锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法。背景技术：2.锂离子二次电池与以往的铅蓄电池、镍镉二次电池等相比，属于轻量、高容量、高电动势的二次电池，作为个人电脑、电动汽车、便携设备等的二次电池使用。例如，钴、镍等有价金属以钴酸锂(licoo2)、三元系正极活性物质(linixcoymnzo2(x+y+z＝1))等的形式使用在锂离子二次电池的正极中。3.由于预测锂离子二次电池今后也将扩大使用，因此从资源回收的角度出发，希望从制造过程中产生的次品、随着使用设备和电池寿命等而废弃的锂离子二次电池中浓缩钴、镍等有价金属。4.例如，作为从锂离子二次电池的廃品种回收有价金属的技术，提出了如下方法：在含氧气体气流中以300～500℃加热二次电池废品，将金属箔分离去除并回收，将回收物再次在含氧气体气流中以500～650℃加热，去除可燃性物质，从而以正极材料用途的金属化合物的形式进行回收(参见专利文献1)。在该方法中，将热分解处理分两个阶段进行，第一阶段直至从金属箔剥离电极材料为止的过程中，尽量抑制电极材料中的石墨分解，另外，在分离去除金属箔后的第二阶段中进行石墨分解，由此，针对回收的金属化合物尽可能地抑制其粒径增大的烧结现象。5.另外，例如提出了如下方法：通过将由铝壳体包裹的锂离子电池在低温条件400～550℃下加热，将破碎分级的筛下的电池粉末在高温条件550～700℃下加热来有效地去除铝，另外，将钴等有价金属转化成适合磁选、浮选的形态(参见专利文献2)。6.但是，专利文献1所记载的技术的目的在于以正极材料用途的金属化合物的形式将回收的电极材料直接再利用，因此完全未着眼于将镍、钴以金属的形式回收。7.另外，专利文献2所记载的技术的目的在于以使用钴酸锂等钴系正极材料的电池为对象，从铝、铝酸锂、铜、氧化铜、碳等的混合物中分离出钴，对于如何从三元系正极材料(linixcoymnzo2(x+y+z＝1))等含有钴、镍、锰的氧化物中通过热处理和物理性筛选来分离出锰并没有提及。8.作为从锂离子二次电池中浓缩钴和镍的技术，例如提出了如下技术：通过在氧的存在下焙烧电极材料，在无机酸中对烧结体进行浸出来分离和浓缩钴、铜和铝(例如参见专利文献3)。该现有技术中，可以使钴和铝浸出在无机酸中来分离出铜。另外，通过调整无机酸的ph可以分离钴和铝。9.另外，例如提出了如下技术：对含有由锂、锰、镍和钴组成的金属群a以及由铜、铝和铁组成的金属群b的金属混合水溶液进行二段式溶剂萃取工序，从锂、镍和钴中分离出金属群b和锰(例如参见专利文献4)。10.另外，例如提出了如下技术：在350℃～550℃的过热蒸气下对废锂离子二次电池进行热分解、破碎、分级，从而浓缩正极材料中所含的有价金属(例如参见专利文献5)。由此，可以一边抑制金属氧化和二恶英类的产生，一边以低成本热分解锂离子二次电池中所含的有机物，同时，可以浓缩正极材料中所含的有价金属而不使壳体和正极集电体中所含的铝(熔点660℃)熔融。11.但是，在上述专利文献3所记载的技术中，存在例如需要有过滤无机酸、调整ph等繁杂的工序的问题。12.另外，在专利文献4所记载的技术中，存在例如为了从钴、镍和锂中分离锰而需要用到溶剂萃取，由此导致萃取剂成本、设备导入成本过大的问题。13.另外，在专利文献5所记载的技术中，例如，铝和铜虽然可以高浓缩率地分离，但钴、镍未金属化，锂、钴、镍、锰等金属只不过是以混合的化合物的形式浓缩。14.现有技术文献15.专利文献16.专利文献1:日本特开2000-348782号公报17.专利文献2:日本特开2017-37807号公报18.专利文献3:日本特开2019-169309号公报19.专利文献4:日本专利第5706457号公报20.专利文献5:国际公开第2012/169073号小册子技术实现要素：21.发明要解决的问题22.本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，该方法以使用完毕的锂离子二次电池或使用完毕的锂离子二次电池的正极材料、或它们的制造工序废料等为对象，可轻松地得到钴和镍浓缩的金属成分，易于从其它电池构成成分、尤其是作为正极活性物质含有钴、镍和锰的复合氧化物中轻松地分离出钴和镍、甚至锰。23.用于解决问题的方案24.为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：作为锂离子二次电池中所含的正极活性物质的钴和镍，其虽然是以含有钴、镍、锰、锂的氧化物形态存在，但通过根据热力学理论计算进行特定条件的热处理，可以使氧化物的钴和镍转化成金属(metal)，同时使锰等仍以氧化物的状态存在，从而可以高效率地得到钴和镍的浓度提高的(浓缩的)金属成分。25.本发明基于本发明人等的上述发现，其用于解决前述问题的方案如下。即：26.＜1＞一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其特征在于，所述浓缩方法对包含钴和镍中的至少1种元素的锂离子二次电池或其正极材料进行处理，对包括钴和镍中的至少1种的有价金属进行浓缩，其包括以下工序：27.热处理工序，对所述锂离子二次电池或其正极材料进行热处理，形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块。28.＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序中，在还原气氛下或非活性气氛下对所述锂离子二次电池或其正极材料进行热处理。29.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序中，以收容在具有热处理温度以上的熔点的壳体内的状态对所述锂离子二次电池进行热处理。30.＜4＞根据＜3＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述壳体是所述锂离子二次电池的电池组、模块或电池单元中的外装壳体。31.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序中，以相对于所述锂离子二次电池或其正极材料中所含的钴和镍中的至少1种的总质量％、碳存在10质量％以上的状态进行热处理。32.＜6＞根据＜5＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述碳包含源自锂离子二次电池的负极材料的碳。33.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，还包括以下工序：34.破碎工序，对通过所述热处理工序得到的所述锂离子二次电池或其正极材料的热处理物进行破碎；35.筛选工序，从通过所述破碎工序得到的所述热处理物的破碎物中，筛选并回收浓缩有钴和镍中的至少任意一种浓缩的产物。36.＜8＞根据＜7＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述筛选工序包括：37.第一筛选工序，用筛孔为0.1mm～2.4mm的筛对经所述破碎工序得到的所述破碎物进行分级，分级为粗粒产物和细粒产物；38.第二筛选工序，对在所述第一筛选工序中得到的细粒产物进行利用磁性、粒径和比重中的至少任意一种差异的分离。39.＜9＞根据＜8＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其包括对在所述第一筛选工序中得到的所述细粒产物进一步进行微粉碎的微粉碎工序，40.对在所述微粉碎工序中得到的微粉碎物进行所述第二筛选工序。41.＜10＞根据＜9＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述微粉碎物的累积50％体积粒径d50为75μm以下。42.＜11＞根据＜7＞～＜10＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述筛选工序为磁选工序，磁选工序的磁体的磁通密度为0.01特斯拉以上且2特斯拉以下。43.＜12＞根据＜11＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述磁选工序为湿式磁选。44.＜13＞根据＜12＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，对所述湿式磁选中适用的浆料添加50mg/l以上的分散剂。45.＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，对所述湿式磁选中适用的浆料进行基于超声波的颗粒分散处理。46.＜15＞根据＜1＞～至＜14＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序中，在750℃以上且1200℃以下进行1小时以上热处理。47.＜16＞一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其特征在于，所述浓缩方法对包含钴和镍中的至少1种元素的锂离子二次电池或其正极材料进行处理，对包括钴和镍中的至少1种的有价金属进行浓缩，其包括以下工序：48.热处理工序，将所述锂离子二次电池或其正极材料加热至600℃～1200℃；49.破碎分级工序，对在所述热处理工序中得到的热处理物进行破碎和分级；50.再热处理工序，将在所述破碎分级工序中得到的细粒产物再次加热至300℃～1200℃，形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块。51.＜17＞根据＜16＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述锂离子二次电池中的负极材料包含碳。52.＜18＞根据＜16＞或＜17＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其特征在于，包括：筛选工序，从通过所述再热处理工序得到的再热处理物中筛选并回收浓缩有钴和镍中的至少任意一种的产物。53.＜19＞根据＜18＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其特征在于，在所述筛选工序中，回收浓缩有钴和镍中的至少任意一种浓缩的产物、以及浓缩有锰的产物。54.＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述筛选工序为利用磁性、粒径和比重中的至少任意一种差异进行分离的工序。55.＜21＞根据＜16＞～＜20＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序中，锂离子二次电池收容在含铝壳体内，加热时将源自壳体的铝分离。56.＜22＞根据＜16＞～＜21＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述破碎分级工序中，进行基于冲击、剪切或压缩的破碎，用筛孔为0.1mm～2.4mm的筛进行分级。57.＜23＞根据＜16＞～＜22＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述再热处理工序中，包含所述钴和镍中的至少1种金属的粒块的累积50％体积粒径d50为1μm以上。58.＜24＞根据＜18＞～＜23＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述筛选工序为磁选工序，磁选工序的磁体的磁通密度为0.01特斯拉以上且2特斯拉以下。59.＜25＞根据＜24＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，所述磁选工序为湿式磁选，对适用的浆料添加50mg/l以上的分散剂。60.＜26＞根据＜25＞所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，对所述湿式磁选中适用的浆料进行基于超声波的颗粒分散处理。61.＜27＞根据＜16＞～＜26＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述热处理工序和所述再热处理工序的至少一个工序中添加还原成分而形成还原气氛。62.＜28＞根据＜16＞～＜27＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其特征在于，在所述热处理工序或所述再热处理工序中，热处理时间中的一部分时间在空气气氛或氧化气氛下进行加热，降低热处理物或再热处理物的还原成分的品位。63.＜29＞根据＜18＞～＜28＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，在所述再热处理工序之后且所述筛选工序之前，进行将热处理物再次破碎的再破碎工序。64.＜30＞根据权利要求＜16＞～＜29＞中任一项所述的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，其中，对在所述破碎分级工序中得到的所述细粒产物进行利用磁力的磁选工序，对在所述磁选工序中得到的磁吸附物进行所述再热处理工序。65.发明的效果66.根据本发明的第一实施方式，能够提供一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，该方法由于对锂离子二次电池或其正极材料进行热处理，形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块，因此可轻松地得到钴、镍浓缩的金属成分，易于与其它电池构成成分轻松地分离。67.另外，根据本发明的第二实施方式，能够提供一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，该方法由于在规定温度的热处理后进行破碎分级，并再次进行热处理，因此可轻松地得到钴、镍浓缩的金属成分，易于与其它电池构成成分轻松地分离。68.换言之，根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法，该方法以使用完毕的锂离子二次电池或使用完毕的锂离子二次电池的正极材料、或它们的工序废料等为对象，可轻松地得到钴和镍浓缩的金属成分，易于从其它电池构成成分、尤其是作为正极活性物质含有钴、镍和锰的复合氧化物中轻松地分离出钴和镍、甚至锰。附图说明69.图1为示出本发明的实施例中对包含钴、镍和锰的三元系锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分而得到的一部分细粒产物(含正极材料)的一个例子的扫描型电子显微镜(sem，日立高新技术株式会社制，tm4000plus)照片。本技术附图的sem照片全部用同样的装置拍摄。70.图2为示出本发明的实施例中对包含钴、镍和锰的三元系锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分而得到的一部分细粒产物(含正极材料)的另一个例子的sem照片。71.图3a为示出本发明的实施例中对包含钴、镍和锰的三元系锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分而得到的细粒产物(含正极材料)在含碳状态下以1000℃进行再热处理后的一部分产物的一个例子的sem照片。72.图3b为示出本发明的实施例中对包含钴、镍和锰的三元系锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分而得到的细粒产物(含正极材料)在含碳状态下以1000℃进行再热处理后的产物的一个例子中粒块基于eds(能量色散x射线光谱仪，牛津公司制aztecone)的元素峰的图。本发明的附图中基于eds的元素峰全部用同样的装置获得。73.图3c为示出本发明的实施例中对包含钴、镍和锰的三元系锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分而得到的细粒产物(含正极材料)在含碳状态下以1000℃进行再热处理后的产物的一个例子中锰的氧化物基于eds(能量色散x射线光谱仪)的元素峰的图。74.图3d为示出本发明的实施例中在2小时的再热处理中经过1小时后的粒块形成状态的sem照片。75.图4a为本发明的实施例中湿式磁选前的细粒产物的一个例子的sem照片。76.图4b为示出本发明的实施例中湿式磁选前的细粒产物的一个例子的基于eds(能量色散x射线光谱仪)的元素峰的图。77.图4c为示出本发明的实施例中湿式磁选前的细粒产物的一个例子的基于eds(能量色散x射线光谱仪)的元素峰的图。78.图5a为本发明的实施例中湿式磁选后的细粒产物的一个例子的sem照片。79.图5b为示出本发明的实施例中湿式磁选后的细粒产物的一个例子的基于eds(能量色散x射线光谱仪)的元素峰的图。80.图5c为示出本发明的实施例中湿式磁选后的细粒产物的一个例子的基于eds(能量色散x射线光谱仪)的元素峰的图。81.图6a为对本发明的实施例中将金属和氧化物块的颗粒微粉碎后产物的一个例子进行拍摄而得到的sem照片。82.图6b为示出本发明的实施例中采集一部分图6a中的钴和镍金属化而成的颗粒a并用eds(能量色散x射线光谱仪)进行元素分析而得到的元素峰的图。83.图6c为示出本发明的实施例中采集一部分图6a中的钴和镍金属化而成的颗粒a并用eds(能量色散x射线光谱仪)进行元素分析而得到的元素峰的图。84.图7为示出参考例1中未形成钴和镍的金属而显示出正极材料氧化物形态原状的x射线衍射峰的一个例子的图。85.图8为示出参考例2中未形成钴和镍的金属而显示出正极材料氧化物形态原状的x射线衍射峰的一个例子的图。86.图9为示出用于进行热处理温度研究的、碳和三元系正极材料的重量比按3：7混合后的物质基于热重差热分析仪分析的结果的一个例子的图。87.图10为示出用于进行再热处理温度研究的、对锂离子二次电池进行热处理、破碎和分级而得到的细粒产物基于热重差热分析仪分析的结果的一个例子的图。具体实施方式88.在本发明的第一实施方式的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法中进行热处理工序，所述热处理工序对该锂离子二次电池或其正极材料进行热处理来形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块，由此使钴和镍中的至少1种发生金属化，形成钴、镍的浓度提高的(浓缩的)有价金属的粒块。89.这样，本发明的第一实施方式中，从构成成分中包含钴和镍中的至少1种元素的锂离子二次电池或其正极材料中，得到浓缩了钴和镍中的至少1种的有价物。钴和镍中的至少1种通过热处理而金属化，然后，通过进行破碎工序和筛选工序，钴和镍与其它电池构成成分被筛选开，可得到钴和镍的浓度进一步提高的(浓缩的)有价物。90.另外，本发明的第一实施方式中，优选在还原气氛下或非活性气氛下进行热处理。本发明的第一实施方式中，通过在还原气氛下或非活性气氛下进行热处理，更容易形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块。91.在此，金属化是指：包含钴和镍的氧化物等化合物、以钴酸锂(licoo2)、钴镍酸锂(lico1/2ni1/2o2)、被称作三元系或ncm系等的linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、被称作nca系等的linixcoyalz(x+y+z＝1)的形式存在的钴或镍转化为金属(metal)；对于金属化，既存在以颗粒形式全部金属化的物质，也存在部分金属化的物质，并不需要为纯物质。这样，钴或镍发生金属化是指：变为具有与钴或镍的金属接近的比重、具有磁性的状态。另外，金属化的钴或镍可以是钴、镍的合金状态。92.在本发明的第二实施方式的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法中，通过对包含钴和镍中的至少1种元素的锂离子二次电池或其正极材料进行热处理工序、破碎分级工序和再热处理工序，从而使钴和镍中的至少1种发生金属化，形成钴、镍的浓度提高的(浓缩的)有价金属的粒块。在所述热处理工序中，对于以含有钴、镍、锰、锂的氧化物形态存在的正极材料，以其内置在锂离子二次电池的电池单元、模块、电池组的部件中的状态进行热处理。通过进行该热处理，可以一边抑制锂离子二次电池中的碳的燃烧消耗，一边高效地形成钴和镍的金属。该钴和镍的金属与锰等的氧化物颗粒形成聚集颗粒。93.对在所述热处理中工序得到的热处理物进行破碎分级后，细粒产物中主要包含钴、镍、锰、碳。通过对这些粉体进行再热处理，以所述热处理工序中生成的细微的钴和镍的金属作为核，钴和镍生长为更大的粒块(与钴和镍的微细金属形成聚集体的钴和镍的氧化物不断还原使得所述微细金属的粒径增大)，另外，粒块彼此之间进行熔化/结合使得粒块的粒径进一步增大。结果，与本来形成了聚集体的锰等的氧化物之间形成清晰的固-固界面。由此易于筛选/浓缩。94.这样，在第二实施方式中，在所述热处理工序中形成钴和镍的金属，对于该金属，在破碎分级工序中将钴和镍与锰分离，在再热处理工序中使金属化的钴和镍的粒块生长，由此能够形成更大的粒块。因此，在第二实施方式中，由于能够得到使钴和镍金属化的大粒块，因此可以更容易地回收金属化的钴和镍。95.由于该再热处理工序是针对粉体进行的，因此钴和镍的微细金属和氧化物与碳的接触效率提高，可实现所述粒块形成。该再热处理除了发生所述粒块形成之外，还发生碳的燃烧，可降低再热处理后产物的碳品位。96.假如是在小于600℃的条件下进行前一工序的热处理，则由于在该热处理中难以形成钴和镍的微细金属，因此再热处理时，变为在不存在供钴和镍的粒块生长的核的状态下进行热处理，在钴和镍粒块形成之前碳被燃烧消耗，无法使钴和镍形成足够大小的粒块。另外，钴和镍与锰等是形成了氧化物的状态、以物理筛选难以将钴和镍与锰分离的状态存在，另外也不能赋予足够的磁性。97.在本发明的第二实施方式中，对于钴和镍中的至少1种，通过在热处理工序和再热处理工序的至少一者中，至少一部分燃烧时间在空气气氛或氧化气氛下进行，可以降低得到的热处理物的还原成分的品位。即，由于热处理物中所含的还原成分被消耗，因此可以避免后述的还原成分混入细粒产物。98.(第一实施方式)99.以下，首先，作为上述本发明的第一实施方式，对通过进行热处理工序使锂离子二次电池中所含的有价金属浓缩的方式进行说明。100.＜热处理工序＞101.热处理工序是将锂离子二次电池(lithium ion battery；lib)或其正极材料在还原气氛下或非活性气氛下进行热处理，形成包含钴和镍中的至少1种有价金属的粒块的工序。102.作为热处理工序中的热处理温度，例如，优选为600℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且1200℃以下，进一步优选为750℃以上且1100℃以下。103.通过将热处理温度设定为600℃以上，可以高效地进行钴和镍的金属化，通过将热处理温度设定为1200℃以下，可以抑制热处理所需的能量和成本。104.作为热处理时间，并无特别限制，可以根据目的适当选择，优选为30分钟以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下。热处理时间为达到钴和镍发生金属化的期望温度的热处理时间即可，保持时间只要能确保金属化发展的时间即可。热处理时间在优选的范围内时，在热处理所需的成本方面是有利的。105.因此，优选在750℃以上且1200℃以下的条件下进行1小时以上的热处理。106.作为热处理的方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如使用热处理炉来进行的方法等。作为热处理炉，可列举出例如马弗炉等间歇式炉、隧道炉、回转窑、流化床炉、冲天炉、加煤炉等。107.热处理可以在空气气氛或氧化气氛下进行，也可以在还原气氛下或非活性气氛下进行。108.作为还原气氛，可列举出例如存在氢、一氧化碳等的低氧浓度的气氛。具体而言，可以调整为氧浓度为15％以下的气氛。109.作为非活性气氛，可列举出例如由氮或氩组成的气氛等。为了易于得到使钴、镍金属化而浓缩的粒块，可以进一步添加还原成分。110.这样，在本发明中，在非活性气氛下进行热处理的情况下，优选在存在还原剂的条件下进行热处理。由此，可以高效地进行钴和镍的金属化。111.作为还原剂，可列举出例如碳、氢、一氧化碳、烃类气体、烃化合物。另外，作为还原剂的碳可以利用源自锂离子二次电池的负极材料的碳。相对于钴和镍中的至少1种的含量，以质量比计，还原成分的添加量优选为0.1％以上。即，在本发明中，热处理工序中，优选在相对于锂离子二次电池或其正极材料中所含的钴和镍中的至少1种的总质量％、碳存在10质量％以上的状态下进行热处理。112.在此，仅在空气中对包含钴和镍的氧化物等化合物、钴酸锂(licoo2)、钴镍酸锂(lico1/2ni1/2o2)、被称作三元系或ncm系等的linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、被称作nca系等的linixcoyalz(x+y+z＝1)等进行热处理时，钴、镍发生金属化的反应难以进展。113.但是，存在如下趋势：即使氧浓度在一定程度上较高，只要是高温下，金属化就容易发展，金属化的颗粒会变大。在这种情况下，热处理温度如上所述优选为750℃～1200℃。114.另外，即使氧浓度在一定程度上较高，例如只要还原剂充分存在(可形成还原气氛)，金属化就变得容易发展。115.作为低氧浓度的气氛(低氧气氛)的实现方法，例如，可以将锂离子二次电池或其正极材料收容在氧屏蔽容器中进行热处理。116.作为氧屏蔽容器的材质，只要对燃烧温度、内压有耐久性，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出具有高熔点的铁、不锈钢等。由于锂离子二次电池会因内部的电解液燃烧而释放气体，从而气压上升，因此优选在氧屏蔽容器上设置开口部。在这种情况下，相对于设有所述开口部的所述容器的表面积的所述开口部的开口面积的比例、即开口率优选为12.5％以下，更优选为6.3％以下。117.通过将开口率设定为12.5％以下，可以抑制焙烧引起的钴和镍的氧化，可以使钴和镍更高效地金属化。118.另外，通过将锂离子二次电池的电池组、模块、或电池单元的外装壳体连带着一起热处理，可以屏蔽氧，更好地进行钴、镍的金属化。即，在本发明中，作为氧屏蔽容器，可以使用例如锂离子二次电池的电池组、模块、或电池单元中的外装壳体。119.这样，在本发明中，热处理工序中，优选将锂离子二次电池在收容于具有热处理温度以上的熔点的壳体中的状态下进行热处理，作为该壳体，可以优选使用锂离子二次电池的电池组、模块、或电池单元中的外装壳体。120.另外，金属化的钴和镍的累积50％体积粒径d50优选为1μm以上，更优选为1μm以上且5000μm以下。累积50％体积粒径d50为1μm以上时，具有在后续的筛选工序中易于分离/浓缩的优点。121.累积50％体积粒径d50可以通过例如粒度分布计等进行测定。122.接着，虽然在上述热处理后，可得到金属化的钴、镍与其它成分混合的热处理物(lib热处理物)，但优选进行破碎工序、筛选工序，以分离出作为浓缩目标的有价物的钴、镍。由此，可以实现可容易地将钴、镍与其它电池构成成分(锰、铝、锂、铜、铁、碳等)筛选开的状态。123.＜破碎工序＞124.进行上述热处理工序后，优选进行对在热处理中得到的热处理物进行破碎的破碎工序。换言之，在本发明中优选还包括破碎工序，其对通过热处理工序得到的锂离子二次电池或其正极材料的热处理物进行破碎。125.作为破碎工序中的破碎方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择。作为通过冲击进行破碎的方法，可列举出用旋转的打击板进行投掷并与冲击板撞击而予以冲击的方法、用旋转的打击器(拍打器)拍打热处理物的方法，可以用例如锤式破碎机、链式破碎机等来进行。另外，可列举出用陶瓷、铁等的球、棒拍打热处理物的方法，可以用球磨机、棒磨机等来进行。另外，作为基于压缩的破碎方法，可以通过用刀片宽度、刀片长度短的双螺杆粉碎机破碎来进行。126.通过冲击和压缩来促进活性物质和集电体的破碎，另一方面，集电体中的铜在形态上不容易发生显著变化，以箔状等形态存在。通过该破碎，包含钴和镍的正极活性物质与作为壳体的铁、不锈钢、铝、铜的集电体等各自分离。可得到在筛选工序中能够将这些正极活性物质与铁、不锈钢、铝、铜的集电体高效率地筛选开的状态的破碎物。127.另外，通过该破碎工序，从上述金属化的钴、镍与其它成分混合的热处理物(lib热处理物)转变为钴、镍的浓缩物被分离出来的状态，这些优选为2.4mm以下。128.作为破碎工序中的破碎时间，并无特别限制，可以根据目的适当选择，每1kg锂离子二次电池的破碎时间优选为0.1秒以上且30分钟以下，更优选为0.2秒以上且10分钟以下，尤其优选为0.3秒以上且5分钟以下。通过将破碎时间设定为1秒以上且30分钟以下，可破碎成更适合分级的大小。129.＜筛选工序＞130.优选在进行上述破碎工序后进行筛选工序，所述筛选工序从通过所述破碎工序得到的破碎物中，对钴和镍与包含锰氧化物或铝氧化物的其它正极活性物质构成成分进行筛选。换言之，本发明中优选包括筛选工序，其从通过破碎工序得到的热处理物的破碎物中，筛选并回收浓缩有钴和镍中的至少任意一种的产物。131.另外，作为筛选工序，只要能够从破碎物中筛选并回收浓缩有钴和镍的中的至少任意一种的产物，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选如下所示包括第一筛选工序和第二筛选工序。132.＜＜第一筛选工序＞＞133.第一筛选工序为将在破碎工序中得到的破碎物分级为粗粒产物和细粒产物的工序。作为分级方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如振动筛、多段式振动筛、旋流器、jis z8801的标准筛、湿式振动台、空气台等。134.作为第一筛选工序中的筛孔(分级点)，并无特别限制，可以根据目的适当选择，优选为例如0.1mm以上且2.4mm以下，更优选为0.6mm以上且2.4mm以下。135.通过将分级点设定为2.4mm以下，可以抑制源自外装容器的金属和铜集电体的金属混入细粒产物中，可以提高源自活性物质的钴和镍的分离成果。另外，通过将筛孔设定为0.1mm以上，可以提高细粒产物中源自活性物质的钴和镍的回收率。136.另外，使用筛作为分级方法时，通过在筛上放置碎裂促进物，例如不锈钢球、氧化铝球来进行筛分，可以使大的破碎物上附着的小的破碎物从大的破碎物上分离出来，从而能够高效地分离大的破碎物和小的破碎物。需要说明的是，铁主要包含在粗粒产物中。137.也可以以破碎和分级工序(破碎和分级)的方式，一边进行破碎，一边将破碎物分级为粗粒产物和细粒产物。138.＜＜第二筛选工序＞＞139.第二筛选工序是对在第一筛选中工序得到的细粒产物进行利用磁性、粒径和比重中的至少任意一种差异的分离的工序。通过进行第二筛选工序，能够得到钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价金属。140.＜＜利用磁性差异的第二筛选工序(磁选)＞＞141.利用钴、镍在金属单质形态下可磁吸附的特性，可以对在第一筛选工序中得到的细粒产物进行湿式或干式的磁选工序(干式磁选或湿式磁选)。由此，可以以磁吸附物的形式使金属化(转化为金属)的钴、镍浓缩而成的有价物浓缩。可以以非磁吸附物的形式使锰、铝、锂、铜和碳浓缩而成的产物浓缩。142.另外，利用磁性差异的第二筛选工序(磁选)可与例如上述第一实施方式中的磁选工序相同。因此，作为利用磁性差异的第二筛选工序，例如，优选为湿式磁选工序。另外，磁选中使用的磁体的磁通密度优选为0.01特斯拉以上且2特斯拉以下。通过使用磁通密度为0.02特斯拉以上且2特斯拉以下的磁体进行磁选，能够得到钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物。143.例如，对于三元系正极活性物质(linixcoymnzo2(x+y+z＝1))而言，通过对经破碎工序和第一筛选工序得到的细粒产物进行磁选，可将离钴和镍与锰分离，可得到钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物。144.磁选优选为湿式磁选。这是由于可以抑制干式磁选时因颗粒间的水分引起的交联聚集，颗粒的分离性提高，容易得到更高纯度的钴和镍。145.所述湿式磁选中，可以在适用的浆料中添加分散剂。通过添加分散剂，可以促进钴和镍与其它电池构成成分的分离。分散剂的添加量优选为50mg/l以上。146.湿式磁选优选对适用的浆料进行基于超声波的颗粒分散处理。通过进行该基于超声波的颗粒分散处理，可以促进钴和镍与其它电池构成成分的分离。147.＜＜利用粒径、比重的第二筛选工序(粒径、比重筛选)＞＞148.通过对在第一筛选工序中得到的细粒产物进一步基于粒径进行分级和筛选、或进行比重筛选，可得到金属化(转化为金属)的钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物。149.利用粒径、比重的第二筛选工序(粒径、比重筛选)可以使用例如上述第一实施方式中作为利用分级方法和比重筛选方法、或这些的复合原理的装置而示例出的各种装置来进行。150.作为利用分级方法和比重筛选方法、或这些的复合原理的装置，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如：振动筛、干式旋流器、涡轮分级机、气动精细分级机、微米分级机、弯头喷射分级机、cliffiscf、静电筛选装置等干式微粒分级装置；水力旋流器、法尔肯选矿机、尼尔森选矿机、多重力选矿机、实验室选矿机、交叉带式分拣机、凯尔西跳汰机、奥尔特跳汰机、高精度湿式分级机、直立筒状湿式分级机等湿式微粒分级装置等。151.需要说明的是，只要能够得到作为目标的钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物，就没有特别限制，可以根据目的适当组合使用上述装置。152.例如，在三元系正极活性物质(linixcoymnzo2(x+y+z＝1))的情况下，对于在破碎工序、第一筛选工序中得到的细粒产物，通过利用钴和镍的颗粒与锰氧化物颗粒的比重差来进行筛选的方法、利用两者的粒径差异来分级的方法，也能够得到钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物。153.需要说明的是，通过上述基于磁选或比重的筛选、利用粒径差异的筛选、或基于这些的组合的各种筛选，不仅可以将钴和镍与锰氧化物筛选开来，还可以分离作为其它电池构成成分的铝、锂、铜、铁、碳。154.＜微粉碎工序＞155.另外，本发明中，在第二筛选工序之前，换言之，对经第一筛选工序得到的细粒产物，优选还进行微粉碎工序。即，在本发明中，优选的是，包括对在第一筛选工序中得到的细粒产物进一步进行微粉碎的微粉碎工序，且对在微粉碎工序中得到的微粉碎物进行所述第二筛选工序。156.由此，能够抑制钴和镍金属化(转化为金属)的颗粒与其它电池构成成分聚集或混杂成块状的情况，因此，钴和镍的金属与锰氧化物的单体分离变得更为高精度。157.作为微粉碎机，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可以利用例如珠磨机、辊磨机、喷气式磨机、锤磨机、针磨机、旋转磨机、振动磨机、行星磨机、磨碎机等。158.在微粉碎工序中得到的微粉碎物的累积50％体积粒径d50优选为75μm以下，更优选为0.1μm以上且75μm以下，进一步优选为0.5μm以上且53μm以下。通过微粉碎至累积50％体积粒径d50为75μm以下，可以促进钴、镍的金属与其它构成物的单体分离。159.通过将微粉碎物的累积50％体积粒径d50设定为0.1μm以上，可以防止由于颗粒间的水分引起的交联、静电吸附力导致发生钴和镍与其它电池构成成分聚集从而两者的分离性下降。160.累积50％体积粒径d50可以通过例如粒度分布计等进行测定。161.＜其它工序＞162.作为其它工序，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如有价物的回收工序、有价物的纯化工序等。163.(第二实施方式)164.以下，作为上述本发明的第二实施方式，对通过进行热处理工序、破碎分级工序、再热处理工序而使锂离子二次电池中所含的有价金属浓缩的方式进行说明。165.需要说明的是，在第二实施方式中，除第一实施方式中的热处理工序和再热处理工序以外的工序可以与第一实施方式相同，因此有时会根据需要省略说明。166.＜热处理工序＞167.热处理工序中，将锂离子二次电池或其正极材料加热至600℃～1200℃。168.从电极材料热分解的角度出发，热处理温度优选为在700℃～1200℃的条件下加热，更优选为750℃～1100℃。热处理温度小于600℃时，作为主要目标的钴和镍发生金属化的反应难以进展。另外，熔融和分离源自壳体的铝变得困难，破碎工序的负载变大。热处理温度超过1200℃时，从能量和经济的角度出发，会导致成本增大。另外，超过1200℃时，作为其它问题，还存在铜箔熔融、难以回收铜箔的问题。169.作为热处理时间，只要熔融的铝能够分离，就可以适当选择，优选为30分钟以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下。热处理时间优选为使得到的热处理物中不再残留有还原成分的热处理时间。从热处理所需的成本的角度出发，在750℃～1100℃下进行1小时以上的加热即可。170.作为热处理的方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如使用热处理炉来进行的方法等。作为热处理炉，可列举出例如马弗炉等间歇式炉、隧道炉、回转窑、流化床炉、冲天炉、加煤炉等。171.热处理可以在空气气氛或氧化气氛下进行，也可以在还原气氛下或非活性气氛下进行。172.作为还原气氛，可列举出例如存在氢、一氧化碳等的低氧浓度的气氛。具体而言，可以调整为氧浓度为15％以下的气氛。173.作为非活性气氛，可列举出例如由氮或氩组成的气氛等。为了易于得到使钴、镍金属化而浓缩的粒块，可以进一步添加还原成分。174.这样，在本发明中，在非活性气氛下进行热处理的情况下，优选在存在还原剂的条件下进行热处理。由此，可以高效地进行钴和镍的金属化。175.作为还原剂，可列举出例如碳、氢、一氧化碳、烃气体、烃化合物。另外，作为还原剂的碳，可以利用源自锂离子二次电池的负极材料的碳。相对于钴和镍中的至少1种的含量，以质量比计，还原成分的添加量优选为0.1％以上。即，在本发明中，热处理工序中，优选在相对于锂离子二次电池或其正极材料中所含的钴和镍中的至少1种的总质量％、碳存在10质量％以上的状态下进行热处理。176.一般而言，仅在空气中对包含钴和镍的氧化物等化合物、钴酸锂(licoo2)、钴镍酸锂(lico1/2ni1/2o2)、被称作三元系或ncm系等的linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、被称作nca系等的linixcoyalz(x+y+z＝1)等进行热处理时，钴、镍发生金属化的反应难以进展。177.但是，即使是在空气中，有时通过使负极材料的碳作为还原成分发挥作用，也可使得金属化容易发展。进而，在加热温度为600～1200℃的高温域下的热处理中，存在金属化容易发展、可得到金属化的尺寸小的粒块的情况。178.另外，锂离子二次电池的外装壳体为铝制或含铝时，从在后续工序中浓缩钴、镍的角度出发，优选将热处理中熔融的源自外装壳体的铝分离出来。179.＜破碎分级工序＞180.接着，在所述热处理工序后，可得到热处理物(lib热处理物)。该热处理物主要包含钴、镍等有价金属和其它电池构成成分(锰、铝、锂、铜、铁、碳等)。181.因此，为了分离作为浓缩目标的有价金属的钴、镍，进行破碎分级工序，对所述lib热处理物进行破碎、分级。182.首先，作为破碎方法，可以采用与上述第一实施方式的破碎工序中的破碎方法同样的方法。183.需要说明的是，在热处理工序中形成了包含金属化的钴、镍的粒块的情况下，破碎方法只要进行使粒块和其它电池构成成分碎裂的程度的破碎即可。本发明中，可以适当利用例如珠磨机、辊磨机、喷气式磨机、锤磨机、针磨机、旋转磨机、振动磨机、行星磨机、磨碎机等破碎方法。184.作为破碎时间，可以与上述第一实施方式的破碎工序中的破碎时间相同。185.接着，通过进行分级，将构成在所述破碎中得到的破碎物的细粒产物与粗粒产物分开，其中，细粒产物包含钴、镍；粗粒产物包含外装壳体构成成分、其它电极构成成分。186.作为筛选方法，优选将筛孔(分级点)设为例如0.1mm～2.4mm来进行筛选，分级点更优选为0.6mm～2.4mm。187.通过将分级点设定为2.4mm以下，可以抑制源自外装容器的金属和铜集电体的金属混入细粒产物中，可以提高源自活性物质的钴和镍的分离成果。另外，通过将筛孔设定为0.1mm以上，可以提高细粒产物中源自活性物质的钴和镍的回收率。188.分级可以使用例如：振动筛、jis z8801标准筛、湿式振动台、空气台、干式旋流器、涡轮分级机、气动精细分级机、微米分级机、弯头喷射分级机、cliffiscf、静电筛选装置等干式微粒分级装置；水力旋流器、法尔肯选矿机、尼尔森选矿机、多重力选矿机、实验室选矿机、交叉带式分拣机、凯尔西跳汰机、奥尔特跳汰机、高精度湿式分级机、直立筒状湿式分级机等湿式微粒分级装置等。189.另外，使用筛作为分级方法时，通过在筛上放置碎裂促进物，例如不锈钢球、氧化铝球来进行筛分，可以使大的破碎物上附着的小的破碎物从大的破碎物上分离出来，从而能够高效地分离大的破碎物和小的破碎物。需要说明的是，铁主要包含在粗粒产物中。190.破碎分级工序可以以例如一边进行破碎、一边将破碎物分级为粗粒产物和细粒产物的工序的方式来进行。191.另外，优选的是，对在破碎分级工序中得到的细粒产物进行利用磁力的磁选工序，对在磁选工序中得到的磁吸附物进行再热处理工序。换言之，优选的是，对细粒产物进行磁选，对得到的磁吸附物进行后续的再热处理工序。192.由此，作为磁吸附物的钴、镍的存在率提高，在再热处理工序中易于形成粒块。193.＜再热处理工序＞194.接着，在再热处理工序中，对通过所述破碎分级工序得到的细粒产物进行加热。加热温度优选为300℃以上且1200℃以下，更优选为700℃以上且1100℃以下，尤其优选为750℃以上且1050℃以下。195.由此，形成细粒产物中所含的金属化的钴、镍的粒块。再热处理的温度越高，形成金属化粒块的反应越容易发展。小于300℃时，不会形成所述粒块，超过1200℃时，锰熔融，所述粒块中容易掺入目标产物以外的物质。196.另外，再热处理工序中，例如，经过作为前一工序的破碎分级工序，以细粒产物的形式回收包含钴、镍和锰的粉体，根据需要对包括作为还原剂发挥作用的碳(源自负极材料)再次进行热处理。因此，包含钴和镍以及锰的氧化物颗粒与作为还原剂的碳颗粒更紧密地接触，容易发生还原反应。其结果，更容易发生金属化反应和形成粒块。与此相对，在最开始进行的热处理工序时，由于作为电池的结构，作为还原剂发挥作用的负极与包含成为还原对象的钴和镍的正极材料夹着隔膜以层状配置，因此这些材料的粉体化、钴、镍的金属化虽然在进行，但各种粉体彼此间不容易发生接触，形成粒块的反应难以进展。另外，在一部分锂离子二次电池中，在正极材料中添加有碳作为导电助剂，虽然这有助于还原反应，但以细粒产物的形式回收包含钴、镍和锰的粉体并根据需要对包括作为还原剂发挥作用的碳(源自负极材料)在内再次进行热处理方式可使得接触容易发生(接触概率变大)，更容易发生金属化反应、粒块的形成。197.在此，在再热处理中形成的包含金属化的钴、镍的粒块的累积50％体积粒径d50优选为1μm以上，更优选为5μm～1000μm。为这种大小时，可以以有价金属的形式高效地回收钴、镍浓缩而成的粒块。累积50％体积粒径d50为1μm以上时，存在之后的筛选工序的分离/浓缩容易进行的优点。累积50％体积粒径d50可以通过例如粒度分布计等进行测定。198.具体而言，细粒产物中所含的粒块前体的大小为0.01～1μm，经再热处理得到的粒块的大小优选为1～100μm。199.作为所述再热处理工序的加热时间，只要钴、镍的粒块能够生长，就可以适当选择，优选为20分钟以上且5小时以下，更优选为1小时以上且3小时以下。热处理时间优选为使得到的热处理物中不再残留有还原成分的加热时间。200.另外，作为用于所述再热处理的气氛，与上述热处理工序同样，从钴、镍的金属化、粒块形成的角度出发，优选在还原气氛下或非活性气氛下进行。进而，再热处理中，优选一部分时间在空气气氛或氧化气氛下加热。由此，热处理物中所含的还原成分被消耗，可以避免其混入细粒产物。201.另外，在所述再热处理工序后，优选进行筛选工序。由此，可以从再热处理物中将钴和镍、或浓缩有它们中的任意一者的粒块分开进行回收。另一方面，作为该粒块以外的产物，可以回收锰浓缩而成的产物。202.代表性的是，可以利用钴、镍在金属单体形态下会发生磁吸附的特性，进行湿式或干式的磁选工序(干式磁选或湿式磁选)。203.由此，在再热处理工序中，由细粒产物形成的包含钴、镍金属化(转化为金属)而成的钴、镍的粒块可作为磁吸附物回收。作为非磁吸附物，可回收锰、铝、锂、铜和碳。204.另外，磁选中使用的磁体的磁通密度优选为0.01特斯拉以上且2特斯拉以下。通过使用磁通密度为该范围的磁体进行磁选，可对钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价金属的粒块进行分离。205.例如，在三元系正极活性物质(linixcoymnzo2(x+y+z＝1))的情况下，通过对由破碎分级工序的筛下得到的细粒产物进行再热处理而得到的热处理物进行磁选，可以以磁吸附物的形式可以回收钴和镍的浓度提高的(浓缩的)粒块。206.磁选优选为湿式磁选。这是由于可以抑制干式磁选时发生的因颗粒间的水分引起的交联聚集，颗粒的分离性提高，容易得到更高纯度的钴和镍。207.所述湿式磁选中，可以在适用的浆料中添加分散剂。通过添加分散剂，可以促进钴和镍与其它电池构成成分的分离。分散剂的添加量优选为50mg/l以上。208.另外，所述湿式磁选也可以对适用的浆料进行基于超声波的颗粒分散处理。通过进行该基于超声波的颗粒分散处理，可以促进钴和镍与其它电池构成成分的分离。209.通过进一步基于粒径进行分级、进行比重筛选来代替所述磁选，也可得到金属化(转化为金属)的钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物。210.作为利用分级方法和比重筛选方法、或这些的复合原理的装置，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如：振动筛、干式旋流器、涡轮分级机、气动精细分级机、微米分级机、弯头喷射分级机、cliffiscf、静电筛选装置等干式微粒分级装置；水力旋流器、法尔肯选矿机、尼尔森选矿机、多重力选矿机、实验室选矿机、交叉带式分拣机、凯尔西跳汰机、奥尔特跳汰机、高精度湿式分级机、直立筒状湿式分级机等湿式微粒分级装置等。211.需要说明的是，只要能够得到作为目标的钴和镍的浓度提高的(浓缩的)有价物，就没有特别限制，可以根据目的适当组合使用上述装置。212.在所述筛选工序之前，可以对细粒产物再热处理后的热处理物再次进行破碎。213.由此，包含金属化(转化为金属)的钴或镍的粒块与其它电池构成成分聚集或混杂成块状的情况得以降低。另外，由于钴或镍是金属(metal)，因此难以通过再破碎而细粒化，而锰等氧化物容易因再破碎而细粒化，因此可以选择性粉碎钴或镍以外的杂质。因此，通过对再破碎物进行分级、比重筛选或磁选等物理筛选，可以使钴、镍浓缩成粗粒产物、重产物或磁吸附物，将变成细粒的锰等氧化物分离为细粒产物、轻产物或非磁吸附物。并且，例如，为磁选时，钴和镍的金属与锰氧化物等的分离会变得更为高精度。214.所述再破碎只要是在保持钴和镍金属化(转化为金属)的粒块的同时、使其与其它电池构成成分混杂的状态发生碎裂的破碎即可，可以适当选择符合目标的破碎机。作为破碎机，可以利用例如珠磨机、辊磨机、喷气式磨机、锤磨机、针磨机、旋转磨机、振动磨机、行星磨机、磨碎机等。215.＜其它工序＞216.作为其它工序，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如有价金属的回收工序、有价金属的纯化工序等。217.上述本发明的锂离子二次电池中所含的有价金属的浓缩方法中，作为对象的原料的一个例子如下所示。218.＜锂离子二次电池＞219.锂离子二次电池为通过锂离子在正极和负极之间移动来进行充电、放电的二次电池，可列举出例如：电池单元，其包括正极、负极、隔膜、含有电解质和有机溶剂的电解液、收容正极、负极、隔膜和电解液的作为电池壳体的外装容器；将多个电池单元连接而成的模块；将模块收纳在容器中的电池组等。220.对于锂离子二次电池的形状、结构、大小、材质等并无特别限制，可以根据目的适当选择。作为锂离子二次电池的形状，可列举出例如层压型、圆筒型、纽扣型、硬币型、方型、扁平型等。221.＜正极、正极集电体和正极活性物质＞222.作为正极，只要在正极集电体上含有正极材料，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为正极的形状，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如平板状、片状等。223.作为正极集电体，对于其形状、结构、大小、材质等并无特别限制，可以根据目的适当选择。作为正极集电体的形状，可列举出例如箔状等。作为正极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。224.作为正极材料，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如至少包含含有稀有有价金属的正极活性物质、根据需要包含导电剂和粘合剂树脂的正极材料等。作为稀有有价金属，并无特别限制，可以根据目的适当选择，优选至少包括钴、镍中的任意一种。225.作为正极活性物质，可列举出例如钴酸锂(licoo2)、钴镍酸锂(lico1/2ni1/2o2)、被称作三元系或ncm系等的linixcoymnzo2(x+y+z＝1)、被称作nca系等的linixcoyalz(x+y+z＝1)或这些的复合物等。226.＜负极、负极集电体和负极活性物质＞227.作为负极，只要在负极集电体上含有负极材料，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。228.作为负极的形状，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如平板状、片状等。229.作为负极集电体，其形状、结构、大小、材质等并无特别限制，可以根据目的适当选择。230.作为负极集电体的形状，可列举出例如箔状等。231.作为负极集电体的材质，可列举出例如不锈钢、镍、铝、铜、钛、钽等。其中，优选为铜。232.作为负极材料，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如至少包含负极活性物质、根据需要包含导电剂和粘合剂树脂的负极材料等。233.作为负极活性物质，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如：炭黑、石墨、碳纤维、金属碳化物、有机物、有机物的碳化物等碳材料、钛酸盐、硅或这些的复合物等。234.作为负极活性物质的碳材料，可在热处理中作为还原剂发挥作用，促进钴和镍的金属化。235.＜外装容器＞236.作为锂离子二次电池的外装容器(壳体)的材质，并无特别限制，可以根据目的适当选择，可列举出例如铝、树脂(塑料)、不锈钢制、铁制、其它合金制等。237.实施例238.以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。239.(实施例1)240.作为成为处理对象的原料(对象试样)，准备使用完毕的车载用锂离子二次电池的电池组295kg。该电池中所含的正极材料为三元系正极活性物质，组成为(linixcoymnzo2(x+y+z＝1)，x＝0.33，y＝0.33，z＝0.33)。负极活性物质为碳。使用所述电池组的铁制的外装壳体作为氧屏蔽容器。241.将其以原样的状态(整个的)用燃烧器式固定床炉(工业用炉)在750℃下热处理1小时。将该热处理物用锤式破碎机(槙野株式会社制，hc-20)进行破碎，然后，通过用1.2mm的振动筛进行分级，回收筛下的细粒产物60kg。需要说明的是，对细粒产物的组成进行分析可知，细粒产物的组成为钴12质量％、镍12质量％、锰11质量％。242.该细粒产物的扫描型电子显微镜(sem)照片如图1和图2所示。图1中，用圆圈出的区域中，看起来发亮(发白)的点状的部分为钴和镍金属化的产物。如图1所示，在该时间点，正极材料颗粒表面上可以确认钴和镍金属化而成的细粒。另外，在该时间点，钴和镍的金属化的粒径小，几乎都是不到1μm的颗粒。另外，图2为在与图1不同的视场下拍摄的粗粒产物的sem照片，用虚线圈出的区域中分布有钴和镍金属化的产物，用实线圈出的区域中分布有锰氧化物。如图1和图2所示，在细粒产物中，可以确认钴和镍的颗粒以与锰氧化物分离开的颗粒的形式存在。243.需要说明的是，实施例1中，燃烧器式固定床炉的炉内为氧化气氛，但由于直接用电池组的铁制外装壳体作为氧屏蔽容器，同时，用作锂离子二次电池的负极活性物质的碳作为还原剂发挥作用，因此外装壳体内部的气氛为还原气氛。在此，实施例1中，关于作为还原剂的碳的量，相对于锂离子二次电池中所含的钴和镍的总量，存在135质量％的碳，在该状态下进行了热处理。244.接着，采集所得到的细粒产物的一部分，使气氛为还原气氛(放入容器，盖上盖，作为还原剂存在源自负极活性物质的碳的状态)，通过在1000℃下进行1小时热处理(再热处理)，得到再热处理物。关于细粒产物中所含的碳的量，相对于锂离子二次电池中所含的钴和镍的总量，存在135质量％的碳，在该状态下进行了热处理。结果，确认了细粒产物中所含的钴和镍金属化(转化为金属)而成的细粒变成了粒块。245.即，如图3a的扫描型电子显微镜(sem)照片所示，对于看起来发亮发白的区域(实线)与看起来发灰的区域(虚线)，各采集一部分，用eds(能量色散x射线光谱仪)进行了元素分析。246.其结果，如图3b所示，由谱图179得到的峰可知，用实线圈出的区域包含大量的钴和镍。另一方面，如图3c所示，从谱图180得到的峰可知，用虚线圈出的区域包含大量的锰和氧。247.如此可知，在图3a用实线圈出的区域中，形成了以钴和镍为主的金属化的粒块，在图3a用虚线圈出的区域中，形成了基于锰和氧的锰的氧化物。另外，在图3a所示的电子显微镜图像中可知，粒块已生长为1～10μm程度的块。248.需要说明的是，图3d中示出了观察热处理1小时后的状态的sem照片。可以确认即使是1小时的热处理也形成了粒块。249.接着，对通过进行再热处理而得到的再热处理物用滚筒式磁选机(日本艺利磁铁株式会社制，wdl8实验室模型)在磁通密度：1500g(0.15特斯拉)、滚筒转速30rpm、固液比10％、浆料供给速度2l/min下进行湿式磁选，回收磁吸附物和非磁吸附物浆料。另外，在针对再热处理物的湿式磁选中，在再热处理物的浆料中以相对于碳的量为6％的程度添加分散剂，在此基础上进行基于超声波的颗粒分散处理。250.结果，以磁吸附物的形式得到了包含金属化的钴和镍的粒块。确认了锰的氧化物等被分离在非磁吸附物中。251.图4a中示出了湿式磁选前的细粒产物的扫描型电子显微镜(sem)照片。图4a中，确认了用实线圈出的区域为钴和镍的粒块，用虚线圈出的区域为锰的氧化物。252.即，对于图4a的电子显微镜图像所示的看起来发亮的更白的区域(实线)与看起来发灰发暗的区域(虚线)，各采集一部分，用eds进行了元素分析。253.其结果，如图4b所示，由谱图171得到的峰可知，用实线圈出的区域为钴和镍的粒块。另一方面，如图4c所示，由谱图173得到的峰可知，用虚线圈出的区域为锰氧化物。需要说明的是，可推测电子显微镜图像中比虚线区域更暗的颗粒为碳。254.图5a中示出了湿式磁选后的细粒产物的扫描型电子显微镜(sem)照片。图5a中，确认了用实线圈出的区域为钴和镍的粒块，用虚线圈出的区域为锰的氧化物。255.即，对于图5a的电子显微镜图像所示的看起来发亮的更白的区域(实线)与看起来发灰发暗的区域(虚线)，各采集一部分，用eds进行了元素分析。256.其结果，如图5b所示，由谱图136得到的峰可知，用实线圈出的区域为钴和镍的粒块。另一方面，如图5c所示，由谱图135得到的峰可知，用虚线圈出的区域为锰氧化物。需要说明的是，可推测电子显微镜图像中比虚线区域更暗的颗粒为碳。257.综上可知，如图4a所示，在磁选前的细粒中，钴和镍的粒块与锰的氧化物以相同程度的频率被观测到；而如图5a所示，磁选后，锰的氧化物的比例减少，与磁选前相比，钴和镍的粒块的比例增加。258.如上所述，在本发明的实施例1中，实现了从锂离子二次电池中浓缩出金属化的钴、镍。259.(实施例2)260.实施例2中，除了对再热处理后的产物进一步进行粉碎(微粉碎)，然后再实施湿式磁选以外，与实施例1同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。261.更具体而言，实施例2中，将细粒产物中作为金属与氧化物的块的颗粒用振动磨机(莱切公司制，rs200)进行微粉碎。微粉碎后的微粉碎物的累积50％体积粒径d50为3.9μm。262.通过进行微粉碎，能够更准确地将钴、镍的金属与锰氧化物进行单体分离。这种情况下的单体分离是指：钴和镍的金属颗粒与锰的氧化物颗粒各自单独分开存在的状态。263.对细粒产物中的金属和氧化物块的颗粒微粉碎后产物的一个例子进行拍摄得到的sem照片如图6a所示。图6a中，用虚线圈出的区域中分布有钴和镍金属化而成的颗粒a，用实线圈出的区域中分布有锰氧化物的颗粒b。264.图6b为示出采集一部分图6a中的钴和镍金属化而成的颗粒a并用eds进行元素分析的结果的图。图6c为示出采集一部分图6a中的锰氧化物的颗粒b并用eds(能量色散x射线光谱仪)进行元素分析的结果的图。265.如图6b和图6c所示，可确认钴和镍金属化而成的颗粒a中浓缩有钴和镍，锰氧化物的颗粒b中浓缩有锰的氧化物。266.需要说明的是，实施例2中，与实施例1同样地用滚筒式磁选机进行湿式磁选，回收磁吸附物和非磁吸附物浆料，以磁吸附物的形式回收了包含金属化的钴和镍的粒块，以非磁吸附物的形式回收了锰的氧化物等。267.(实施例3)268.实施例3中，与实施例1同样地实施了锂离子二次电池的电池组的热处理、破碎、筛分，在筛下得到细粒产物。接着，实施例3中，对于得到的细粒产物，通过以与实施例1相同的条件进行湿式磁选(第一次，再热处理之前的湿式磁选)而得到磁吸附物。接着，实施例3中，对得到的磁吸附物以与实施例1相同的条件进行再热处理，对在再热处理中得到的热处理物进一步实施湿式磁选(第二次，对应于实施例1和2中的湿式磁选)，从而得到磁吸附物。在此，该第二次湿式磁选中，以与实施例1相同的条件用滚筒式磁选机筛选磁吸附物和非磁吸附物浆料。需要说明的是，对得到的磁吸附物进行分析可知，磁吸附物中浓缩有钴和镍。269.将实施例3中的通过第二次湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。270.(实施例4)271.实施例4中，除了将再热处理的温度设为850℃、以与实施例2相同的条件对再热处理物进行微粉碎以外，与实施例3同样地操作，得到钴和镍的浓缩物(第二次湿式磁选中的磁吸附物)。将实施例4中的通过第二次湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。272.用sem观察比较实施例3中经第二次湿式磁选得到的磁吸附物和实施例4中经第二次湿式磁选得到的磁吸附物的状态可知，实施例3中可观察到一些通过再热处理而生长的钴、镍的粒块与锰的氧化物聚集存在的部分。与此相对，实施例4中，通过对再热处理后的产物进行破碎，能够更充分地消除钴和镍的金属与锰氧化物的物理性聚集状态。由此可知，与实施例3相比，实施例4在湿式磁选中的钴和镍与锰的分离性进一步提高。即，与实施例3相比，实施例4可以在磁吸附物侧更多地回收钴和镍，在非磁吸附物侧回收更多的锰。273.(实施例5～7)274.实施例5～7中，除了将再热处理的温度(850℃或1000℃)和再热处理的时间(1小时或4小时)变为如表1所示的温度和时间的条件以外，与实施例4同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。将实施例5～7中通过第二次湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于1。由实施例5～7的结果可知，再热处理更优选使温度高、热处理时间长。275.(实施例8和9)276.实施例8中，除了对筛下的细粒产物未进行再热处理以外，与实施例4同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。277.实施例9中，除了对筛下的细粒产物未进行再热处理和基于振动磨机的微粉碎这两项以外，与实施例4同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。278.将实施例8和9中通过第二次磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。由实施例4、8和9的结果可以确认，通过实施再热处理，磁吸附物中钴和镍的回收率、品位进一步提高。另外，可以确认基于振动磨机等的微粉碎对于提高磁吸附物中钴和镍的回收率、品位是有效果的。由以上结果可以确认，在本发明中，更优选组合进行再热处理和微粉碎。279.(实施例10)280.实施例10中，为了确认锂离子二次电池中的正极材料产品本身或锂离子二次电池的制造工序中排出的废弃正极材料也可以通过与上述实施例同样的方式来浓缩钴和镍并分离锰，以正极材料(在锂离子二次电池中使用的三元系正极材料的试剂(linixcoymnzo2(x+y+z＝1)，x＝0.33，y＝0.33，z＝0.33))为对象进行了处理。281.实施例10中，首先，对上述正极材料添加碳，在还原性气氛(放入容器后，盖上盖，存在作为还原剂的碳的状态)下以1000℃进行1小时热处理(对应于实施例1～10中的再热处理)。实施例10中，确认进行了热处理后的正极材料，结果可确认钴和镍形成了金属的粒块。282.接着，实施例10中，对于进行了热处理后的正极材料，与实施例2同样地进行了湿式磁选(用滚筒式磁选机进行的磁吸附物和非磁吸附物浆料的筛选)。接着，对得到的磁吸附物进行观察，可确认钴和镍已浓缩。283.(实施例11～14)284.实施例11～14中，将正极材料使用lmo(采用锰酸锂的锰系正极材料)的锂离子二次电池组作为处理的对象。285.另外，实施例11中，除了对锂离子二次电池组热处理后的破碎物的筛下筛选出的细粒产物未进行湿式磁选(实施例9中的第一次湿式磁选)、此外对进行再热处理得到的再热处理物进行湿式磁选时未进行基于超声波的颗粒分散处理、未添加分散剂以外，与实施例9同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。286.实施例12中，除了对锂离子二次电池组热处理后的破碎物的筛下筛选出的细粒产物未进行湿式磁选(实施例9中的第一次湿式磁选)、此外对进行再热处理得到的再热处理物进行湿式磁选时未进行基于超声波的颗粒分散处理以外，与实施例9同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。287.实施例13中，除了对锂离子二次电池组热处理后的破碎物的筛下筛选出的细粒产物未进行湿式磁选(实施例9中的第一次湿式磁选)、此外对进行再热处理得到的再热处理物进行湿式磁选时未添加分散剂以外，与实施例9同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。288.实施例14中，除了对锂离子二次电池组热处理后的破碎物的筛下筛选出的细粒产物未进行湿式磁选(实施例9中的第一次湿式磁选)以外，与实施例9同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。289.基于实施例11～14的结果，评价基于超声波的颗粒分散处理和添加分散剂这两项分别对通过湿式磁选而得到的钴和镍的品位造成的影响。将实施例11～14中通过湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。由该结果可确认，为了提高通过湿式磁选得到的钴和镍的品位，更优选组合使用超声波和分散剂。290.(实施例15)291.实施例15中，除了对进行热处理得到的热处理物进行破碎和分级而得到的破碎物的筛下筛选出的细粒产物以与实施例8相同的条件用振动磨机进行微粉碎以外，与实施例14同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。292.将实施例15中通过湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。与实施例14相比，实施例15中，磁吸附物中的钴和镍的品位更加提高。293.(实施例16)294.实施例16中，除了将正极材料使用lmo的锂离子二次电池组作为处理对象、对锂离子二次电池组热处理后的破碎物的筛下筛选出的细粒产物未进行湿式磁选(实施例7中的第一次湿式磁选)以外，与实施例7同样地操作，得到钴和镍的浓缩物。295.将实施例16中通过湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。实施例16中，钴，镍的品位与实施例11～15相比达到最高。由该结果可知，在与实施例7同样地在还原气氛下进行再热处理，然后进行基于振动磨机的微粉碎后，通过对微粉碎后的热处理物进行基于超声波的颗粒分散处理，并进行利用分散剂的湿式磁选，由此来进行钴和镍的浓缩是优选的。296.(实施例17和18)297.实施例17中，对正极材料使用lmo的锂离子二次电池组以与实施例1相同的条件进行热处理和破碎，将破碎时产生的包含钴和镍的粉尘进行集尘后的产物用振动磨机进行微粉碎，然后与实施例1同样地进行湿式磁选，得到钴和镍的浓缩物。298.另外，实施例18中，除了对正极材料使用lmo的锂离子二次电池组以与实施例1相同的条件进行热处理和破碎，将破碎时产生的包含钴和镍的粉尘进行集尘后的产物以再热处理的时间为4小时的条件进行再热处理以外，与实施例2同样地实施再热处理之后的处理，得到钴和镍的浓缩物。299.将实施例17和18中通过湿式磁选得到的磁吸附物和非磁吸附物的钴、镍、锰的品位以及基于湿式磁选的钴、镍、锰的回收率示于表1。由这些结果可确认，破碎时产生的集尘物中也含有钴、镍的金属，可以对它们进行浓缩。另外，可确认通过再热处理，可以使钴和镍的粒块生长，进一步浓缩钴和镍。300.(参考例1)301.参考例1中，除了在氧化气氛下进行热处理以外，进行与实施例10同样的处理，确认是否生成了钴和镍的金属。将热处理后的细粒产物用x射线衍射装置(株式会社理学制，ultimaiv)确认可知，仅确认到linixcoymnzo2(x+y+z＝1)，x＝0.33，y＝0.33，z＝0.33)的峰，未确认到钴和镍的金属的峰。即，确认到钴和镍发生氧化，是氧化物的状态，未形成金属粒块，不能用磁力进行筛选。302.图7中示出了参考例1中未形成钴和镍的金属而保持正极材料氧化物形态原状的x射线衍射峰(谱图)。303.(参考例2)304.参考例2中，除了将热处理时的热处理温度设为550℃以外，进行与实施例10同样的处理，确认是否生成了钴和镍的金属。将热处理后的细粒产物用x射线衍射装置(株式会社理学制，ultimaiv)确认可知，确认到linixcoymnzo2(x+y+z＝1)，x＝0.33，y＝0.33，z＝0.33)的峰和碳的峰，未确认到钴和镍的金属的峰。即，确认到为金属粒块未形成(或基本未形成)的状态，不能用磁力进行筛选。305.图8中示出了参考例2中未形成钴和镍的金属而保持正极材料氧化物形态原状的x射线衍射峰(谱图)。306.[表1][0307][0308]另外，下述的表2～5中示出了各实施例的处理条件等的总结。[0309][表2][0310][0311][表3][0312][0313][表4][0314][0315][表5][0316][0317](对热处理温度的研究)[0318]对于电池组的热处理温度，从750℃至1200℃，用热重差热分析仪(株式会社理学制)确认钴和镍的金属的生成情况。[0319]具体而言，用热重差热分析仪对碳和三元系正极材料(钴、镍、锰的摩尔比为1：1：1)以重量比3：7混合后的物质进行了分析。作为测定条件，以氮气氛、升温速度20℃/分钟的条件进行了测定。[0320]图9中示出了用于对热处理温度进行研究的、碳和三元系正极材料以重量比3：7混合后的物质的基于热重差热分析仪分析的结果。图7中，纵轴表示质量的变化(weight：tg曲线)和温度差(heat flow；dta曲线)，横轴表示温度。[0321]可知在图9所示的例子中，从400℃附近开始发生吸热，在750℃附近开始发生重量减少。重量减少与吸热反应同时发生的状态是还原反应的特征。由此可推测，发生了由作为分析对象的正极材料试剂的碳引起的还原反应。作为该例子中可能发生的反应，可考虑以下反应：[0322]2limo2+c→li2o+2mo+co[0323]mo+c→m+co[0324](其中，m为钴、镍、锰的复合物或任意的单体)[0325]由此可认为，为了利用与碳的接触引起的还原反应来推进钴、镍的金属化，优选在750℃以上的条件下进行热处理。[0326](对再热处理温度的研究)[0327]接着，对于发生钴和镍金属化的再热处理温度，在上述热重差热分析仪中进行了验证。在该验证中，对作为试样(对象)的锂离子二次电池进行热处理、破碎、筛分(分级)后，得到筛下筛选出的细粒产物，供至热重差热分析仪。此时的测定气氛与上述实施例同样地设想为基于盖的还原气氛，并非完全无空气的条件，虽然未积极地提供氧，但在试样周围存在氧，且由于碳以粉体的形式共存而成为还原气氛，以这样的状态进行空气气氛下的测定。升温速度为20℃/分钟。[0328]图10中示出了用于对再热处理温度进行研究的、对锂离子二次电池进行热处理、破碎和分级而得到的细粒产物的基于热重差热分析仪分析的结果。[0329]如图10所示，确认了从过了300℃的位置开始，发生重量减少和发热反应，碳发生燃烧。此时，伴随燃烧产生的co(一氧化碳)导致钴、镍化合物还原，金属化反应发展。作为该例子中可能发生的反应，可考虑以下反应：[0330]2c+o2→2co[0331]mo+co→m+co2[0332](其中，m为钴、镍、锰的复合物或任意的单体)[0333]由此可认为，在300℃以上的条件下进行再热处理是优选的。









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