一种镀锡板用环保型钝化组合物及其制备方法和应用与流程

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本发明属于表面处理领域，具体涉及一种环保型钝化组合物及其制备方法和应用，特别是用于镀锡板连续生产线钝化处理。背景技术：2.镀锡板(又称马口铁)的主要用途是制造锡罐，大多数锡罐用于食品包装如蔬菜和鱼肉类罐头、饮料和啤酒罐等，也有少量镀锡板(约占镀锡板总产量的2％–5％)用于非食品行业，例如电子(电路板)、建筑(散热器)、工程(汽车的滤油器)等。在运输和存储过程中，未经钝化处理的镀锡板表面会自然形成氧化锡层，该氧化层不仅破坏对后续清漆的结合力，还使得镀锡板外观变暗并降低其耐腐蚀性，对罐装产品的质量和安全有潜在的负面影响。因此，在镀锡板连续生产线上通常都有一道钝化处理工艺，钝化的目的是在镀锡板表面形成一层极薄的钝化层，用来抑制氧化锡层的生长，涂油和钝化的镀锡板剖面结构如图1所示。3.多年来，基于六价铬电解钝化工艺一直使用在镀锡板生产线上，通过该工艺形成的钝化膜可为镀锡板提供优异的综合性能，包括：1)耐蚀性(抗氧化锡生长)：防止运输和储存过程中氧化锡生长，避免镀锡板表面变色；2)涂装性：在镀锡板的后续涂漆、装饰印刷过程中提供优异的结合力；3)焊接性；4)抗硫化性(或抗硫化斑)：对含有天然蛋白质的食品释出的硫化物有抗染色的能力。镀锡板的电解钝化过程是将镀锡板浸入电解液中并施加电流，使得板面上快速形成一层钝化薄膜，六价铬电解溶液中含有na+、cr2o7、cro4-、h2cr2o7和na2cr2o7等物质，是各种盐水合物/离子混合水溶液，在钝化膜形成过程中，电解液中的六价铬离子还原成为三价铬和金属铬，该钝化层的主要成分为：1)含三价铬(cr(iii))的氢氧化物、2)含三价铬(cr(iii))的氧化物和3)金属铬，尽管最终获得的钝化层不含对人体有害的六价铬物质，符合对罐装食品的安全要求，但电解工艺过程中使用的含六价铬离子的溶液对现场操作工人的健康造成巨大的危害。4.近十几年中，镀锡行业一直在积极研发各种替代钝化工艺，目前具有代表性的替代钝化工艺包括锆-钛氧化物纳米钝化(zr-ti)、三价铬电解钝化、硅烷溶胶-凝胶钝化、锰系钝化和钼酸盐钝化等，与这些钝化工艺相关的专利文献包括cn100564597c、cn101358340a、cn104099649a、wo2017092648a1、cn111304706a、cn105331966a、cn101638804a、cn104451636a、cn105543827a、cn101545107a、us10011915b2、us20130192995a1、us20180347051a1和us20200325591a1。近年来，欧盟ctac组织并综合评估上述替代钝化工艺的工业化潜力，评估结果如下：(1)zr-ti纳米氧化物钝化：通过辊涂方式可在镀锡板上快速形成钝化膜，主要组成为zro2/tio2、磷酸和高分子聚合物的混合物，综合性能和传统钝化层相当，但明显的缺陷是抗硫化性不如传统钝化层；(2)三价铬电解钝化：和六价铬电解钝化工艺相似，钝化层的综合性能类似于传统钝化层，但该工艺目前还处于开发初期，尚未大规模产业化应用；(3)硅烷溶胶-凝胶钝化：通过辊涂方式形成有机/无机硅氧交联层，测试表明硅烷膜不能有效阻止氧化锡生长，而且该硅烷钝化工艺由于成膜速度慢无法应用在高速生产线上，如线速大于500m/min，不符合镀锡板工业化生产的要求；(4)锰系钝化：通过辊涂或浸渍方式形成锰(iv)氧化物，其耐蚀性不符合食品包装行业的要求，即不能有效阻止氧化锡生长；(5)钼酸盐钝化：通过浸渍方式在镀锡板面形成钼酸盐转化膜，其耐蚀性较差，而且钼酸盐会产生有色沉积物，颜色随钝化层厚度而变化，上漆后板面颜色会变为褐色，并在罐装和灭菌步骤中进一步变化，这种变色不符合食品包装行业的外观要求。5.综上可知，尽管目前还没有一种替代钝化工艺可以全面取代传统的六价铬电解钝化工艺，其中zr-ti氧化物纳米钝化工艺被业内普遍认为最有可能取代传统的钝化工艺，zr-ti纳米钝化层的明显不足是其抗硫化性不如传统钝化膜，抗硫化性欠佳导致无法确保罐装食品的长期质量和食品安全。镀锡板的抗硫化性主要是由清漆层和以氧化铬(iii)为主的传统钝化层共同防护，而zro2-tio2钝化层没有类似的防护效果，导致zi-ti钝化的镀锡板抗硫化性欠佳。技术实现要素：6.为解决现有技术中镀锡板采用zr-ti氧化物纳米钝化工艺抗硫化性能不佳的问题，本发明的主要目的在于提供一种环保型钝化组合物，在保留传统的zr-ti纳米钝化层快速成膜、适用于在高速连续镀锡板生产线、耐蚀性和耐酸性等优势的同时，通过引入环保性好的三价铬化合物形成氧化铬(iii)层强化无铬zr-ti纳米钝化层的抗硫化性，确保罐装食品的长期质量和食品安全。7.本发明的另一目的在于提供上述环保型钝化组合物的制备方法，其工艺简单，适于大规模产业化生产。8.本发明的另一目的在于提供上述环保型钝化组合物在镀锡板高速生产线钝化处理中的应用，特别适用于罐装食品用镀锡板高速生产线钝化处理。9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：10.本发明提供一种环保型钝化组合物，由以下重量百分比的组分组成：[0011][0012][0013]作为优选，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物以酸或盐的形式存在，其中过渡族金属元素选自ti、zr、si中的一种或两种以上组合，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的酸选自h2tif6、h2zrf6、h2sif6或它们的混合物，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物的盐选自k2tif6、k2zrf6、k2sif6或它们的混合物。[0014]作为更优选，所述含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物为h2tif6和h2zrf6按照质量比2：1的混合物。[0015]作为优选，所述含cr3+的水溶性化合物选自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种或多种，其中cr3+的含量为50–2000ppm。[0016]作为优选，所述含有有机官能团的三烷氧基硅烷的水解低聚物由硅烷偶联剂水解形成，其中所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，其中si的含量为0.1％–2％。[0017]作为优选，所述含po43-的水溶物选自正磷酸及其盐类、偏磷酸及其盐类、缩合磷酸及其盐类中的一种或多种，其中po43-的含量为50–2000ppm，作为一种腐蚀抑制剂可提供一定的“自修复”功能，即快速钝化破损的新鲜金属表面。[0018]作为优选，所述含po43-的水溶物为正磷酸及其盐类，选自磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐中的一种或多种。[0019]本发明还提供所述环保型钝化组合物的制备方法，包括以下步骤：[0020](1)按照配比称取所述含有机官能团的三烷氧基硅烷的水解低聚物，搅拌加入去离子水进行水解，直至溶液澄清，并通过调节溶液的ph值至4-5稳定水解溶液；[0021](2)在搅拌条件下，将含cr3+的水溶性化合物加入到上述混合物，搅拌至溶解；[0022](3)在搅拌条件下，将含过渡族金属元素的水溶性复合氟化物加入到上述混合物，搅拌至均匀澄清；[0023](4)在搅拌条件下，将含po43-的水溶性原料加入上述混合物，搅拌至溶解；[0024]上述步骤均在常温常压下进行。[0025]本发明还提供所述环保型钝化组合物在镀锡板高速生产线钝化处理中的应用，特别是用于罐装食品用镀锡板的高速生产线钝化处理。[0026]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0027](1)本发明的环保型钝化组合物中不含六价铬化合物，是一种环保的钝化组合物。[0028](2)通过本发明的环保型钝化组合物进行镀锡板钝化处理，获得的钝化膜具有优异的抗硫化性能，确保其用作罐装食品长期质量和食品安全。[0029](3)本发明的环保型钝化组合物可以快速成膜，在镀锡板表面快速形成钝化薄膜，符合连续镀锡板高速生产线操作要求，获得的钝化膜具有不变色、有效抑制氧化锡层的生长等优异性能。附图说明[0030]图1是现有技术中涂油和钝化的镀锡板剖面结构示意图。具体实施方式[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0032]以下实施例中环保型钝化组合物的使用方法包括喷淋挤压和辊涂，随后使用挤干辊去除多余的钝化液，使环保钝化液均匀分布在镀锡板表面。[0033]本发明中环保型钝化组合物的性能检测包括：[0034](1)抗氧化锡生长测试：[0035]方法1：使用200℃热风烘烤60分钟。[0036]方法2：三个月室温存储，观察镀锡板面的变色情况，考察钝化膜的抗氧化锡生长情况。[0037](2)涂装性能测试：清漆为常见的环氧酚醛涂料，涂覆在钝化处理的镀锡板上，烘干后的涂料漆膜为6–8g/m2，漆膜表面经划圈和胶带剥离后检测漆膜剥离的情况，按漆膜剥离面积来评价其涂装性能，参照qb/t2763-2006采用的漆膜附着力评价方法。[0038](3)抗硫化测试：参照qb/t2763-2006抗硫化斑性能的评价方法，观察钝化板面在测试后硫化斑生成的情况。[0039](4)抗酸性测试：参照qb/t2763-2006抗酸性性能的评价方法，观察钝化板面在测试后酸化斑生成的情况。[0040]实施例1–12中环保型钝化组合物的组成如表1所示，各组分含量以质量百分比(％)计，其余为水，其中zr来自氟锆酸水溶液，ti来自氟钛酸水溶液，cr3+离子来自硝酸铬，po43-离子来自75％磷酸溶液，si来自γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解低聚物溶液。溶液配制完毕后，用icp-ms(电感耦合等离子体质谱仪)测量确定各元素含量。[0041]将实施例1–12的环保型钝化组合物通过辊涂方式涂覆到清洗过的镀锡板上，随后采用挤干辊将多余的钝化液挤掉，使钝化液膜均匀分布在镀锡板面上，烘干(pmt：80–120℃，烘干时间1–3秒)得到钝化的镀锡板，表2为性能测试结果，比较例为商用zr-ti产品。[0042]表1[0043]实施例zr(％)ti(％)cr3+(％)po43-(％)si(％)10.5///0.320.5/0.05/0.330.5/0.1/0.340.5/0.10.10.350.250.5//0.260.250.50.05/0.270.250.50.1/0.280.250.50.10.10.29/1.0//0.410/1.00.05/0.411/1.00.1/0.412/1.00.10.10.4[0044]表2[0045][0046]＝表示性能与比较例相当；+表示性能优于比较例；-表示性能差于比较例。[0047]由表2可知，本发明的环保型钝化组合物在保留传统的zr-ti纳米钝化层快速成膜、适用于在高速连续镀锡板生产线、耐蚀性和耐酸性等优势的同时，通过引入环保性三价铬化合物形成氧化铬(iii)层强化无铬zr-ti纳米钝化层的抗硫化性，确保其钝化处理的镀锡用于罐装食品长期质量和食品安全，其中h2tif6和h2zrf6质量比为2：1同时结合含三价铬离子的水溶性化合物协同作用时，相较于商用zr-ti产品的高温耐腐蚀性和抗硫化性能均有改善，适用于长期运输和存储的罐装食品用镀锡板高速生产线钝化处理。[0048]以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。









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