c(＝o)-r’和-so2-nh-r’，各r’独立地为经任选地取代的选自烷基、芳基和烷芳基的基团。58.术语“3d制品”意指通过3d打印获得的三维物体。59.乳液60.本发明的乳液包含分散在水相中的有机相。61.水相是包含水的液体。所述液体可进一步包含与水混溶的有机溶剂，例如，乙醇。然而，水相优选地基本上不含有机溶剂。62.有机相是液体。因此，本发明的乳液可对应于分散在水相中的有机相的液体液滴。在一个实施方式中，液滴可展现出小于1,500nm、特别地200-1,250nm、特别地500-1,000nm的数均粒度(d50)。液滴的数均粒度可通过动态光散射或激光衍射测定。63.应理解，本发明的乳液不涵盖分散体和胶体悬浮液，因为它们具有固体或半固体的有机相。64.乳液有利地保证了易于处理，例如，乳液体系中不存在粒状物质，且因此，分配设备(诸如喷墨喷嘴)在应用期间发生堵塞的风险显著地降低。此外，乳液更易于与待固化的聚合物体系(特别是与水性配制物)混合，因为它们对体系的破坏性较小，这导致体系在储存期间的稳定性更高。65.有机相包含膦氧化物光引发剂的液体共混物。所述有机相可进一步包含其它组分，诸如表面活性剂和缓冲剂。66.有机相可主要由膦氧化物光引发剂以及任选地表面活性剂和添加剂构成。因此，光引发剂不可溶解于有机载剂(诸如非反应性溶剂和/或烯属不饱和化合物)。在一个实施方式中，有机相基本上不含非反应性溶剂和/或烯属不饱和化合物。67.有机相包含至少40重量％、特别地50-100重量％、更特别地55-90重量％、甚至更特别地60-80重量％的膦氧化物光引发剂，基于有机相的重量计。68.在一个实施方式中，有机相基本上由膦氧化物光引发剂以及任选地表面活性剂和添加剂构成。有机相可包含小于60重量％、特别地0-50重量％、更特别地10-45重量％、甚至更特别地20-40重量％的表面活性剂和添加剂，基于有机相的重量计。69.本发明的乳液可主要由膦氧化物光引发剂、水以及任选地表面活性剂和添加剂构成。在一个实施方式中，乳液包含至少20重量％、特别地22-60重量％、更特别地至少25重量％-55重量％、甚至更特别地30-50重量％的膦氧化物光引发剂，基于乳液的重量计。70.有机相中所包括的膦氧化物光引发剂的共混物是液态的。如本文中所用的，术语“液体”意指在室温(20-25℃)下在其自身重量下流动的物质。液体共混物可通过如下获得：混合两种液态膦氧化物光引发剂；或者，在液态膦氧化物光引发剂或液体形式的光引发剂共混物中溶解固态膦氧化物光引发剂。替代地，该共混物可为低共熔(eutectic)混合物。术语“低共熔混合物”意指两种或更多种固体化合物的混合物，该混合物当以特定比率共混时形成液体。71.膦氧化物光引发剂的共混物包含第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂。第一和第二膦氧化物光引发剂彼此不同。该共混物可包含第一膦氧化物光引发剂的混合物和/或第二膦氧化物光引发剂的混合物。72.如本文中所用的，术语“膦氧化物”是指包含下式的基团的化合物：[0073][0074]如本文中所用的，术语“光引发剂”是指当暴露于辐射时产生反应性物质(自由基、阳离子或阴离子)的化合物。[0075]膦氧化物光引发剂是自由基光引发剂，即，当暴露于辐射时产生自由基的化合物。自由基光引发剂可采用两种不同的作用模式，且按作用模式分为诺里什i型和诺里什ii型光引发剂。[0076]如本文中所用的，关于诺里什i型和诺里什ii型活性的术语“活性”旨在涉及诺里什光引发和类似的反应。例如，在本发明的范围内具有诺里什i型活性的光引发剂是这样的光引发剂，其特征在于在暴露于uv光时裂解(cleavage)反应成原始光引发剂的两个自由基片段。对于具有诺里什ii型活性的引发剂，暴露于uv光导致原子(诸如氢)的夺取，从而产生自由基。[0077]膦氧化物光引发剂的共混物可包含超过一种具有i型活性的膦氧化物光引发剂和/或超过一种具有ii型活性的膦氧化物衍生物。超过两种膦氧化物的存在可使乳液稳定化，然而，通常情况是不需要第三种或进一步的膦氧化物光引发剂，因为一种光引发剂易于乳化或溶解在另一种中。此外，该共混物可包括：仅展现出诺里什ii型活性的光引发剂；或者，展现出混杂活性(包括用于ii型和i型诺里什光引发这两者的活性中心)的光引发剂。因此，具有诺里什ii型活性的膦氧化物衍生物也可展现出诺里什i型活性。此外，虽然通常不是必需的，但不排除存在进一步的光引发剂，因此，可存在一种或多种非膦氧化物光引发剂，例如，用于使光引发剂稳定化或提供更宽的活性范围。然而，通常情况是光引发剂共混物包括仅一种具有诺里什i型活性的膦氧化物衍生物以及仅一种具有诺里什ii型活性的膦氧化物衍生物。这降低了副反应的可能性，并提供了简单的配制物，该配制物在与固化性组合物，特别是水性不饱和聚合物分散体或乳液组合之前和之后在储存期间都是稳定的。[0078]在一个实施方式中，第一膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性和/或诺里什ii型活性。特别地，第一膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性。[0079]在一个实施方式中，第二膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性和/或诺里什ii型活性。在一个实施方式中，第二膦氧化物光引发剂可具有：诺里什ii型活性；或者，诺里什i型和诺里什ii型活性这两者。在另一实施方式中，第二膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性。[0080]特别地，第一膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性，而且，第二膦氧化物光引发剂可具有：诺里什ii型活性；或者，诺里什i型和诺里什ii型活性这两者。[0081]替代地，第一膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性，而且，第二膦氧化物光引发剂可具有诺里什i型活性。[0082]情况可能是一种或多种膦氧化物光引发剂是酰基膦氧化物，例如，单酰基膦氧化物或二酰基(或双酰基)膦氧化物。经常地，至少一种膦氧化物光引发剂是单酰基膦氧化物。当与通常较大的二酰基类似物相比时，单酰基膦氧化物的使用可为有利的，因为它们的溶解度更大。[0083]如本文中所用的，术语“单酰基膦氧化物”意指包含下式的基团的化合物：[0084][0085]没有其它-c(＝o)-基团直接与磷原子键合。[0086]术语“二酰基膦氧化物”意指包含下式的基团的化合物：[0087][0088]没有其它-c(＝o)-基团直接与磷原子键合。[0089]第一膦氧化物光引发剂可选自单酰基膦氧化物、二酰基膦氧化物及其混合物，特别是单酰基膦氧化物。[0090]在一个实施方式中，第一膦氧化物光引发剂可选自液态单酰基膦氧化物、液态二酰基膦氧化物及其混合物，特别是液态单酰基膦氧化物。[0091]第二膦氧化物光引发剂可选自单酰基膦氧化物、二酰基膦氧化物及其混合物，特别是单酰基膦氧化物。[0092]在一个实施方式中，第二膦氧化物光引发剂可选自液态或固态单酰基膦氧化物、液态或固态二酰基膦氧化物及其混合物，特别是液态或固态单酰基膦氧化物。[0093]在特定的实施方式中，第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂均为单酰基膦氧化物。[0094]此外或替代地，一种或多种膦氧化物光引发剂可为次磷酸酯。[0095]如本文中所用的，术语“次磷酸酯”意指具有下式的基团的化合物：[0096][0097]没有其它-o-基团直接与磷原子键合。[0098]次磷酸酯的使用是特别有利的，因为次磷酸酯具有低熔点且在室温下可为液体。因此，含有次磷酸酯的共混物可更容易处理并转化成稳定的乳液。[0099]特别地，次磷酸酯可为烷基次磷酸酯。[0100]如本文中所用的，术语“烷基次磷酸酯”意指具有下式的基团的化合物：[0101][0102]其中alk是烷基，特别是c1-c6烷基，更特别是乙基。[0103]第一膦氧化物光引发剂可为次磷酸酯。[0104]第二膦氧化物光引发剂可为次磷酸酯。[0105]在特定的实施方式中，第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂均可为次磷酸酯。[0106]有利地，单酰基膦基团和次磷酸酯基团可结合至相同的部分以得到单酰基次磷酸酯。如本文中所用的，术语“单酰基次磷酸酯”意指具有下式的基团的化合物：[0107][0108]第一膦氧化物光引发剂可为单酰基次磷酸酯。[0109]第二膦氧化物光引发剂可为单酰基次磷酸酯。[0110]替代地，二酰基膦基团和次磷酸酯基团可结合至相同的部分以得到二酰基次磷酸酯。如本文中所用的，术语“二酰基次磷酸酯”意指具有下式的基团的化合物：[0111][0112]第一膦氧化物光引发剂可为二酰基次磷酸酯。[0113]第二膦氧化物光引发剂可为二酰基次磷酸酯。[0114]在特定的实施方式中，第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂均可为二酰基次磷酸酯。[0115]在一个实施方式中，第一膦氧化物光引发剂可由式ia表示：[0116][0117]其中r1选自c1-c5烷基，且其中r2包含芳族基团。[0118]特别地，r1可选自甲基、乙基和正丙基。[0119]优选地，r1为甲基或乙基，甚至更优选地r1为乙基。这样的选择将有利地导致易于合成且容易获得。[0120]特别地，r2包含如下所示的2,4,6-三甲基苯基官能团：[0121][0122]在该结构中，由波浪线标记的1-位可通过单键直接连接至式ia的酰基(c(＝o))基团。r3通常选自氢、c1-c5烷基、和-co-r4，其中r4包含c1-c5烷基、苯基或苄基。在一个实施方式中，r3为氢，使得r2为2,4,6-三甲基苯基。替代地，r3可为-c(＝o)-ph。官能团的该组合提供了在精确调谐波长下具有良好反应性的光引发剂化合物。[0123]在特别优选的实施方式中，该第一膦氧化物光引发剂是由下式ii表示的乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯，也称为speedcure tpo-l：[0124][0125]speedcure tpo-l在室温(20-25℃)下有利地为液体且可用于溶解第二膦氧化物光引发剂。speedcure tpo-l具有诺里什i型活性且提供增强的表面和深度固化速度。[0126]替代地，第一膦氧化物光引发剂可为聚合物型tpo-l。聚合物型t-pol的实例是由igm resins以标号omnipol tp销售的。[0127]在另一实施方式中，第一膦氧化物光引发剂可为由式ib表示的液态bapo：[0128][0129]其中x选自-o-(c1-c18烷基)、-o(-ch2-ch2-o)n-h、-o(-ch2-ch2-o)n-(c1-c6烷基)、-(ch2)m-c(＝o)-o-(c1-c18烷基)、-(ch2)m-c(＝o)-(o-ch2-ch2)n-oh、和-(ch2)m-c(＝o)-(o-ch2-ch2)n-(c1-c6烷基)；[0130]m独立地为1-10；和[0131]n独立地为1-20。[0132]在另一实施方式中，第一膦氧化物光引发剂可为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。[0133]第二膦氧化物光引发剂可包含两个光活性单元。第一光活性单元可具有诺里什i型活性且在暴露于辐射时裂解成两个自由基片段。第二光活性单元可具有诺里什ii型活性且在暴露于辐射时通过夺取原子(即氢原子)而转化成自由基。[0134]举例而言，第二膦氧化物光引发剂可具有式-p(＝o)-c(＝o)-的第一膦氧化物光活性单元(优选式-p(＝o)-c(＝o)-ar1-的第一酰基膦氧化物光活性单元)和式-c(＝o)-ar2的第二芳族酮光活性单元(其不同于第一光活性单元)，其中ar1和ar2独立地为经任选地取代的芳基(优选经任选地取代的苯基)。在优选实施方式中，第二芳族酮光活性单元可共价键合(即直接键合)至第一酰基膦氧化物光活性单元的芳基基团，特别地形成式-p(＝o)-c(＝o)-ar1-c(＝o)-ar2-的部分。这有利地导致在同一分子中存在两个具有不同光吸收波长的光活性单元。在芳族酮光活性单元中，光活性是通过所谓的ii型机理，即，从适宜的增效剂诸如叔胺中夺取质子的机理。这导致自由基形成过程，该过程对氧抑制的敏感性远低于膦氧化物光活性单元中的自由基形成过程(其为涉及由(op)-(c＝o)键的断裂(scission)产生的自由基的i型机理)。[0135]在一个实施方式中，该第二膦氧化物光引发剂具有下式iii：[0136][0137]其中[0138]r4为c1-20烷基、c7-c20烷芳基、或者经任选地取代的苯基或多苯基；[0139]r5、r6、r7和r8独立地为氢、卤素、c1-20烷基、-or9或cf3，并且基团r5、r6、r7和r8中的两个可一起形成可被o、s或nr10中断的c1-20亚烷基；[0140]r9为氢、c1-20烷基、c2-20烯基、c3-c8环烷基、苯基、苄基、或者被o或s中断一次或超过一次且未被取代或被oh和/或sh取代的c2-20烷基；[0141]r10为氢、苯基、c1-12烷基、或者被o或s中断一次或超过一次且未被取代或被oh和/或sh取代的c2-12烷基；[0142]r11和r12独立地为经任选地取代的选自以下的基团：c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c2-20烯基、c3-c8环烷基、c6-c12芳基、c7-c20烷芳基和c5-c9杂芳基；[0143]a和b独立地为键、-(ch2)n-或-c(＝o)-；[0144]n为1至10。[0145]特别地，r4可为c1-12烷基、苄基、或者经任选地取代的苯基。更特别地，r4可为苯基。[0146]特别地，r5、r6和r7可独立地为氢、卤素、c1-12烷基或者c1-c12烷氧基。更特别地，r5、r6和r7可独立地为氢、cl、甲基或甲氧基。甚至更特别地，r5、r6和r7可为甲基。[0147]特别地，r8可为氢。[0148]特别地，r11和r12可独立地为c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、或者经任选地取代的苯基。[0149]特别地，a和b可独立地为键或-c(＝o)-。[0150]更特别地，-a-r11和-b-r12可独立地为苯基、甲氧基、乙氧基、三甲基戊基、或者式iv的基团：[0151][0152]其中[0153]r4a、r5a、r6a、r7a和r8a分别如前面针对r4、r5、r6、r7和r8所定义的。[0154]甚至更特别地，-a-r11为苯基且-b-r12为苯基、甲氧基、乙氧基、三甲基戊基、或者如前所定义的式iv的基团。[0155]在优选实施方式中，第二膦氧化物光引发剂根据式iii，其中[0156]r4为c1-12烷基、苄基、或者经任选地取代的苯基；[0157]r5、r6和r7独立地为氢、卤素、c1-12烷基或者c1-c12烷氧基；[0158]r8为氢；[0159]r11和r12独立地为c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、或者经任选地取代的苯基；[0160]a和b独立地为键或者-c(＝o)-。[0161]在特别优选的实施方式中，第二膦氧化物光引发剂根据式iii，其中[0162]r4为苯基；[0163]r5、r6和r7独立地为氢、cl、甲基或甲氧基；[0164]r8为氢；[0165]-a-r11和-b-r12独立地为苯基、甲氧基、乙氧基、三甲基戊基、或者如前所定义的式iv的基团。[0166]第二膦氧化物光引发剂可，特别地，选自以下化合物：[0167][0168][0169][0170]及其混合物。[0171]特别优选的第二膦氧化物光引发剂是选自以下的化合物[0172][0173][0174]及其混合物。[0175]在特别优选的实施方式中，第二膦氧化物光引发剂是由下式v表示的乙基(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)(苯基)次磷酸酯，也称为speedcure xkm：[0176][0177]speedcure xkm具有诺里什i型和诺里什ii型活性这两者且提供增强的表面和深度固化速度。[0178]在特别优选的实施方式中，第一膦氧化物光引发剂是式ii的化合物并且第二膦氧化物光引发剂是式v的化合物，提供优异的固化速度。[0179]第一膦氧化物光引发剂对第二膦氧化物光引发剂的重量比率可在10:1-1:10的范围内。然而，包含比第二膦氧化物光引发剂更多的第一膦氧化物光引发剂可为有益的，因为这调整了活化波长，使得可使用led光源触发光引发。因此，第一膦氧化物光引发剂对第二膦氧化物光引发剂的重量比率可在如下范围内：10:1-1:1，特别地7:1-3:1，更特别地约5:1(例如11:2-9:2)。在这些比率下，特别是当该比率在7:1至3:1的范围内时，对各种基材都观察到良好的固化速度。[0180]本发明的乳液可进一步包含表面活性剂和/或添加剂，特别是选自流变调节剂(modifier,改性剂)、ph调节剂及其混合物的添加剂。[0181]本发明的乳液可包含表面活性剂的混合物。虽然乳液的稳定组分的存在对于本发明不是必需的，但是，可包括表面活性剂以使由第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂形成的乳液“稳定化”。表面活性剂通常是本领域熟知的且被选择以提供稳定的水包油乳液，该水包油乳液易于分散在水性体系中。表面活性剂可选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物，特别是非离子型表面活性剂。特别地，表面活性剂可选自：聚山梨酸酯(tween)、烷基聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、磺基琥珀酸盐、聚丙三醇酯、经乙氧基化的醇(brij)、脱水山梨酸酯(span)、c6-c20烷基硫酸盐或磺酸盐、经任选地取代的二苯醚二磺酸盐、c6-c20烷基醚硫酸盐或磺酸盐、经任选地乙氧基化的磺基琥珀酸单酯或二酯、c6-c20烷基磷酸盐或膦酸盐、c6-c20烷基醚磷酸盐或膦酸盐、经乙氧基化的脂肪醇(具有范围为2-100的乙氧基单元数的c10-c40)、乙氧基-丙氧基共聚物(eo-po共聚物)及其混合物及其组合。更特别地，表面活性剂可选自：脱水山梨醇、聚山梨酸酯、及其混合物，诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、聚山梨酸酯60及其混合物。经常存在脱水山梨醇单月桂酸酯和聚山梨酸酯60这两者。[0182]可存在流变调节剂，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、黄原胶、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。流变调节剂可用于防止乳液因沉降或乳液分层而不稳定。[0183]可存在ph调节剂，例如，碱(包括氢氧化钠)、苏打粉、硅酸钠、磷酸钠、石灰、硫酸、和盐酸。[0184]组合物[0185]具有烯属不饱和化合物[0186]在本发明的第二方面中，提供包含烯属不饱和化合物以及本发明的乳液的辐射固化性组合物。[0187]该辐射固化性组合物可包含1-20重量％、特别地2至15重量％、更特别地5至10重量％的根据本发明的乳液，基于辐射固化性组合物的重量计。[0188]在一个实施方式中，本发明的辐射固化性组合物包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。该辐射固化性组合物可包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的混合物。经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可描述为每分子带有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的有机化合物。经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物能够参与自由基反应或阴离子反应，特别是由紫外辐射或电子束辐射引发的反应。这样的反应可导致聚合或固化，由此经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物变成经聚合的基质或聚合物链的一部分。在本发明的各种实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物每分子可包含一个、两个、三个、四个、五个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。在本发明的固化性组合物中，可使用包含不同数量的(甲基)丙烯酸酯基团的多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的组合。[0189]本发明的固化性组合物可因此包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化合物，该化合物能够经历通过暴露于紫外或电子束辐射而引发的自由基和/或阴离子聚合(固化)。经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可为低聚物、或单体、或低聚物与单体的组合。[0190]在一个实施方式中，烯属不饱和化合物可选自一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体、一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物、及其混合物。[0191]如本文中所用的，术语“经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团(特别是丙烯酸酯基团)的单体。术语“经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物”意指包含(甲基)丙烯酸酯基团(特别是丙烯酸酯基团)的低聚物。[0192]举例而言，任何以下类型的经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可用在本发明的固化性组合物中：单体，诸如，脂族单醇(一元醇)的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族单醇的(甲基)丙烯酸酯、脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、经烷氧基化的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯、和经烷氧基化的含芳族环的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及，低聚物，诸如，环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、其经胺改性和经硫化物改性的衍生物；及其组合。[0193]在一个实施方式中，烯属不饱和化合物包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。烯属不饱和化合物可包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。[0194]经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有小于600g/mol、特别地100至550g/mol、更特别地200至500g/mol的分子量。[0195]经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可具有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是1至3个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别是1至3个丙烯酸酯基团。[0196]经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含具有不同官能度的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的混合物。举例而言，经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含以下的混合物：每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(本文中称为“经单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)，以及每分子含有2个或更多个(优选地2或3个)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。[0197]在一个实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体包含经单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。经单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可有利地用作反应性稀释剂并降低本发明的组合物的粘度。[0198]适宜的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括，但不限于，脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可为直链的、支链的、或脂环族的且可为单醇、二醇或多元醇，条件是仅一个羟基被(甲基)丙烯酸所酯化)；芳族醇(诸如酚，包括经烷基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷芳基醇(诸如苄基醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚物型和聚合物型二醇(诸如，一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇)的单(甲基)丙烯酸酯)；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的和/或经丙氧基化的)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可为直链的、支链的、或脂环族的且可为单醇、二醇或多元醇，条件是经烷氧基化的脂族醇的仅一个羟基被(甲基)丙烯酸所酯化)；经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的和/或经丙氧基化的)芳族醇(诸如经烷氧基化的酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；及其类似者。[0199]以下化合物是适用于本发明的固化性组合物的经单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯和(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；经烷氧基化的(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；经烷氧基化的酚(甲基)丙烯酸酯；经烷氧基化的壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯；叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；一缩二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；经乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟乙基-丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟基烷基)唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；及其组合。[0200]在一个实施方式中，经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包含每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。[0201]适宜的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括多羟基醇(每分子含有两个或更多个(例如2至6个)羟基的有机化合物)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适宜的多羟基醇的具体实例包括：c2-20亚烷基二醇(具有c2-10亚烷基的二醇可为优选的，其中，碳链可为支化的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚、和经氢化的双酚、以及其经烷氧基化的(例如，经乙氧基化的和/或经丙氧基化的)衍生物)、一缩二乙二醇、丙三醇、经烷氧基化的丙三醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、经烷氧基化的三羟甲基丙烷、一缩二三羟甲基丙烷、经烷氧基化的一缩二三羟甲基丙烷、季戊四醇、经烷氧基化的季戊四醇、一缩二季戊四醇、经烷氧基化的一缩二季戊四醇、环己二醇、经烷氧基化的环己二醇、环己烷二甲醇、经烷氧基化的环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、经烷氧基化的降冰片烯二甲醇、降冰片烷二甲醇、经烷氧基化的降冰片烷二甲醇、包含芳族环的多元醇、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物、双酚环氧乙烷加合物、经氢化的双酚环氧乙烷加合物、双酚环氧丙烷加合物、经氢化的双酚环氧丙烷加合物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物、糖醇和经烷氧基化的糖醇。这样的多羟基醇可(被(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯或类似者)完全或部分地酯化，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中所用的，术语“经烷氧基化的”是指包含一个或多个氧亚烷基部分(例如，氧亚乙基和/或氧亚丙基部分)的化合物。氧亚烷基部分对应于总体结构-r-o-，其中r为二价脂族部分诸如-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-。举例而言，经烷氧基化的化合物每分子可包含1-30个氧亚烷基部分。[0202]示例性的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包括：经乙氧基化的双酚a二(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；一缩二乙二醇二丙烯酸酯；一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；三缩四乙二醇二丙烯酸酯；二缩三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二缩三丙二醇二丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；经乙氧基化的2双酚a二甲基丙烯酸酯；经乙氧基化的3双酚a二甲基丙烯酸酯；经乙氧基化的3双酚a二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；经乙氧基化的10双酚a二甲基丙烯酸酯(其中“经乙氧基化的”后面的数字是每分子的氧亚烷基部分的平均数)；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；经乙氧基化的4双酚a二甲基丙烯酸酯；经乙氧基化的6双酚a二甲基丙烯酸酯；经乙氧基化的8双酚a二甲基丙烯酸酯；经烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯；经烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；经乙氧基化的4双酚a二丙烯酸酯；经乙氧基化的10双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金属(metallic)二丙烯酸酯；改性金属二丙烯酸酯；金属二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；经甲基丙烯酸酯化的聚丁二烯；经丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；经乙氧基化的30双酚a二甲基丙烯酸酯；经乙氧基化的30双酚a二丙烯酸酯；经烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；经乙氧基化的2双酚a二甲基丙烯酸酯；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；经乙氧基化的4双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；经丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，诸如，经丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯；经烷氧基化的脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；经乙氧基化的20三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；经乙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；经丙氧基化的3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；经乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；经丙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；经乙氧基化的9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；经烷氧基化的三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；经丙氧基化的3甘油基三丙烯酸酯；经丙氧基化的5.5甘油基三丙烯酸酯；经乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；一缩二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；经乙氧基化的4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；一缩二季戊四醇五丙烯酸酯；和五丙烯酸酯。[0203]本发明的固化性组合物可包含10至80重量％、特别地15至75重量％、更特别地20至70重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的单体，基于固化性组合物的总重量计。[0204]在一个实施方式中，烯属不饱和化合物包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。烯属不饱和化合物可包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物。[0205]可选择经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，以便增强使用本发明的固化性组合物制备的经固化的聚合物的柔韧性、强度和/或模量、以及其它属性。[0206]经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有1至18个(甲基)丙烯酸酯基团，特别地2至6个(甲基)丙烯酸酯基团，更特别地2至6个丙烯酸酯基团。[0207]经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可具有等于或大于600g/mol、特别地800至15,000g/mol、更特别地1,000至5,000g/mol的数均分子量。[0208]特别地，经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物可选自：经(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”、“聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“甲氨酸酯(carbamate)(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、经(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物(有时也称为“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物(有时也称为“聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物(有时也称为“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物(有时也称为“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、和经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物(有时也称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)及其混合物。[0209]优选地，经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，更优选地经丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。[0210]有利地，经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物包含具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的经(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，更优选地具有两个丙烯酸酯基团的经丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物。[0211]示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或合成等价物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可以进行反应过程，使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基都被(甲基)丙烯酸酯化，特别是在其中聚酯多元醇是双官能的情况下。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别是二醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制得。多羟基官能组分和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、环脂族或芳族的结构且可单独地或作为混合物使用。[0212]适宜的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与环氧树脂(多缩水甘油基醚或酯)的反应产物。环氧树脂可，特别地，选自：双酚a二缩水甘油基醚，双酚f二缩水甘油基醚，双酚s二缩水甘油基醚，溴化双酚a二缩水甘油基醚，溴化双酚f二缩水甘油基醚，溴化双酚s二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂，经氢化的双酚a二缩水甘油基醚，经氢化的双酚f二缩水甘油基醚，经氢化的双酚s二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)环己烷-1,4-二烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚，丙三醇三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，通过将一种或多种环氧烷烃加成到脂族多羟基醇(诸如乙二醇、丙二醇、和丙三醇)而获得的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族高级醇的单缩水甘油基醚，酚的单缩水甘油基醚，甲酚，丁基酚，或通过将环氧烷烃加成到这些化合物而获得的聚醚醇，高级脂肪酸的缩水甘油基酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻油，环氧化聚丁二烯，及其类似者。[0213]适宜的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成等价物或混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇(诸如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇)的缩合反应产物。适宜的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的直链或支链的物质。聚醚醇可通过环状醚(诸如四氢呋喃)或环氧烷烃(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)与起始分子的开环聚合来制备。适宜的起始分子包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。[0214]适用于本发明的固化性组合物的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括基于以下的氨基甲酸酯：脂族、环脂族和/或芳族的聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及脂族、环脂族和/或芳族的用(甲基)丙烯酸酯端基封端的聚醚二异氰酸酯和聚酯二异氰酸酯。举例而言，适宜的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族的聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物。[0215]聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族、环脂族和/或芳族的多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯)与oh基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如，聚二甲基硅氧烷多元醇)、或聚二烯多元醇(例如，聚丁二烯多元醇)或其组合反应，以形成经异氰酸酯官能化的低聚物，然后，使该经异氰酸酯官能化的低聚物与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯)反应，以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。举例而言，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物每分子可包含两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本领域已知的，也可采取其它添加顺序来制备聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。举例而言，经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯可首先与多异氰酸酯反应以获得经异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯，然后，其可与oh基团封端的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、聚丁二烯多元醇或其组合反应。在另一实施方式中，多异氰酸酯可首先与多元醇(包括任何前述类型的多元醇)反应以获得经异氰酸酯官能化的多元醇，然后，使该经异氰酸酯官能化的多元醇与经羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，以产生聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。替代地，可将所有组分组合并同时反应。[0216]适宜的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时在本领域中也称为“丙烯酸类低聚物”)包括这样的低聚物，其可被描述为具有用一个或(甲基)丙烯酸酯基团(其可位于低聚物的末端或悬挂至丙烯酸类骨架)官能化的低聚物型丙烯酸类骨架的物质。丙烯酸类骨架可为由丙烯酸类单体的重复单元组成的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任何单体型(甲基)丙烯酸酯(诸如(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯)以及经官能化的(甲基)丙烯酸酯(诸如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯)。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何程序制备，例如，通过如下：使其至少一部分以羟基、羧酸和/或环氧基团官能化的单体(例如，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯)低聚，以获得经官能化的低聚物中间体，然后，使该经官能化的低聚物中间体与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应，以引入所需的(甲基)丙烯酸酯官能团。[0217]任何前述类型的低聚物都可按照本领域已知的程序用胺或硫化物(例如硫醇)改性。这样的经胺和硫化物改性的低聚物可例如通过如下制备：使存在于基础低聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能团的相对小部分(例如，2-15％)与胺(例如，仲胺)或硫化物(例如，硫醇)反应，其中，改性化合物以迈克尔加成反应加成至(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键。[0218]本发明的固化性组合物可包含10至80重量％、特别地15至75重量％、更特别地20至70重量％的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基于固化性组合物的总重量计。[0219]在一个实施方式中，烯属不饱和化合物包含：亲水性单体，诸如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、经羟基化的(甲基)丙烯酸酯或基于peg的(甲基)丙烯酸酯；以及，交联剂，诸如多官能(甲基)丙烯酸酯。[0220]包含烯属不饱和化合物的这样的组合的组合物可特别良好地适用于获得水凝胶，例如，通过使用如下所述的3d打印/立体平版印刷(sla)工艺。[0221]本发明的固化性组合物可进一步包含阳离子型聚合性化合物。本发明的组合物可包含阳离子型聚合性化合物的混合物。[0222]当组合物包含阳离子型聚合性化合物时，该组合物可为混杂的自由基/阳离子组合物，即，通过自由基聚合和阳离子聚合固化的组合物。[0223]术语“阳离子型聚合性化合物”意指包含经由阳离子机理聚合的聚合官能团(例如，以给电子基团取代的碳-碳双键或杂环基团)的化合物。在阳离子聚合机理中，阳离子引发剂将电荷转移至阳离子型聚合性化合物，然后，该阳离子型聚合性化合物变得具有反应性并通过与另一种阳离子型聚合性化合物反应导致链增长。[0224]阳离子型聚合性化合物可选自环氧-官能化的化合物、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、环缩醛、环内酯、硫杂环丙烷、硫乙烷(thiethane)、螺环原酸酯、不同于(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和化合物、其衍生物及其混合物。[0225]在优选实施方式中，阳离子型聚合性化合物可选自环氧-官能化的化合物、氧杂环丁烷及其混合物，特别是芳族的环氧-官能化的化合物、环脂族的环氧-官能化的化合物、氧杂环丁烷及其混合物。[0226]适宜的能够阳离子聚合的环氧-官能化的化合物为：缩水甘油基醚，特别是单、二、三和多缩水甘油基醚化合物；以及，脂环族醚化合物，包括包含羧酸残基(例如烷基羧酸残基、烷基环烷基羧酸残基和二烷基二羧酸残基)的那些。举例而言，环氧-官能化的化合物可为：双酚a二缩水甘油基醚，双酚f二缩水甘油基醚，双酚s二缩水甘油基醚，溴化双酚a二缩水甘油基醚，溴化双酚f二缩水甘油基醚，溴化双酚s二缩水甘油基醚，环氧酚醛清漆树脂，经氢化的双酚a二缩水甘油基醚，经氢化的双酚f二缩水甘油基醚，经氢化的双酚s二缩水甘油基醚，3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)环己烷-1,4-二烷，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯，环氧六氢-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚，丙三醇三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，聚丙二醇二缩水甘油基醚，通过将一种或多种环氧烷烃加成到脂族多羟基醇(诸如乙二醇、丙二醇、和丙三醇)而获得的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯，脂族高级醇的单缩水甘油基醚，酚的单缩水甘油基醚，甲酚，丁基酚，或通过将环氧烷烃加成到这些化合物而获得的聚醚醇，高级脂肪酸的缩水甘油基酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻油，环氧化聚丁二烯，及其类似者。[0227]适宜的能够阳离子聚合的氧杂环丁烷包括：三亚甲基氧化物(trimethylene oxide)、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、以及双(3-乙基-3-甲氧基)丁烷、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇。[0228]适宜的能够阳离子聚合的氧杂环戊烷包括四氢呋喃以及2,3-二甲基四氢呋喃。[0229]适宜的能够阳离子聚合的环缩醛包括三氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷、和1,3,6-三氧杂环己烷环辛烷。[0230]适宜的能够阳离子聚合的环内酯包括β-丙内酯和ε-己内酯。[0231]适宜的能够阳离子聚合的硫杂环丙烷包括亚乙基硫化物、1,2-亚丙基硫化物、和硫代表氯醇。[0232]适宜的能够阳离子聚合的硫乙烷包括3,3-二甲基硫乙烷。[0233]适宜的能够阳离子聚合的螺环原酸酯为通过环氧化合物和内酯的反应获得的化合物。[0234]适宜的不同于(甲基)丙烯酸酯的能够阳离子聚合的烯属不饱和化合物包括：乙烯基醚，诸如，乙二醇二乙烯基醚、二缩三乙二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚；脂族乙烯基单体，诸如，乙烯基环己烷；烯烃，诸如，异丁烯；二烯，诸如，丁二烯；乙烯基烷基醚；乙烯基芳族单体，诸如，苯乙烯和烷基苯乙烯；不饱和聚合物，诸如，聚丁二烯；前述有机物质的衍生物；及其类似者，其至少一些也可通过自由基机理聚合。[0235]当组合物包含阳离子型聚合性化合物时，还可有利地存在阳离子光引发剂。[0236]适宜的阳离子光引发剂包括在暴露于辐射(诸如光化辐射)时形成阳离子(例如，布朗斯台德酸或路易斯酸)的任何类型的光引发剂，该阳离子引发固化性组合物中的单体型和低聚物型(如果存在的话)阳离子聚合有机物质的反应。举例而言，阳离子光引发剂可由阳离子部分和阴离子部分组成。光引发剂分子的阳离子部分可负责吸收uv辐射，而该分子的阴离子部分在uv吸收后变成强酸。[0237]特别地，阳离子光引发剂可选自具有弱亲核性阴离子的盐，诸如，卤盐、碘盐(例如，二芳基碘盐，诸如，双(4-叔丁基苯基)碘全氟-1-丁烷磺酸盐)或锍盐(例如，三芳基锍盐，诸如，三芳基锍六氟锑酸盐)；氧硫(sulfoxonium)盐；重氮盐；茂金属盐；及其混合物。[0238]阳离子光引发剂的量可为0重量％至5重量％、特别地0.1重量％至3重量％、更特别地0.5至2重量％，基于固化性组合物的总重量计。[0239]具有不饱和聚合物分散体或乳液[0240]在本发明的第三方面中，提供了包含不饱和聚合物分散体或乳液以及本发明的乳液的辐射固化性组合物。[0241]如本文中所用的，术语“不饱和聚合物分散体或乳液”意指包含烯属不饱和聚合物分散体或乳液。[0242]不饱和聚合物分散体或乳液可为水性聚合物分散体或乳液。在一个实施方式中，不饱和聚合物分散体是聚氨基甲酸酯分散体(pud)、丙烯酸类分散体及其混合物，特别是pud。在一个实施方式中，不饱和聚合物的乳液是不饱和聚酯乳液。在一个实施方式中，不饱和聚合物的乳液是如前所定义的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的乳液，特别是选自以下的经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的乳液：经(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物、经(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物及其混合物。[0243]辐射固化性组合物可包含1至40重量％、特别地5至30重量％、更特别地10至25重量％的本发明的乳液，基于辐射固化性组合物的重量计。[0244]如本文中所用的，术语“聚氨基甲酸酯分散体”意指包含聚氨基甲酸酯聚合物或聚氨基甲酸酯共聚物(诸如聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物)的分散体。[0245]聚氨基甲酸酯分散体典型地通过如下生产：首先形成聚氨基甲酸酯预聚物，该预聚物包含可经历后续的扩链反应的末端基团(诸如异氰酸酯(nco)基团)。聚氨基甲酸酯预聚物可用有机溶剂或反应性稀释剂稀释。稀释有利地降低了预聚物的粘度，从而促进其随后在水中的分散。该预聚物可在分散于水中之前或之后经历扩链反应，从而提高聚合物链的长度和/或向聚氨基甲酸酯添加额外的官能性。[0246]在一个实施方式中，聚氨基甲酸酯分散体包含聚氨基甲酸酯聚合物以及任选地反应性稀释剂。聚氨基甲酸酯聚合物可带有烯属不饱和基团。聚氨基甲酸酯聚合物可通过如下形成：使至少一种经异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨基甲酸酯预聚物(p)扩链，其中，扩链剂(e)带有至少2个异氰酸酯反应性基团。[0247]预聚物(p)可通过以下物质反应形成：[0248](a)一种或多种含有至少一个烯属不饱和度的异氰酸酯反应性组分，优选地选自含活泼氢的(甲基)丙烯酸酯；[0249](b)一种或多种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯；[0250](c)一种或多种含有离子基团(潜在地离子基团或亲水性醚基团，优选地衍生自酸性基团的离子基团)的异氰酸酯反应性组分，特别地，所述组分(c)带有两个异氰酸酯反应性基团，更特别地带有两个oh基团；和[0251](d)任选地，一种或多种不同于组分(a)或组分(c)的异氰酸酯反应性组分，优选地带有两个异氰酸酯反应性基团(特别是oh)，使得组分(a)、(b)、(c)和(d)的摩尔比得到包含末端异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯预聚物。[0252]组分(a)可为包含以下的多元醇组分：(a1)带有至少1个、优选1至5个(甲基)丙烯酸酯基团的单醇，以及任选地(a2)带有至少1个、优选1至4个(甲基)丙烯酸酯基团的二醇。包含烯属不饱和度的组分(a)可选自：聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、带有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如亚烷基多元醇的偏(甲基)丙烯酸酯(其可为经烷氧基化的)或由所述亚烷基多元醇的二多元醇醚得到的多元醇的偏(甲基)丙烯酸酯)及其组合。[0253]组分(c)可为带有酸性基团的二醇及其盐。酸性基团可选自羧酸(-cooh)基团、羧酸根(-coo-)基团、膦酸(-p(＝o)(oh)2)基团、膦酸盐(酯)(-p(＝o)(or)2)基团、磺酸(-s(＝o)2oh)基团、磺酸盐(酯)(-s(＝o)2or)基团、磷酸盐(酯)(-o-p(＝o)(or)2)基团，其中，各r独立地为抗衡离子、氢原子、或经任选地取代的烃基。[0254]组分(d)可为单体型或低聚物型的单醇或多元醇，优选二醇。更特别地，组分(d)是低聚物型的，诸如，聚醚或聚酯二醇。[0255]扩链剂(e)可选自多元醇和/或多元胺，更优选地选自二醇和/或二胺，甚至更优选地选自二胺。[0256]反应性稀释剂(f)可为具有一个或多个烯属不饱和基团的化合物，其可在聚氨基甲酸酯预聚物的制备中用作稀释剂，和用于在聚氨基甲酸酯分散体的形成期间稀释聚氨基甲酸酯预聚物。在光化辐射固化步骤期间，其可通过自由基反应与经分散的聚氨基甲酸酯上的丙烯酸酯基团发生反应。当添加至聚氨基甲酸酯预聚物时，反应性稀释剂可用于控制聚氨基甲酸酯预聚物的粘度。反应性稀释剂(f)可占约10重量％至约90重量％、优选地10至50重量％，相对于分散体的固含量。[0257]在另一实施方式中，聚氨基甲酸酯分散体可为包含聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物分散体(也称为pua分散体)。聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物可通过如下获得：使如前所定义的经异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨基甲酸酯预聚物(p)与(甲基)丙烯酸酯单体(诸如(甲基)丙烯酸与具有1至20个(优选地4至12个)碳原子的单醇的酯)反应。[0258]如本文中所用的，术语“丙烯酸类分散体”意指包含丙烯酸类聚合物或丙烯酸类共聚物的分散体。丙烯酸类聚合物或共聚物包含残留的烯属不饱和度。[0259]如本文中所用的，术语“不饱和聚酯乳液”意指包含不饱和聚酯的乳液。[0260]如本文中所用的，术语“经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的乳液”意指包含经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的乳液。[0261]经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的乳液可通过如下获得：使用表面活性剂(特别是聚合物型两性表面活性剂(保护性胶体))，使一种或多种经(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物在水中进行乳化。[0262]第二和第三方面的组合物之间的共同特征[0263]本发明的固化性组合物可包含添加剂。该固化性组合物可包含添加剂的混合物。[0264]特别地，添加剂可选自敏化剂、胺增效剂、抗氧化剂/光稳定剂、光遮挡剂/吸收剂、阻聚剂、抑泡剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂、表面活性剂)、滑爽添加剂、填料、链转移剂、触变剂、消光剂、冲击改性剂、蜡、其混合物、以及任何其它常规用于涂料、密封剂、粘合剂、模制物、3d打印或墨技术的添加剂。[0265]固化性组合物可包含敏化剂和/或胺增效剂。[0266]可在本发明的固化性组合物中引入敏化剂，以便将光引发剂的敏感性扩展到更长的波长。举例而言，与光引发剂相比敏化剂可吸收更长或更短波长的光，且敏化剂能够将能量传递给光引发剂并恢复到其基态。[0267]适宜的敏化剂的实例包括二苯甲酮类、蒽类、噻吨酮类(2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮)、呫吨酮类、蒽酮类、蒽醌类(2-乙基蒽醌)、二苯并环庚酮和咔唑类。[0268]固化性组合物中的敏化剂的浓度将根据所使用的光引发剂而变化。然而，典型地，固化性组合物被配制成包含0重量％至5重量％、特别地0.1重量％至3重量％、更特别地0.5至2重量％的敏化剂，基于固化性组合物的总重量计。[0269]可在本发明的固化性组合物中引入胺增效剂，以便与诺里什ii型光引发剂协同地作用和/或降低氧抑制。胺增效剂典型地为叔胺。当与诺里什ii型光引发剂共同使用时，叔胺为光引发剂的激发三重态提供活泼氢供体位点，从而产生可随后引发聚合的反应性烷基-氨基自由基。叔胺还能够将由氧和自由基之间的反应形成的非反应性过氧物质转化成反应性烷基-氨基自由基，从而降低氧对固化的影响。[0270]适宜的胺增效剂的实例包括低分子量叔胺(即，具有小于200g/mol的分子量)，诸如，三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺。其它类型的胺增效剂为氨基苯甲酸酯或经胺改性的丙烯酸酯(通过仲胺在由经丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物携带的部分丙烯酸酯基团上的迈克尔加成形成的经丙烯酸酯化的胺)。氨基苯甲酸酯的实例包括乙基-4-(n,n'-二甲基氨基)苯甲酸酯(edb)、2-正丁氧基乙基4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(bedb)。可商购获得的经胺改性的丙烯酸酯低聚物的实例包括cn3705、cn3715、cn3755、cn381和cn386(均可从arkema获得)。聚合物型或多氨基形式也是合适的。[0271]固化性组合物中的胺增效剂的浓度将根据所使用的化合物的类型而变化。然而，典型地，固化性组合物被配制成包含0重量％至25重量％、特别地0.1重量％至10重量％、更特别地0.5至5重量％的胺增效剂，基于固化性组合物的总重量计。[0272]固化性组合物可包含稳定剂。[0273]可在本发明的固化性组合物中引入稳定剂，以便提供足够的储存稳定性和贮存期。有利地，一种或多种这样的稳定剂存在于用于制备固化性组合物的方法的各阶段，以防止在固化性组合物的烯属不饱和组分的加工期间发生不希望的反应。如本文中所用的，术语“稳定剂”意指在不存在光化辐射的情况下减缓或阻止组合物中所存在的光化固化性官能团的反应或固化的化合物或物质。然而，有利的是选择稳定剂的量和类型，使得组合物在暴露于光化辐射时仍能够固化(即，稳定剂不阻止组合物的辐射固化)。典型地，用于本发明目的的有效的稳定剂将被分类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应起作用的稳定剂)。[0274]本领域已知的与经(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相关的任何稳定剂均可用于本发明。醌代表可用于本发明上下文中的特别优选类型的稳定剂。如本文中所用的，术语“醌”包括醌和氢醌这两者以及它们的醚，诸如，氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟基烷基)醚。氢醌单甲基醚是可使用的适宜的稳定剂的实例。还可使用本领域已知的其它稳定剂，诸如，bht及衍生物、亚磷酸酯化合物、吩噻嗪(ptz)、三苯基锑和锡(ii)盐。[0275]固化性组合物中的稳定剂的浓度将根据选择使用的特定的稳定剂或稳定剂组合以及所需的稳定程度和固化性组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下对降解的敏感性而变化。然而，典型地，固化性组合物被配制成包含5至5000ppm稳定剂。根据本发明的某些实施方式，在用于制造固化性组合物的方法的各阶段期间的反应混合物包含至少一些稳定剂，例如，至少10ppm稳定剂。[0276]固化性组合物可包含光遮挡剂(有时称为光吸收剂)。[0277]当在涉及固化性组合物的光固化的三维打印工艺中使用固化性组合物作为树脂时，引入光遮挡剂是特别有利的。光遮挡剂可为三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。例如，光遮挡剂可为可见光遮挡剂或uv光遮挡剂。适宜的光遮挡剂的实例包括，但不限于，二氧化钛、炭黑和有机紫外光吸收剂，诸如，羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰苯胺、羟苯基三嗪、sudan i、溴百里酚蓝、2,2’‑(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并唑)(以“benetex ob plus”商标名称销售)和苯并三唑紫外光吸收剂。[0278]光遮挡剂的量可随着可合乎期望或适合用于特定应用而变化。总的来说，如果固化性组合物包含光遮挡剂，则其以0.001至10重量％的浓度存在，基于固化性组合物的重量计。[0279]有利地，本发明的固化性组合物可被配制成无溶剂的，即，不含任何非反应性挥发性物质(具有在大气压下的150℃或更低的沸点的物质)。举例而言，本发明的固化性组合物可包含很少的非反应性溶剂或不包含非反应性溶剂，例如，小于10％、或小于5％、或小于1％、或甚至0％的非反应性溶剂，基于固化性组合物的总重量计。如本文中所用的，术语非反应性溶剂意指当暴露于用于使本文所述的固化性组合物固化的光化辐射时不反应的溶剂。[0280]根据本发明的其它有利实施方式，固化性组合物被配制成可用作单组分或单部分体系。即，固化性组合物直接固化而在固化之前不与另一组分或第二部分(诸如胺单体，如美国专利申请公开no.2017/0260418a1中所定义的)组合。[0281]在本发明的优选实施方式中，固化性组合物在25℃下是液态的。在本发明的各种实施方式中，本文所述的固化性组合物被配制成具有小于10,000mpa.s(cp)、或小于5,000mpa.s(cp)、或小于4,000mpa.s(cp)、或小于3,000mpa.s(cp)、或小于2,500mpa.s(cp)、或小于2,000mpa.s(cp)、或小于1,500mpa.s(cp)、或小于1,000mpa.s(cp)、或甚至小于500mpa.s(cp)的粘度，粘度是在25℃下使用dv-ii型brookfield粘度计、使用27芯轴测量的(其中，芯轴速度典型地在20和200rpm之间变化，取决于粘度)。在本发明的有利实施方式中，固化性组合物的粘度在25℃下为200至5,000mpa.s(cp)、或200至2,000mpa.s(cp)、或200至1,500mpa.s(cp)、或200至1,000mpa.s(cp)。在其中固化性组合物被加热到高于25℃的应用中(诸如在采用具有经加热的树脂桶的机器的三维打印操作或类似者中)，相对高的粘度可提供令人满意的性能。[0282]本文所述的固化性组合物可为借助于自由基聚合、阳离子聚合或其它类型的聚合进行固化的组合物。在特定实施方式中，固化性组合物是经光固化的(即，通过暴露于光化辐射诸如光，特别是可见光或uv光而固化)。[0283]本发明的固化性组合物可有利地是基于水的。实际上，水性(基于水的)体系从本发明的乳液的引入而获得最大的益处。[0284]本发明的固化性组合物可为墨、涂料、密封剂、粘合剂，模制物、或3d打印组合物，特别是3d打印组合物。[0285]固化性组合物的最终使用应用包括，但不限于，墨，涂料，粘合剂，增材制造树脂(诸如3d打印树脂)，模塑树脂，密封剂，复合物，防静电层，电子应用，可回收材料，能够检测和响应于刺激的智能材料，包装材料，个人护理制品，用于农业、水或食品加工、或畜牧业的制品，以及生物医学材料。因此，本发明的固化性组合物可用于生产生物相容性制品。举例而言，这样的制品可展现出高的生物相容性、低的细胞毒性和/或低的可提取性。[0286]特别地，根据本发明的组合物可用于根据以下工艺获得经固化的产品和3d打印制品。[0287]经固化的产品和3d打印制品的制备工艺[0288]根据本发明的经固化的产品的制备工艺包括使本发明的组合物固化。特别地，该组合物可通过使组合物暴露于辐射而固化。更特别地，该组合物可通过使组合物暴露于uv、近uv、可见光、红外和/或近红外辐射或者暴露于电子束而固化。[0289]通过向固化性组合物提供能量，例如通过加热固化性组合物，可加速或促进固化。因此，经固化的产品可被认为是通过固化形成的固化性组合物的反应产物。固化性组合物可通过暴露于光化辐射而部分地固化，通过加热经部分固化的制品而实现进一步的固化。举例而言，由固化性组合物形成的制品(例如，3d打印制品)可在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。[0290]在固化之前，可以任何已知的常规方式将固化性组合物施用至基材表面，例如，通过喷涂、刮涂、辊涂、流延、鼓涂(drum coating)、浸渍及其类似者及其组合。也可使用采用转移工艺的间接施用。基材可为任何商业相关的基材，诸如，金属、纸张、纸板、玻璃、塑料材料、复合物、木材、皮革、陶瓷、砖石及其组合。有利地，基材可为木质表面。实际上，本发明的组合物对木材具有优异的密封和硬化效果，改善了其耐久性。[0291]当用作粘合剂时，可将固化性组合物置于两个基材之间并然后固化，从而，经固化的组合物将基材结合在一起以提供粘合制品。根据本发明的固化性组合物还可以本体方式形成或固化(例如，可将固化性组合物浇注到适宜的模具中并然后固化)。[0292]使用本发明的工艺获得的经固化的产品可为涂料、墨、亮漆、清漆、密封剂、粘合剂、模制品或3d打印制品。特别地，经固化的产品可为3d打印制品。[0293]3d打印制品可，特别地，通过用于制备3d打印制品的工艺获得，该工艺包括用本发明的组合物打印3d制品。特别地，该工艺可包括逐层或连续地打印3d制品。[0294]可将根据本发明的固化性组合物的多个层施用至基材表面；可同时地固化多个层(例如，通过暴露于单剂量的辐射)，或者，可在施用固化性组合物的附加层之前相继地固化每个层。[0295]本文所述的固化性组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3d)打印(也称为增材制造)是其中通过构建材料的积聚来制造3d数字模型体的工艺。经3d打印的物体是通过利用物体的计算机辅助设计(cad)数据经由顺序构建与3d物体的横截面相对应的二维(2d)层或片来创建的。立体平版印刷(sl)是一种增材制造，其中，液态树脂通过选择性暴露于辐射而硬化以形成每个2d层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最通常应用的能源是紫外、可见光或红外辐射。[0296]立体平版印刷以及其它光固化性3d打印方法典型地应用低强度的光源来辐射每一层光固化性树脂以形成所需的制品。因此，如果特定的光固化性树脂在辐照时充分地聚合(固化)并具有足够的生坯强度以在整个3d打印工艺和后处理期间保持其完整性，则光固化性树脂的聚合动力学和打印制品的生坯强度是重要的标准。[0297]本发明的固化性组合物尤其可用作3d打印树脂配制物，即，旨在用于使用3d打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立式的/自支撑的且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物构成或由已经固化的根据本发明的组合物构成。三维制品也可为复合物，包含：至少一种基本上由如前所述的经固化的组合物构成或由如前所述的经固化的组合物构成的组分；以及，至少一种包含一种或多种不同于这样的经固化的组合物的材料的附加组分(例如，金属组分或热塑性组分或无机填料或纤维状增强物)。本发明的固化性组合物在数字光打印(dlp)中特别有用，尽管也可使用本发明的固化性组合物实施其它类型的三维(3d)打印方法(例如，sla、喷墨、多喷射打印、压电打印、经光化固化的挤出、和凝胶沉积印刷)。本发明的固化性组合物可与另一材料一起用于三维打印操作，该另一材料用作用于由本发明的固化性组合物形成的制品的支架或支撑物。[0298]因此，本发明的固化性组合物可用于实施各种类型的三维制造或打印技术，包括其中以逐步或逐层方式实施三维物体的构建的方法。在这样的方法中，层的形成可通过固化性组合物在暴露于辐射(诸如可见光、uv或其它光化辐照)的作用下的凝固(固化)来进行。举例而言，可在正在生长的物体的顶部表面处或在正在生长的物体的底部表面处形成新的层。本发明的固化性组合物还可有利地用在通过增材制造生产三维物体的方法中，其中，该方法是连续地进行的。举例而言，物体可从液体界面产生。该类型的适宜的方法有时在本领域中被称为“连续液体界面(或相间)生产(或打印)”(“clip”)方法。这样的方法在例如以下中描述：wo2014/126830；wo2014/126834；wo2014/126837；和tumbleston等的“continuous liquid interface production of 3d objects”，science第347卷，第6228期，第1349-1352页(2015年3月20日)，出于所有的目的，其全部公开内容通过引用以其整体并入本文。[0299]当在能够透过氧气的构造窗口上方进行立体平版印刷时，使用根据本发明的固化性组合物生产制品可在clip程序中通过产生含氧的“死区”来实现，该“死区”是位于窗口和正在生产的固化制品的表面之间的固化性组合物的薄的未经固化的层。在这样的工艺中，使用固化性组合物，其中，固化(聚合)由于分子氧的存在而受到抑制；这样的抑制典型地在例如能够通过自由基机理固化的固化性组合物中观察到。可通过选择各种控制参数诸如光子通量以及固化性组合物的光学和固化性能来维持所需的死区厚度。clip工艺通过经由能够透过氧气的光化辐射-(例如，uv-)透明窗口投射光化辐射(例如，uv)图像的连续序列(sequence)(其可例如通过数字光处理成像单元生成)来进行，该透明窗口位于保持处于液体形式的固化性组合物的浴的下方。通过形成于窗口上方的死区，维持位于正在前进(正在生长)的制品下方的液体界面。使正在固化的制品连续地从位于死区上方的固化性组合物的浴中抽出，该死区可通过向浴中进料额外量的固化性组合物来补充，以弥补正在发生固化并结合到正在生长的制品中的固化性组合物的量。[0300]在另一实施方式中，固化性组合物通过如下供给：使其从打印头喷出，而不是使其从桶供给。该类型的工艺通常被称为喷墨或多喷头3d打印。在固化性组合物施加至构造表面基材或施加至先前施加的层之后，刚好安装在喷墨打印头后面的一个或多个uv固化源立即使固化性组合物发生固化。可在工艺中使用两个或更多个打印头，这允许将不同组合物施加至各层的不同区域。举例而言，可以同时施用不同颜色或不同物理性质的组合物来创建具有不同组成的3d打印部件。在常见的使用中，支撑材料(其稍后在后处理期间被移除)是与用于创建所需3d打印部件的组合物同时沉积的。打印头可在约25℃直至约100℃的温度下工作。在打印头的工作温度下，固化性组合物的粘度小于30mpa.s。[0301]3d打印制品的制备工艺可包括以下步骤：[0302]a)在表面上提供(例如，涂覆)根据本发明的固化性组合物的第一层；[0303]b)至少部分地固化该第一层以提供经固化的第一层；[0304]c)在经固化的第一层上提供(例如，涂覆)固化性组合物的第二层；[0305]d)至少部分地固化该第二层以提供附着至经固化的第一层的经固化的第二层；和[0306]e)重复步骤c)和d)所需的次数以构成三维制品。[0307]尽管固化步骤可通过任何合适的方式进行(在某些情况下，所述方式取决于固化性组合物中所存在的组分)，但是，在本发明的某些实施方式中，固化是通过将待固化的层暴露于有效量的辐射(特别是光化辐射(例如，电子束辐射、uv辐射、可见光等))来完成的。可加热所形成的三维制品，以便实现热固化。[0308]因此，在各实施方式中，本发明提供了包括以下步骤的工艺：[0309]a)在表面上提供(例如，涂覆)根据本发明且处于液体形式的固化性组合物的第一层；[0310]b)将该第一层以成像方式暴露于光化辐射以形成第一曝光的成像横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以引起该层在曝光区域中的至少部分固化；[0311]c)在先前曝光的成像横截面上提供(例如，涂覆)固化性组合物的附加层；[0312]d)将该附加层以成像方式暴露于光化辐射以形成附加的成像横截面，其中，该辐射具有足够的强度和持续时间以引起该附加层在曝光区域中的至少部分固化并导致该附加层附着到先前曝光的成像横截面；[0313]e)重复步骤c)和d)所需的次数以构成三维制品。[0314]在已经打印3d制品后，可使其经历一个或多个后处理步骤。后处理步骤可选自以下步骤中的一个或多个：移除任何所打印的支撑结构；用水和/或有机溶剂洗涤以除去残留的树脂；以及，同时或顺序地使用热处理和/或光化辐射进行后固化(post-curing,二次固化)。后处理步骤可用于将新打印的制品转变成准备用于其预期应用的最终的功能性(functional)制品。[0315]在下文中描述以本发明的工艺获得的经固化的产品和3d打印制品。[0316]经固化的产品和3d打印制品[0317]本发明的经固化的产品通过固化本发明的组合物或根据本发明的工艺获得。[0318]该经固化的产品可为涂料、墨、亮漆、清漆、密封剂、粘合剂、模制品或3d打印制品。特别地，该经固化的产品可为3d打印制品。[0319]组合物的制备工艺[0320]在本发明的进一步方面中，提供了制备根据本发明的组合物的工艺，包括：将有机相分散在水相中以形成乳液，该有机相包含膦氧化物光引发剂的液体共混物，该膦氧化物光引发剂的液体共混物包含第一膦氧化物光引发剂和第二膦氧化物光引发剂，该有机相包含至少40重量％、特别地50至100重量％、更特别地至少55至90重量％、甚至更特别地60至80重量％的膦氧化物光引发剂，基于有机相的重量计；并且，使该乳液与一种或多种烯属不饱和化合物或者与不饱和聚合物分散体或乳液组合。[0321]当使光引发剂的乳液与不饱和聚合物分散体或乳液混合时，该方法通过非常简单的工艺提供了稳定的共混物且无需额外的稳定组分。[0322]用途[0323]本发明的组合物可用于制备涂料、墨、亮漆、清漆、密封剂、粘合剂、模制品或3d打印制品。[0324]除非另有说明，否则，所描述的每个整数均可如本领域技术人员将理解的那样与任何其它整数组合使用。此外，尽管本发明的所有方面均优选地“包含(包括)”关于该方面所描述的特征，但是，特别地设想它们可“由权利要求书中概述的那些特征构成”或“基本上由权利要求书中概述的那些特征构成”。此外，除非在本文中特别地定义，否则，所有术语均旨在赋予它们在本领域中通常理解的含义。[0325]此外，在本发明的讨论中，除非有相反的说明，否则，针对参数的允许范围的上限或下限的可选值的公开内容均将被解释为这样的隐含陈述：所述参数的位于较小和较大可选项之间的每个中间值本身也作为针对参数的可能值而被公开。[0326]此外，除非另有说明，本技术中出现的所有数值均被理解为由术语“约”修饰。[0327]为了可更容易地理解本发明，下文将参考附图和具体实施例进一步描述本发明。[0328]图1是这样的图表，其比较了在ucecoat 2806树脂中的乳液a或omnirad 819dw的1.0重量％、2.5重量％、5.0重量％和10.0重量％的浓度下的乳液a和omnirad 819dw的相对表面固化速度(灰色/左侧＝omnirad 819dw，斜线(hashed)/右侧-乳液a)；[0329]图2是这样的图表，其比较了在ucecoat 2806树脂中的乳液a或omnirad 819dw的1.0重量％、2.5重量％、5.0重量％和10.0重量％的浓度下的乳液a和omnirad 819dw的相对深度固化速度(灰色/左侧＝omnirad 819dw，斜线/右侧-乳液a)；[0330]图3是具有(a)5重量％的omnirad 819dw或(b)5重量％的乳液a的ucecoat 2806在60℃下储存1星期的照片；[0331]图4是具有(a)5重量％的omnirad 819dw或(b)5重量％的乳液a的ucecoat 2806在20℃下储存1星期的照片；[0332]图5是这样的图表，其比较了在汞灯下针对如表1中所进一步定义的光引发剂体系的选择的表面和深度固化速率(灰色/左侧＝表面固化，斜线/右侧＝深度固化)；[0333]图6是这样的图表，其比较了在365nm的led灯下的在ucecoat 2806中的针对如表1中所进一步定义的光引发剂体系的选择的表面和深度固化速率(灰色/左侧＝表面固化，斜线/右侧＝深度固化)；[0334]图7是这样的图表，其比较了在395nm的led灯下的在ucecoat 2806中的针对如表1中所进一步定义的光引发剂体系的选择的表面和深度固化速率(灰色/左侧＝表面固化，斜线/右侧＝深度固化)，[0335]图8是这样的图表，其比较了在365nm的led灯下的在ucecoat 2805中的针对如表1中所进一步定义的乳液的选择的表面和深度固化速率(灰色/左侧＝表面固化，斜线/右侧＝深度固化)；和[0336]图9是这样的图表，其比较了在395nm的led灯下的在ucecoat 2805中的针对如表1中所进一步定义的光引发剂体系的选择的表面和深度固化速率(灰色/左侧＝表面固化，斜线/右侧＝深度固化)。[0337]图10是这样的图表，其比较了在汞灯下针对实施例3的配制物的深度固化速率。[0338]图11是这样的图表，其比较了在汞灯下针对实施例4的配制物的深度固化速率。[0339]实施例[0340]材料[0341]乳液a是通过下表中所给出的成分的高剪切混合而获得(重量％是基于乳液的重量计)：[0342][0343]乳液b是通过下表中所给出的成分的高剪切混合而获得(重量％是基于乳液的重量计)：[0344][0345]乳液c是通过下表中所给出的成分的高剪切混合而获得(重量％是基于乳液的重量计)：[0346][0347]乳液d是通过下表中所给出的成分的高剪切混合而获得(重量％是基于乳液的重量计)：[0348][0349]乳液e是通过下表中所给出的成分的高剪切混合而获得(重量％是基于乳液的重量计)：[0350][0351]omnirad 819dw(igm resins)是市场领先的光引发剂分散体，其包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物以及羧酸聚合物、聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯在去离子水中的碱金属盐。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物是i型光引发剂，且碱金属盐作为分散稳定剂。[0352]ucecoat 2805(allnex)在水中的低迁移的经丙烯酸酯化的聚氨基甲酸酯分散体。其具有良好的扩链(elongation)性能，并且，在没有乳化剂的情况下能够与水相容。[0353]ucecoat 2806(allnex)在水中的低迁移的经丙烯酸酯化的聚氨基甲酸酯分散体。其粘度非常低、具有低的表面张力和良好的水溶解性。[0354]speedcure xkm(lambson-arkema)-乙基(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)(苯基)次磷酸酯，固态的混杂诺里什i/ii型光引发剂。[0355]speedcure tpo-l(lambson-arkema)-乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯，液态的诺里什i型光引发剂[0356](lambson-arkema)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，液态的诺里什i型光引发剂。[0357]mbf(lambson-arkema)-甲基苯甲酰基甲酸酯，液态的诺里什ii型光引发剂。[0358]tpo(lambson-arkema)-二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，固态的诺里什i型光引发剂。[0359]bpo(lambson-arkema)-苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物，固态的诺里什i型光引发剂。[0360]方法[0361]将光引发剂(乳液或对比分散体)与基于聚氨基甲酸酯的树脂混合以形成均质溶液。使用k型手动涂布机，将少量样品涂布在具有12μm厚度的标准黑白纸(leneta 3nt-31)上。基材在传送带上以10m/分钟通过汞灯或led灯。通过表干(tack free)来检查表面固化，并且，通过实干(thumb twist)来检查深度固化。在固化前后，通过肉眼检查和比较颜色。[0362]实施例1：乳液a与omnirad 819dw的比较[0363]如下测试乳液a和omnirad 819dw的固化性能：在基于pud(聚氨基甲酸酯分散体)的树脂体系ucecoat 2806中，在不同浓度下(1.0重量％、2.4重量％、5.0重量％和10.0重量％的乳液a或omnirad 819dw，基于ucecoat 2806的重量计)，在汞灯下。[0364]外观[0365]浓度对经固化的树脂的气味或视觉外观没有影响。[0366]表面固化[0367]在低的光引发剂浓度(1.0重量％)下，乳液a显示出与omnirad 819dw相似的表面固化性能。当浓度从2.5重量％升高至10重量％时，乳液a展现出比omnirad 819dw更快的固化速度。此外，乳液a在20℃和60℃下在树脂中是稳定的，然而，由具有omnirad 819dw的树脂观察到相分离。[0368]在图1中，omnirad 819dw和乳液a在1-5％的负载水平下显示出相似的表面固化速度。将光引发剂负载百分数升高至10％，乳液a的固化比omnirad 819dw快两倍。[0369]发现，乳液a提供了与omnirad 819dw相当的耐摩擦性(mek双摩擦测试)。[0370]深度固化[0371]图2显示，在1％的水平下，乳液a显示出与1％omnirad 819dw相当的深度固化速度。但是，将光引发剂浓度从1％升高至10％，乳液a的深度固化速度显著升高，从2m/分钟升高到10m/分钟。乳液a和omnirad 819dw这两者在2.5％的负载水平下显示出相同的深度固化速度。在较高的光引发剂浓度(5-10％)下，乳液a给出更快的深度固化速度。[0372]稳定性[0373]与omnirad 819dw相比，乳液a显示出更好的在ucecoat 2806中的稳定性。在琥珀色的玻璃罐中，将组合有5重量％的乳液a或omnirad 819dw的ucecoat 2806在60℃下储存1星期。在具有乳液a的树脂体系中不存在相分离，然而，如由玻璃罐内的分离所示，omnirad 819dw是不稳定的(参见图3)。对于在20℃下储存的样品，在1星期后观察到相似的结果。在图4中，稳定性结果显示，乳液a比omnirad 819dw更稳定。[0374]在聚氨基甲酸酯分散体中，乳液b、c、d和e也展现出优异的稳定性(没有相分离)。[0375]实施例2：乳液a与其它光引发剂共混物的比较[0376]配制不同的光引发剂乳液体系(表1)，以允许比较在树脂体系ucecoat 2806或ucecoat 2805中不同光引发剂乳液体系的固化性能。控制光引发剂体系的浓度(5重量％)、固化速度(10m/分钟)和光源。在完成光聚合后，采用mek双摩擦来对样品进行测试。[0377]表1.用于固化性能测试的光引发剂体系[0378][0379]如前所讨论的，在汞灯固化下，omnirad 819dw在深度固化方面显示出稍微较慢的固化速度。然而，所有其它样品在表面固化和深度固化这两方面都具有相似的固化速度(图5)，并且，在mek双摩擦测试中具有相当的性能。[0380]这清楚地说明了在光引发剂共混物中存在诺里什ii型膦氧化物衍生物的优势。[0381]图6和7显示了在led灯下的表面和深度固化(分别为365nm和395nm，在ucecoat 2806中)，乳液a比乳液b更快地固化。固化在20个道次后停止，因为乳液3和omnirad 819dw的表面固化没有完全完成(即，两个样品的固化速度均低于0.5m/分钟)。在获得了有效固化的情况下，mek双摩擦测试的结果没有差异。[0382]这表明，由于不存在膦i型引发剂，固化发生减缓，因为乳液a固化良好，但乳液c则不然。此外，乳液a相对于乳液b和omnirad 819dw的经改善的固化速度显示了使用ii型膦氧化物衍生物作为光引发剂共混物的一部分的益处。[0383]图8和9显示，相比于不含膦ii型引发剂的omnirad 819dw，乳液a具有显著更快的表面固化，但仍保持相当的深度固化(分别为365nm和395nm，在ucecoat 2805中)。[0384]此外，在ucecoat 2805中乳液a的mek摩擦性能显著优于omnirad 819dw。在365nm处，穿透涂料所需的摩擦次数是乳液4的两倍，而且，在395nm处，需要3倍的摩擦次数以穿透涂料。[0385]前述结果还显示了众所周知的光源波长在光引发中的重要性。[0386]实施例3：乳液a、d和e与omnirad 819dw分散体的比较[0387]在树脂体系ucecoat 2806中，测定乳液a、d和e以及对比分散体omnirad 819dw的固化性能。改变光引发剂体系的浓度(2重量％、5重量％和10重量％，基于ucecoat 2806的重量计)。结果示于下表和图10中：[0388][0389]相比于对比分散体omnirad 819 dw，根据本发明的乳液a、d和e展现出相等或更好的固化性能。但是，不同于omnirad 819 dw，根据本发明的乳液不易出现稳定性问题。[0390]实施例4：胺增效剂的加入[0391]在包含胺增效剂(15重量％的经胺改性的丙烯酸酯cn3715，基于ucecoat 2806的重量计)的树脂体系ucecoat 2806中，测定乳液a、d和e以及对比分散体omnirad 819dw的固化性能。改变光引发剂体系的浓度(2重量％、5重量％和10重量％，基于ucecoat 2806的重量计)。结果示于下表和图11中：[0392][0393]胺增效剂的加入提高了乳液a和e的固化速度。[0394]应理解，本发明的工艺和设备能够以多种方式实施，上面仅说明和描述了其中的几种。









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