多层膜的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及具有热塑性聚氨酯层和表面涂层的多层膜。背景技术：2.作为用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、飞石所致的损伤和/或天气所致的劣化的涂装保护片或表面保护片而使用的粘合片被用作保护汽车的涂装面、前灯、窗玻璃等，因此也需要沿着高低差和/或三维曲面复杂的部位贴附。由此，谋求追随性、延展性，大多以热塑性的聚氨酯膜为基础。通常，可以根据聚酯类、聚己内酯类、聚碳酸酯类等多元醇的种类来定义。3.该聚氨酯膜发粘，在室外环境中使用的情况下，如果在表面附着有砂石、尘埃等污垢，则污垢固定而无法去除，因此上述保护片通常在聚氨酯膜的表面设置防止污垢的涂层而成为多层膜。(例如参照专利文献1～6)。4.对于该多层膜也进行了各种研讨，例如，在专利文献7中提出了以提高施工时的操作性为目的而在表面保护层使用高硬度的热塑性聚酯类聚氨酯的情况。5.现有技术文献6.专利文献7.专利文献1：日本特开2005-272558号公报8.专利文献2：日本特表2008-539107号公报9.专利文献3：日本特开2015-98574号公报10.专利文献4：日本特开2015-52100号公报11.专利文献5：日本特开2014-166748号公报12.专利文献6：日本特开2018-53193号公报13.专利文献7：日本特开2019-1015号公报技术实现要素：14.技术问题15.然而，在贴附于汽车的保护片中，有时会附着化学品。详细而言，作为发动机清洗剂、被称为发动机调节器的清洗剂，不仅用于发动机室的清洁，还用于车轮周围等各种部位的清洁。在该化学品附着于保护片的情况下，有时会透过涂层到达聚氨酯膜，而使膜被化学品溶解或者膜溶胀后干燥，从而损害外观。16.另外，在聚氨酯膜表面设置防污的涂层时，涂层大多使用经溶剂稀释的涂布剂，但是大多数情况下直接涂布于聚氨酯膜表面，有时涂布剂的溶剂会渗透至聚氨酯膜，而使没有涂层的相反面的聚氨酯膜表面发生变质。进而，由于该变质，在其面涂布粘合剂或通过热熔接贴附于被粘物的情况下，有时紧密贴合强度不足。17.因此，期望将发动机清洗剂滴加到表面涂层时不会发生因渗入而产生的热塑性聚氨酯膜的溶胀且不发生外观变化，以及在涂布粘合剂或者通过热熔接等与其他被粘物贴附而使用所述粘合剂时不会发生粘接强度的降低。18.在此，在提及了多层构成的热塑性的聚氨酯膜的专利文献7中，对于耐化学品性既没有记载也没有启示。19.另外，虽然在专利文献3中提及了耐化学品性，但是是以汽油等有机溶剂为对象来作为附着于表面的化学品，没有想到关于作为发动机清洗剂的成分的如二氯甲烷那样的溶解性高的化学品，也没有提及化学品附着时的外观变化。20.本发明的目的在于提供耐化学品性优异的多层膜。21.技术方案22.本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研讨的结果是，得到了以下见解。23.即，是如下见解：在热塑性聚氨酯层和具有表面涂层的多层膜的热塑性聚氨酯层使用热塑性聚氨酯，通过优化其含量和/或层的厚度而能够设为耐化学品性优异的膜，所述热塑性聚氨酯是使用了六亚甲基二异氰酸酯而得的反应生成物。24.基于该本发明人的见解，本发明用于解决上述问题的方案如下。25.《1》一种多层膜，其特征在于，是具有热塑性聚氨酯层和表面涂层的多层膜，26.所述热塑性聚氨酯层由单层或多层构成，与所述表面涂层相邻的层包含多于30质量％的热塑性聚氨酯(以下称为“hdi-tpu”。)且厚度为5μm以上，所述热塑性聚氨酯是使用了六亚甲基二异氰酸酯而得的反应生成物。27.《2》根据《1》所述的多层膜，其特征在于，在所述热塑性聚氨酯层由单层构成的情况下还包含热塑性聚氨酯(以下称为“h12mdi-tpu”。)，所述热塑性聚氨酯是使用了二环己基甲烷二异氰酸酯而得的反应生成物。28.《3》根据《1》所述的多层膜，其特征在于，在所述热塑性聚氨酯层由多层构成的情况下，除与表面涂层相邻的层以外的层包含h12mdi-tpu。29.《4》根据《1》或《3》中任一项所述的多层膜，其特征在于，在所述热塑性聚氨酯层为多层的情况下，与所述表面涂层相邻的层包含100质量％的hdi-tpu。30.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的多层膜，其特征在于，所述表面涂层具有氨酯键。31.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的多层膜，其特征在于，伸长10％时的应力为20n/25mm以下，在伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)为25n/25mm以下。32.《7》根据《1》至《6》中任一项所述的多层膜，其特征在于，根据jis k7136测定的雾度值为3.0％以下。33.《8》根据《1》至《7》中任一项所述的多层膜，其特征在于，用于保护具有曲面的被粘物。34.发明效果35.本发明的多层膜设为，在热塑性聚氨酯层的与表面涂层相邻的层中含有多于30％的热塑性聚氨酯(以下，称为“hdi-tpu”。)且厚度为5μm以上，因此能够使耐化学品性优异，所述热塑性聚氨酯是使用了六亚甲基二异氰酸酯而得的反应生成物。附图说明36.图1是示出本发明的多层膜的层结构的一个方式的截面图。37.图2是示出图1的多层膜向被粘物进行的贴附例的图。38.图3是示出图1的多层膜向被粘物进行的另一贴附例的图。39.图4是示出本发明的多层膜的层结构的另一方式的截面图。40.图5是示出图4的多层膜向被粘物进行的贴附例的图。41.图6是示出图4的多层膜向被粘物进行的另一贴附例的图。42.图7是示出实施例1的耐发动机清洗剂性评价的结果的照片。43.图8是示出比较例2的耐发动机清洗剂性评价的结果的照片。44.图9是示出实施例22的向汽车车门后视镜进行的贴附作业性的结果的照片。45.图10是示出实施例24的向具有高低差的涂装钢板进行的贴附作业性的结果的照片46.符号说明47.10、20 多层膜48.11、21 热塑性聚氨酯层49.12ꢀꢀꢀꢀꢀ表面涂层50.13ꢀꢀꢀꢀꢀ粘接层51.22ꢀꢀꢀꢀꢀ第一热塑性聚氨酯层52.23ꢀꢀꢀꢀꢀ第二热塑性聚氨酯层53.aꢀꢀꢀꢀꢀꢀ被粘物具体实施方式54.本发明的多层膜至少具有热塑性聚氨酯层和表面涂层。55.图1是示出本发明的多层膜的层结构的一个方式例的图，图2是示出图1的多层膜向被粘物进行的贴附例的图，图3是示出图1的多层膜向被粘物进行的另一贴附例的图。另外，图4是示出本发明的多层膜的层结构的另一方式例的图，图5是示出图4的多层膜向被粘物进行的贴附例的图，图6是示出图4的多层膜向被粘物进行的另一贴附例的图。56.图1所示的多层膜10由中央的热塑性聚氨酯层11、以及以与其表面相邻的方式形成的表面涂层12构成。57.多层膜10在向保护对象物贴附时，将热塑性聚氨酯层11和表面涂层12作为基材，如图2所示，在没有表面涂层的相反面的热塑性聚氨酯面设置粘合层13，而向被粘物a贴附。由此，用于防止例如汽车的涂装面、前灯、窗玻璃等交通工具外装部等保护对象物的损伤或劣化。58.另外，对于多层膜10而言，由于聚氨酯为热塑性，通过热熔融也可获得粘接性，因此如图3所示，也能够不设置粘合层而直接地一边热熔融一边向被粘物a贴附来使用。59.另一方面，对图4所示的多层膜20而言，中央的热塑性聚氨酯层21成为从与表面涂层12相邻的一侧起依次为第一聚氨酯层22和第二聚氨酯层23的双层结构。60.通过在多层膜20中将热塑性聚氨酯层21设为双层结构，从而利用第二聚氨酯层23来实现提高第一聚氨酯层22的贴附作业性。应予说明，在热塑性聚氨酯层21的表面形成有表面涂层12的情况与图1的多层膜10相同。61.另外，如图5所示，多层膜20与图1的多层膜10同样地在没有表面涂层的相反面的热塑性聚氨酯面设置粘合层13，而向保护对象物的被粘物a贴附来使用，如图6所示，也能够不设置粘合层而直接地一边热熔融一边向被粘物a贴附来使用。62.接着，对构成本发明的多层膜的各层的成分进行说明。63.《热塑性聚氨酯层》64.在本发明中，热塑性聚氨酯是指通过将多异氰酸酯与链增长剂以及多元醇聚合而得到的嵌段共聚物，热塑性聚氨酯层是指由热塑性聚氨酯构成的单层体或由多层构成的层叠体。65.本发明通过使用热塑性聚氨酯(以下，称为“hdi-tpu”。)作为构成热塑性聚氨酯层的成分而能够制成耐化学品性优异的膜，所述热塑性聚氨酯是使用了六亚甲基二异氰酸酯(以下，也称为“hdi”。)而得的反应生成物。66.在本发明中使用的hdi-tpu的多异氰酸酯成分虽然优选仅由hdi构成，但是在不损害本发明的效果的范围内，可以包含其他多异氰酸酯作为聚合成分。67.热塑性聚氨酯的多异氰酸酯只要在与表面涂层相邻的层中包含hdi作为主成分就没有特别限制，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、基于多异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的异氰酸酯基末端化合物、基于多异氰酸酯的反应而得到的多异氰酸酯改性体、用分子内具有1个活性氢的封端剂使一部分稳定化而得的多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如十二烷二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯，可列举出例如环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷-二异氰酸酯甲基等。作为多异氰酸酯的反应，可列举出例如碳二亚胺化反应等。作为分子内具有一个活性氢的封端剂，可以举出例如甲醇、正丁醇、苯甲醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、甲乙酮肟、苯酚、甲酚等68.作为热塑性聚氨酯的链增长剂，没有特别限制，可列举出分子量500以下的化合物。作为这样的化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、n-苯基二异丙醇胺、单乙醇胺、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯等。69.热塑性聚氨酯的多元醇只要是在1分子中具有2个羟基的分子量为200～10000左右的化合物就没有特别限制，可列举出例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。70.具体而言，作为聚醚二醇，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇(ppg)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚丁二醇(ptmg)等。71.作为聚酯二醇，可列举出聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇(pba)、聚(己二酸六亚甲基酯)二醇、聚(间苯二甲酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇(pcl)等。72.作为聚碳酸酯二醇，可列举出聚六亚甲基碳酸酯二醇(phc)、聚六亚甲基碳酸酯二醇与其他聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚酯二醇的共缩合物等。73.应予说明，这些多异氰酸酯、链增长剂、多元醇分别可以单独使用一种，也可以组合两种以上。74.热塑性聚氨酯通过一步法、预聚物法等公知的方法合成，能够通过间歇反应法、连续反应法等公知的方法而制造为颗粒状。75.作为hdi-tpu的市售品，例如能够使用东曹株式会社的商品名为“miractran(注册商标)xn-2000”系列、basf日本公司的“elastollan(注册商标)”系列等。76.虽然由热塑性聚氨酯层构成的膜的硬度没有特别限定，但是通常为肖氏a硬度70～肖氏d硬度65的范围，优选为肖氏a硬度80～肖氏d硬度60，更优选为肖氏a硬度85～95。如果硬度大于肖氏d硬度65，则有可能使在将膜伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)和/或将膜伸长10％的状态的应力值变高，并且在制作多层膜时的贴附时，膜硬且得不到曲面追随性。如果肖氏a硬度小于70，则硬挺度弱，在贴附时有可能难以处理。应予说明，肖氏a硬度是测量一般橡胶的硬度的标准，肖氏d硬度是超过肖氏a硬度95的高硬度的橡胶用的同样的标准，均能够使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)按照jis k7311进行测量。77.在热塑性聚氨酯层仅包含hdi-tpu、即不包含杂质和/或添加物等微量成分仅包含100质量％的hdi-tpu的情况下，有时橡胶弹性性质强，为了提高向具有高低差和/或三维曲面的被粘物的贴附作业性，优选在不损害耐化学品性的范围内混合贴附作业性优异的热塑性聚氨酯。78.在将hdi-tpu与贴附作业性优异的热塑性聚氨酯混合的情况下，hdi-tpu与贴附作业性优异的树脂的质量上的调配比为hdi-tpu多于3：7，优选为4：6以上，更优选为5：5以上。即，hdi-tpu在热塑性聚氨酯层中含有多于30质量％，优选含有40质量以上，优选含有50质量％以上。如果包含50质量％以上的hdi-tpu，则能够使耐化学品性极其优异。另一方面，若hdi-tpu的调配量为30质量％以下，则有树脂的相容性差，后述的热塑性聚氨酯层的雾度值大于3.0％等使外观变差的情况。79.另外，为了提高向具有高低差和/或三维曲面的被粘物的贴附作业性，也可以在不损害耐化学品性的范围内，设为hdi-tpu与贴附作业性优异的热塑性聚氨酯的多层结构。在该情况下，在本发明中，为了获得耐化学品性而使用hdi-tpu作为构成与表面涂层相邻的层的成分。应予说明，图4所示的第二聚氨酯层23相当于这样的包含贴附作业性优异的热塑性聚氨酯的层。80.作为贴附作业性优异的热塑性聚氨酯，可列举出作为使用了上述多异氰酸酯中的二环己基甲烷二异氰酸酯而得的反应生成物的热塑性聚氨酯(以下，称为“h12mdi-tpu”。81.作为h12mdi-tpu的市售品，例如能够使用lubrizol公司的商品名为“estane(注册商标)”系列、basf日本公司的“elastollan(注册商标)”系列、huntsman公司的商品名“krystalgran”系列等82.在将热塑性聚氨酯层设为多层的情况下，包含与表面涂层相邻的hdi-tpu的层优选为5μm以上，更优选为10μm以上。在小于5μm的情况下，有时耐化学品性差。83.在此，热塑性聚氨酯层的厚度能够使用市售的膜厚测量器并依据jis k7130进行测量。另外，各层的厚度例如能够通过用显微镜观察其截面的三个部位(两端和中央部)来测量。84.另外，在如此地设为多层的情况下，包含hdi-tpu的层如果除去杂质和/或添加物等的微量的成分，则优选仅包含hdi-tpu、即包含100质量％的hdi-tpu。通过不调配其他树脂，从而能够制成雾度容易变得良好、耐化学品性更优异的膜。85.在热塑性聚氨酯层为单层和多层的任一情况下，均能够通过例如t模铸塑成形法、t模压入(t die nip)成型法、吹胀成型法、压延成型法等公知的方法而形成，特别优选t模压入法。86.另外，在与贴附作业性优异的树脂形成多层结构的情况下，能够适当选择如共挤出成型、热熔接和挤出层压等那样直接层叠的方法、以及如干式层压等那样利用粘接剂间接地层叠的方法等来进行。在这些之中，优选将多个树脂层从t模头共挤出而形成多层的膜。87.热塑性聚氨酯层在利用t模压入法成型的情况下，能够在从平模挤出的熔融状态的热塑性聚氨酯的单面或两面添加膜状(或片状)的隔膜并使其通过冷却辊来制造。88.作为形成隔离件的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯类树脂、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、纸等。89.热塑性聚氨酯层通常通过使熔融状态的热塑性聚氨酯在隔膜上暂时层叠，在热塑性聚氨酯冷却固化后将隔片剥离而获得。在无法容易地将隔膜从这些隔膜与热塑性聚氨酯的层叠膜剥离的情况下，优选使用对隔膜表面进一步进行了剥离处理的隔膜。作为剥离处理的方法，可列举出例如涂布有机硅类、氟类、丙烯酸类、三聚氰胺类、醇酸类等剥离剂的方法、层压聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂的方法。特别是，由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜的表面利用剥离剂进行了处理的膜适合用作隔膜。90.应予说明，若在后续工序中对热塑性聚氨酯层涂布用于形成表面涂层的膜形成用树脂组合物和/或粘合剂的情况下，使用有机硅类的剥离剂，则有可能剥离剂转移至热塑性聚氨酯层表面，除阻碍热塑性聚氨酯层与被粘物以外，还阻碍与粘合剂等成分的紧密贴合甚至粘接，因此优选非有机硅类的剥离剂。91.热塑性聚氨酯层的厚度并没有特别限制，在单层及多层中的任一情况下，通常，将所有层合计而得的厚度为50～500μm，优选为100～300μm，更优选为100～200μm。如果比50μm薄，则有可能贴附时变得难以处理，容易产生由飞石导致的损伤。如果比500μm厚，则有可能难以贴附，无法得到对高低差和/或三维曲面的追随性。92.对于热塑性聚氨酯层的光学特性而言，为了在作为多层膜时不对保护对象物的视觉辨认造成影响，总透光率为90％以上，优选为92％以上，雾度值为3.0％以下，优选为2.0％以下。如果总透光率小于90％、雾度值大于3.0％，则在贴附到汽车等的有光泽的涂装面时，有时看起来发白。应予说明，总透光率和雾度值的测量能够使用雾度计，总透光率能够按照jis k7361-1进行测量，雾度值能够按照jis k7136进行测量。93.热塑性聚氨酯层在23℃±2℃的温度条件下，处于使膜伸长10％的状态的应力值优选为20n/25mm以下，更优选为15n/25mm以下。如果该应力值大于20n/25mm，则有膜硬、难以伸长、产生褶皱等贴附作业性变差的情况。94.另外，热塑性聚氨酯层在23℃±2℃的温度条件下，在伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)通常为25n/25mm以下，优选为20n/25mm以下，更优选为16n/25mm以下。制作多层膜并贴附于高低差和/或三维曲面时，将一部分贴附于被粘物后，一边单手拉伸膜一边使其沿着高低差和/或三维曲面，利用另一只手所持的刮板使被粘物与膜紧密贴合。此时，如果残留应力大于25n/25mm，则在贴附时膜的回拉力大，有可能在用单手使膜延展的状态下难以固定位置，或者发生胶偏移，而难以操作。95.应予说明，这些应力例如能够通过将样品切成适度的大小、利用市售的伸长试验机伸长至预定的长度来测量。96.另外，热塑性聚氨酯层优选包含紫外线吸收剂。通过包含紫外线吸收剂，从而在室外使用时，能够减轻聚氨酯层的劣化和/或涂布粘合剂等而使用时的粘合剂的劣化等。97.作为紫外线吸收剂，只要是以往公知的紫外线吸收剂就没有特别限制，例如优选苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类的紫外线吸收剂。98.作为苯并三唑类，可列举出例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑)、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)、苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-甲基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-苯基苯基-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-(3",4",5",6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2-{2-羟基-3,5-双(α,α'-二甲基苄基)苯基}-2-羟基苯并三唑等、和/或它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。99.作为三嗪类，可列举出例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-s-三嗪等、和/或它们的混合物、改性物、聚合物、衍生物。[0100]作为二苯甲酮类，可列举出例如2,3'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮等。[0101]另外，在热塑性聚氨酯层中，优选在这些紫外线吸收剂中并用光稳定剂和抗氧化剂。[0102]作为光稳定剂，可列举出例如聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂。[0103]作为抗氧化剂，能够使用酚类抗氧化剂、磷酸类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等，可列举出例如basf日本株式会社制、商品名为irganox1010、irganox1076等受阻酚类抗氧化剂，株式会社adeka制、商品名为adkstabpep 8等磷类抗氧化剂等。[0104]对于热塑性聚氨酯层而言，对依据jis r3106并利用自动记录分光光度计测量的数据依据jis s3107进行计算而得的光线透射率在300～380nm的波长下的透射率为25％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。通过如此地抑制紫外线区域的光线的透过，从而能够作为需要遮挡紫外线的农业用的膜和/或作为防止能够视觉辨认紫外线的鸟兽类引起的各种损害的膜来使用。[0105]《表面涂层》[0106]本发明中的表面涂层通常在主链中含有氨酯键。由于含有氨酯键，所以在向高低差或三维曲面贴附时，能够使表面涂层容易追随热塑性聚氨酯层的伸长，并且能够防止将膜伸长时的表面涂层的破裂(裂纹)。[0107]表面涂层的延展性能够通过使多层膜伸长来确认。具体而言，若将在热塑性聚氨酯层上形成表面涂层而得到的多层膜切为长条形后固定于拉伸试验机使其伸长，则视觉辨认出在表面涂层上产生裂纹。将在该表面涂层开始产生裂纹的伸长率作为表面涂层破裂拉伸度。表面涂层破裂拉伸度没有特别限定，通常为60％以上，优选为80％以上，更优选为100％以上。[0108]作为在表面涂层使用的膜形成用树脂组合物，只要含有氨酯键就没有特别限制，优选是在使用时将多异氰酸酯化合物和多元醇化合物混合而得到的双液固化型，更优选是热固化型。[0109]作为多异氰酸酯化合物，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、环状脂肪族二异氰酸酯、以及三个官能团以上的异氰酸酯化合物等。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等。作为环状脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯或甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等。作为三个官能团以上的化合物，可列举出例如赖氨酸三异氰酸酯等。[0110]另外，作为多异氰酸酯化合物，也能够列举出所谓的异氰脲酸酯体、缩二脲体、加合物、脲基甲酸酯体等异氰酸酯多聚体、将异氰酸酯化合物加成于多元醇或低分子量聚酯树脂而得到的物质。[0111]应予说明，只要与二醇反应，则多异氰酸酯化合物也可以是所谓的封端异氰酸酯的形态。[0112]多元醇化合物优选为从由聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇以及氟多元醇构成的组中选择的至少任一种。[0113]另外，作为膜形成用树脂组合物，还可列举出使氟成分、有机硅成分等与多元醇化合物共聚而成的嵌段聚合物，使氟成分和/或有机硅成分等作为侧链键合而成的接枝聚合物，将它们组合而成的嵌段/接枝聚合物。[0114]在表面涂层使用的膜形成用树脂组合物中，能够适当添加与热塑性聚氨酯层同样的紫外线吸收剂、光稳定剂和/或抗氧化剂。[0115]作为表面涂层使用的涂膜形成用树脂组合物的市售品，能够从例如大日精化工业株式会社、株式会社tokushiki、荒川化学工业株式会社等商业获取。[0116]表面涂层能够在涂布前适当地利用溶剂和/或水将膜形成用树脂组合物稀释而调整粘度，在将所述膜形成用树脂组合物涂布于热塑性聚氨酯层的表面后使溶剂和/或水干燥，并利用公知的方法使其固化。[0117]作为该稀释溶剂，没有特别限制，可优选地列举出例如甲基异丁基酮(mibk)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮(mek)、甲苯等。[0118]另外，作为固化的方法，可列举出例如热固化、光固化、电子束固化、湿气固化、氧化固化等。在此，虽然光固化也能够是通过紫外线进行固化的uv固化，但是由于在室外使用时需要使用紫外线吸收剂等耐候剂，导致固化被阻碍，因此有时限制了吸收紫外线的紫外线吸收剂的使用。因此，在这些之中，特别优选通过加热而形成交联结构并使其固化的热固化。[0119]作为涂布的方法，没有特别限制，能够使用例如刮条涂布机(bar coater)、喷涂机、气刀涂布机、辊舐式涂布机、刮棒涂布机、凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、浸涂机、模涂机等公知的涂布装置进行涂布。另外，干燥的方法也没有特别限制，能够适当使用例如公知的膜涂布的干燥技术。[0120]热固化的温度和/或时间在热塑性聚氨酯层不发生变形等的范围内适当地设定即可。温度例如为40～120℃，时间例如为10分钟～1周。作为热固化的方法，可列举出使用热风、公知的涂布机的干燥炉(干燥机)、老化室等方法。[0121]表面涂层的厚度没有特别限定，优选为3～50μm，更优选为5～20μm。如果厚度小于3μm，则有时表面涂层无法获得所期望的性能，如果厚度大于50μm，则在向高低差和/或三维曲面贴附时，有时表面涂层不追随热塑性聚氨酯层的伸长而导致表面涂层破裂。[0122]对于表面涂层，出于保护表面涂层以及对表面涂层的表面赋予平滑性的目的，优选在涂布构成表面涂层的膜形成用树脂组合物后，在该膜形成用树脂组合物的表面贴附膜状(或片状)的隔膜。[0123]作为形成间隔件的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯类树脂、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃类树脂、聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、纸等。[0124]隔膜优选使用由上述材料构成的膜的表面被进一步进行了剥离处理的隔膜。作为剥离处理的方法，可列举出例如涂布有机硅类、氟类、丙烯酸类、密胺类、醇酸类等剥离剂的方法、层压聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类树脂的方法。特别是，由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜表面被剥离剂处理后的膜优选用作隔膜。[0125]期望间隔件的表面平滑。间隔件的与表面涂层相邻的面的表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)优选为20nm以下，更优选为15nm以下。如果该表面粗糙度ra大于20nm，则在贴附到汽车等的有光泽的涂装面时，有时看起来发白。另外，在贴附后是否看起来发白不仅能够通过目视进行评价，也能够通过反射雾度进行评价。反射雾度能够利用柯尼卡美能达日本(konica minolta)(株)制造的表面分析计“rhopoint iq-s”等进行测量。反射雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。[0126]《粘合层》[0127]在设置粘合层而使用的情况下，能够使用公知的粘合剂。作为粘合剂，能够使用例如丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、氨酯类粘合剂等通常的粘合剂。在这些之中，优选能够发挥适合的粘合力、耐久性等的丙烯酸类粘合剂。[0128]另外，在热塑性聚氨酯层、表面涂层、粘合层中，除了上述成分以外，还可以在不对物性造成影响的范围内添加例如阻燃剂、耐热增强剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、导电赋予剂(conductivity-imparting agent)、着色剂、无机及有机填充剂、纤维类增强剂、反应延迟剂等通常可添加于上述成分中的材料。[0129]所得的多层膜的光学特性与热塑性聚氨酯层相同，总透光率为90％以上，优选为92％以上，雾度值为3.0％以下，优选为2.0％以下。[0130]所得的多层膜伸长10％时的应力优选为20n/25mm以下，在伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)优选为25n/25mm以下。如果伸长10％时的应力为20n/25mm以下、在伸长40％的状态下停止再经过30秒后的负荷(残留应力)为25n/25mm以下，则热塑性聚氨酯层显示出适度的延展性，并且表面涂层对热塑性聚氨酯层的追随性变得良好，可使向保护对象物的贴附作业性变得良好。[0131]本发明的多层膜通过在热塑性聚氨酯层中使用hdi-tpu，从而能够使耐化学品性优异，并能够防止外观变化和/或粘接强度的降低。另外，通过具有包含氨酯键的表面涂层，从而能够获得适度的延展性，对热塑性聚氨酯层的追随性变得良好，并能够顺畅地进行向保护对象物的贴附。[0132]因此，本发明的多层膜不仅是指用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、由飞石导致的损伤、和/或由天气导致的劣化的涂装保护片或表面保护片，还是指贴附于柔性液晶等的曲面部来保护画面的膜，能够广泛地用于保护具有高低差和/或三维曲面的被粘物。[0133]实施例[0134]以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。[0135]验证1.关于热塑性聚氨酯层为单层且多异氰酸酯成分为单独的情况下的物性[0136]首先，在将热塑性聚氨酯层设为单层的情况(参照图1)且使用的多异氰酸酯成分也为单独的情况下，本发明人如下所述地对因多异氰酸酯成分而使物性如何地变化进行了验证。[0137](实施例1)[0138]将由作为多异氰酸酯成分的六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为“hdi”。)与作为多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚物反应生成而得的热塑性聚氨酯树脂供给到挤出机，在熔融和混炼后，从安装于挤出机的前端的t模头挤出。[0139]以使其两面被作为间隔件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为“pet”。)膜夹着的状态进行夹持，制作出厚度150μm的层状的热塑性聚氨酯(以下，也称为“tpu”。)膜(热塑性聚氨酯层)。[0140]从该制作出的热塑性聚氨酯膜两侧均剥离pet膜，如下所述，测量热塑性聚氨酯膜的硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性。在表1中示出结果。应予说明，该状态下的热塑性聚氨酯膜由100质量％的热塑性聚氨酯(以下，称为“hdi-tpu”。)构成，所述热塑性聚氨酯为使用了六亚甲基二异氰酸酯而得的反应生成物。[0141]另一方面，作为表面涂层的膜形成用树脂组合物的涂布液，调制出在氟改性丙烯酸多元醇(固体成分率35％)中以39：19：42的质量百分比将异氰酸酯类固化剂(固体成分率60％)和作为稀释溶剂的乙酸乙酯调配而得的氟改性丙烯酸氨酯树脂a的涂布液。[0142]剥离制作后的tpu层的单侧的pet膜，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布该表面涂层用涂布液，从而制作出实施例1的多层膜，如下所述地评价作为耐化学品性的指标的耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0143][各物性的测量][0144]《硬度》[0145]使用硬度计(弹簧式橡胶硬度计)，按照jis k7311进行测量。[0146]《应力缓和性》[0147]将测量用样品切成宽度25mm且长度150mm，并以卡紧件(chuck)间的距离成为100mm的方式固定于拉伸试验机(autograph ag-x：(株)岛津制作所制)。接着，在23℃±2℃的温度条件下，以速度200mm/分钟进行拉伸，在卡紧件间距离成为140mm而处于伸长了40％的状态(最初长度的1.4倍的拉伸状态)之后停止，以n单位来测量从该停止起经过30秒后的负荷(残留应力)。[0148]《拉伸特性》[0149]将测量用样品切成宽度25mm、长度100mm，并以卡紧件间的距离成为50mm的方式固定于拉伸试验机(autograph ag-x：(株)岛津制作所制)。接着，在23℃±2℃的温度条件下，以速度300mm/分钟进行拉伸，以n单位测量伸长了10％的状态的应力。[0150]《光学特性》[0151]使用雾度计(ndh 7000：日本电色工业(株)制)，依据jis k7361-1：1997来测量总透光率(％)，并且依据jis k7136：2000来测量雾度值(％)。[0152]《耐发动机清洗剂性》[0153]用量筒量取等体积的二氯甲烷和甲醇，调制为发动机清洗剂，将其作为耐化学品性试验用的混合液。在测量用样品的表面涂层上仅滴加1滴该混合液后，分别静置到经过5秒、60秒为止。然后，用擦拭纸擦拭滴加面，以目视确认是否有外观异常。评价基准如下。[0154]○：经过60秒后，外观没有变化。[0155]△：经过5秒后外观没有变化，但经过60秒后外观变得发白。[0156]×：经过5秒后，外观变得发白。[0157]应予说明，作为例子，将实施例1的结果照片示于图7，将比较例2的结果照片示于图8。[0158](实施例2～4)[0159]在实施例1中，除使用硬度不同的热塑性聚氨酯树脂以外，与实施例1同样地制作热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜，并与实施例1同样地，分别对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0160](实施例5)[0161]在实施例1中，除将多元醇成分设为聚己内酯多元醇以外，与实施例1同样地制作出实施例5的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0162](实施例6)[0163]在实施例1中，除将多元醇成分设为聚己二酸酯多元醇以外，与实施例1同样地制作出实施例6的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0164](实施例7)[0165]在实施例1中，除将多元醇成分设为聚醚多元醇以外，与实施例1同样地制作出实施例7的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0166](参考例1)[0167]在实施例1中，除将多异氰酸酯成分设为芳香族类异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，将多元醇成分设为聚醚多元醇以外，与实施例1同样地制作出参考例1的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表1中示出结果。[0168](比较例1)[0169]在实施例1中，除将多异氰酸酯成分设为二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，称为“h12mdi”。)以外，与实施例1同样地制作出比较例1的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表2中示出结果。[0170](比较例2)[0171]在实施例5中，除将多异氰酸酯成分设为h12mdi以外，与实施例5同样地制作出比较例2的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表2中示出结果。[0172](比较例3和4)[0173]在比较例2中，除使用硬度不同的热塑性聚氨酯树脂以外，与比较例2同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜，与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表2中示出结果。[0174](比较例5)[0175]在实施例6中，除将多异氰酸酯成分设为h12mdi以外，与实施例6同样地制作出比较例5的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表2中示出结果。[0176](比较例6)[0177]在实施例7中，除将多异氰酸酯成分设为h12mdi以外，与实施例7同样地制作比较例6的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层测量硬度、应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表2中示出结果。[0178][表1][0179][0180][表2][0181][0182]由表1和表2的结果清楚可知，在由作为本发明的实施例1～7的热塑性聚氨酯层使用了hdi而得的反应生成物构成的多层膜中，即使向表面涂层滴加发动机清洗剂，该发动机清洗剂也不会使热塑性聚氨酯层溶胀，外观没有变化，耐化学品性优异(参照图7)。与此相对，对于热塑性聚氨酯层未使用hdi的比较例的多层膜而言，该发动机清洗剂使热塑性聚氨酯层溶胀，外观变得发白，耐化学品性差(参照图8)。[0183]由此可知，对于在热塑性聚氨酯层的表面设置有涂层的多层膜而言，为了使热塑性聚氨酯层在发动机清洗剂等化学品中不溶胀且耐化学品性变得良好，由使用了hdi而得的反应生成物构成热塑性聚氨酯层即可。[0184]在此，虽然参考例1的多层膜的耐化学品性也优异，但是在该多层膜中，对热塑性聚氨酯层使用作为芳香族类异氰酸酯的mdi，因此，若遇到光则会导致发生黄变，不适于作为表面保护片等的本发明的用途。[0185]另外，硬度在任一例中均在优选的范围内，关于光学特性，总透光率为90％以上且雾度值为2.0％以下，在任一例中均为良好。[0186]另一方面，由于存在表示热塑性聚氨酯层的应力缓和性的值成为25n/25mm以上且表示拉伸特性的值成为20n/25mm以上的例子，因此，如果考虑多层膜的贴附作业性，则期望进一步的研讨。[0187]验证2.关于热塑性聚氨酯层为多层的情况下的物性[0188]接着，本发明人为了在耐化学品性方面显示出良好的结果，并且在贴附作业性方面也得到良好的结果，将热塑性聚氨酯层设为由hdi-tpu构成的层和由贴附作业性优异的热塑性聚氨酯即h12mdi-tpu构成的层而成的多层(参照图4)，验证了在改变层的厚度的情况下物性如何地变化。[0189](实施例8)[0190]将通过作为多异氰酸酯成分的hdi与作为多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚而反应生成的热塑性聚氨酯供给到挤出机，在熔融和混炼后，从安装于挤出机的前端的t模头挤出。以其一个单面被pet膜夹着，另一个单面被哑光式的双轴伸长聚丙烯(以下，称为“opp”。)膜夹着的状态进行夹持，得到厚度为25μm的层状的热塑性聚氨酯膜(第一热塑性聚氨酯层)。将得到的热塑性聚氨酯膜养护1天左右，仅剥离opp膜。[0191]将通过作为多异氰酸酯成分的h12mdi与作为多元醇成分的聚己内酯多元醇的共聚而反应生成的热塑性聚氨酯供给到挤出机，在熔融及混炼后，从安装于挤出机的前端的t模头以厚度成为125μm的方式挤出(第二热塑性聚氨酯层)。以其一个单面被pet膜夹着、另一个单面被相当于上述第一热塑性聚氨酯层的热塑性聚氨酯膜夹着的状态进行夹持，制作出合计厚度为150μm的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。该制作出的热塑性聚氨酯膜的结构为pet/hdi-tpu 25μm/h12mdi-tpu125μm/pet(记号“/”表示层间，pet与tpu能够用手剥离。)。在该状态下，第一热塑性聚氨酯层由100质量％hdi-tpu构成。[0192]应予说明，层叠前的hdi-tpu层和层叠后的热塑性聚氨酯膜(hdi-tpu25μm/h12mdi-tpu 125μm)的厚度采用如下的平均值：使用株式会社尾崎制作所制的定压厚度测量器“ffa-11.25n”，依据jis k7130，在所得的宽度300mm的膜中，沿宽度方向测量10个部位而计算出的平均值。[0193]从该制作出的热塑性聚氨酯膜剥离pet膜，与实施例1同样地测量热塑性聚氨酯层的应力缓和性、拉伸特性、及光学特性。在表3中示出结果。应予说明，关于表中的第一热塑性聚氨酯层的硬度，记载了验证1中测量的值(以后的实施例及比较例也同样)。[0194]另外，将制作出的热塑性聚氨酯层的hdi-tpu侧的pet膜剥离，在hdi-tpu面以使干燥后的厚度成为10μm的方式涂布实施例1的氟改性丙烯酸氨酯树脂a的涂布液，从而制作出实施例8的多层膜。对于该多层膜，利用显微镜(数字显微镜vhx-6000：株式会社keyence制)观察截面，确认到hdi-tpu层为25μm。在切出该截面的附近，与实施例1同样地评价耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0195](实施例9)[0196]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为20μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为130μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0197](实施例10)[0198]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为15μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为135μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0199](实施例11)[0200]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为10μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为140μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0201](实施例12)[0202]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为5μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为145μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0203](实施例13)[0204]在实施例8中，除将多元醇成分设为聚己内酯多元醇以外，与实施例8同样地制作出实施例13的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0205](实施例14)[0206]在实施例13中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为20μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为130μm以外，与实施例13同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0207](实施例15)[0208]在实施例13中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为15μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为135μm以外，与实施例13同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0209](实施例16)[0210]在实施例13中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为10μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为140μm以外，与实施例13同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表3中示出结果。[0211](比较例7)[0212]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为4μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为146μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表4中示出结果。[0213](比较例8)[0214]在实施例8中，除将第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu的层的厚度设为2μm，另一方面，将第二热塑性聚氨酯层的h12mdi-tpu的层的厚度设为148μm以外，与实施例8同样地制作出热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例8同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表4中示出结果。[0215][表3][0216][0217][表4][0218][0219]由表3和表4的结果清楚可知，在作为本发明的实施例8～16的hdi-tpu的层的厚度为5μm以上的多层膜中，即使向表面涂层滴加发动机清洗剂，hdi-tpu也不会溶胀，外观没有变化，耐化学品性优异。与此相对，hdi-tpu的层的厚度小于5μm的比较例的多层膜在短时间内外观变得发白，耐化学品性差。另外，hdi-tpu的层的厚度为5μm以下时，难以以超过1m的宽度稳定地制膜，存在制造上的问题。[0220]由此可知，对于热塑性聚氨酯层是由hdi-tpu的层和h12mdi-tpu的层而成的多层构成的多层膜而言，为了使发动机清洗剂等化学品使热塑性聚氨酯层不溶胀且耐化学品性变得良好，需要将hdi-tpu的层的厚度设为5μm以上。[0221]另外，热塑性聚氨酯层由hdi-tpu的层和h12mdi-tpu的层而成的多层构成的实施例8～16的多层膜中，与热塑性聚氨酯层由单层构成的实施例1～7相比，表示热塑性聚氨酯层的应力缓和性的值相对较低。例如，如果分别在通过相同的hdi与多元醇成分的组合而形成hdi-tpu的实施例1与实施例8～12、实施例5与实施例13～16中进行比较，则实施例8～12相对于实施例1为50～71％左右，实施例13～16相对于实施例5为46～51％左右。[0222]同样地，在实施例8～16的多层膜中，与实施例1～7相比，表示热塑性聚氨酯层的拉伸特性的值相对较低。例如，如果对通过相同的hdi与多元醇成分的组合而形成hdi-tpu的实施例5与实施例13～16进行比较，则实施例13～16相对于实施例5为51～57％左右。[0223]由此推测，在实施例8～16的多层膜中，通过设定为在hdi-tpu的层中组合了h12mdi-tpu的层而成的多层结构，从而提高了应力缓和性，多层膜对保护对象物的贴附作业性优异。[0224]应予说明，关于光学特性，总透光率为92％以上且雾度值为2.0％以下，在任一例中均为良好。[0225]验证3.关于热塑性聚氨酯层为单层、且将作为多异氰酸酯成分的hdi-tpu与作为贴附作业性优异的热塑性聚氨酯的h12mdi-tpu组合的情况下的物性[0226]接着，本发明人为了在耐化学品性方面显示出良好的结果，并且在贴附作业性方面也得到良好的结果，在将热塑性聚氨酯层设为单层的情况下(参照图1)，将hdi-tpu与作为贴附作业性优异的热塑性聚氨酯的h12mdi-tpu组合，验证了物性根据两者的含量如何地变化。[0227](实施例17)[0228]将50质量份的hdi-tpu和50质量份的h12mdi-tpu供给到挤出机，在熔融和混炼后，从安装于挤出机的前端的t模头挤出，所述hdi-tpu通过作为多异氰酸酯成分的hdi与作为多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚而反应生成，所述h12mdi-tpu通过作为多异氰酸酯成分的h12mdi与作为多元醇成分的聚己内酯多元醇的共聚而反应生成。以使其两面被作为隔膜的pet膜夹着的状态进行夹持，制作出厚度150μm的层状的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)。[0229]从该制作出的热塑性聚氨酯膜剥离pet膜，与实施例1同样地测量热塑性聚氨酯膜的应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性。在表5中示出结果。应予说明，在该状态下，热塑性聚氨酯膜包含50质量％的hdi-tpu。[0230]另外，将制作出的热塑性聚氨酯层的单侧的pet膜剥离，以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布实施例1的氟改性丙烯酸氨酯树脂a的涂布液，制作出实施例17的多层膜。与实施例1同样地，对热塑性聚氨酯层评价应力缓和性、拉伸特性、及光学特性，对多层膜评价耐发动机清洗剂性。在表5中示出结果。[0231](实施例18)[0232]在实施例17中，除将hdi-tpu变为40质量份，将h12mdi-tpu变为60质量份而改变两者的调配以外，与实施例17同样地制作出实施例18的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例17同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表5中示出结果。应予说明，在该例中，热塑性聚氨酯膜包含40质量％的hdi-tpu。[0233](比较例9)[0234]在实施例17中，除将hdi-tpu变为30质量份，将h12mdi-tpu变为70质量份而改变两者的调配以外，与实施例17同样地制作出比较例9的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例17同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表5中示出结果。应予说明，在该例中，热塑性聚氨酯膜包含30质量％的hdi-tpu。[0235](比较例10)[0236]在实施例17中，除将hdi-tpu变为20质量份，将h12mdi-tpu变为80质量份而改变两者的调配以外，与实施例17同样地制作出比较例10的热塑性聚氨酯膜(热塑性聚氨酯层)和多层膜。与实施例17同样地，对热塑性聚氨酯层测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，对多层膜测量耐发动机清洗剂性。在表5中示出结果。应予说明，在该例中，热塑性聚氨酯膜包含20质量％的hdi-tpu。[0237][表5][0238][0239]由表5的结果清楚可知，在将实施例17和实施例18与比较例9的hdi-tpu与h12mdi-tpu组合而成的多层膜中，即使在表面涂层滴加发动机清洗剂，也都是不会成为问题的程度的外观变化，并都具有耐化学品性。其中，已知为了得到即使长时间暴露于发动机清洗剂外观也没有变化且优异的耐化学品性，如实施例17那样，期望进行5：5以上，即50质量％以上的hdi-tpu树脂的调配。[0240]另外，在将实施例17和实施例18的hdi-tpu与h12mdi-tpu组合而成的多层膜中，与热塑性聚氨酯层仅由hdi-tpu构成的实施例1～7相比，表示热塑性聚氨酯层的应力缓和性的值相对较低。例如，与通过相同的hdi和多元醇成分的组合而形成hdi-tpu的实施例1相比，为51～54％左右。[0241]同样地，在实施例17和实施例18的多层膜中，与实施例1～7相比，表示热塑性聚氨酯层的拉伸特性的值相对较低。例如，与通过相同的hdi和多元醇成分的组合而形成hdi-tpu的实施例1相比，为76～77％左右。[0242]由此推测，在实施例17和实施例18的多层膜中，通过组合hdi-tpu树脂和h12mdi-tpu树脂，应力缓和性提高，多层膜对保护对象物的贴附作业性优异。[0243]另外，关于光学特性，总透光率为90％以上，在任一例中均为良好，雾度值在实施例17和实施例18中为3.0％以下是良好的，但是在比较例9和比较例10中大幅度地超过3.0％。因此可知，为了使光学特性变得良好，hdi-tpu和h12mdi-tpu调配为3：7，即将hdi-tpu调配为多于30质量％，期望hdi-tpu和h12mdi-tpu调配为5：5以上，即进行50质量％以上的hdi-tpu的调配。[0244]验证4.关于粘接强度[0245]进而，存在因涂布表面涂层的膜形成用树脂组合物时的稀释剂向热塑性聚氨酯层的渗透而使热塑性聚氨酯层的与表面涂层相反的面变质的可能性，因此如下所述地验证了耐化学品性的优劣对粘接强度的影响。[0246](实施例19)[0247]作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，调制出以32：20：48的质量分率在改性丙烯酸多元醇(固体成分率50％)中调配异氰酸酯类固化剂(固体成分率45％)和作为稀释溶剂的乙酸丁酯而得的改性丙烯酸氨酯树脂的涂布液。[0248]接着，剥离在实施例16中制作出的热塑性聚氨酯层的hdi-tpu侧的pet薄膜，在hdi-tpu面以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布改性丙烯酸氨酯树脂的涂布液，从而制作出实施例19的多层薄膜。对于该多层膜，如下所述地评价作为粘接强度的指标的带粘接力。在表6中示出结果。[0249]《带粘接力》[0250]将制作出的多层膜的测量用样品切成宽度30mm且长度100mm，剥离热塑性聚氨酯层的与表面涂层相反的面的pet膜，利用橡胶辊使具有20μm的丙烯酸类粘合剂层和150μm的热塑性聚氨酯层的宽度25mm且长度120mm的带压接于剥离侧的热塑性聚氨酯面。在压接后，立即将带固定于拉伸试验机(autograph ag-x：(株)岛津制作所制)的上卡盘，将样品固定于下卡盘。接着，以速度300mm/分钟，将卡盘的移动距离设为160mm，将压接部分剥离而以n单位测量剥离载荷，将该测量值的平均作为带粘接力。其中，在该测量值的平均中，除去了卡盘的最初的移动距离25mm的部分的测量值。[0251](实施例20)[0252]在实施例19中，除将热塑性聚氨酯层替换为实施例11中制作的膜以外，与实施例19同样地制作出实施例20的多层膜。对于该多层膜，与实施例19同样地测量带粘接力。在表6中示出结果。[0253](实施例21)[0254]在实施例19中，除将热塑性聚氨酯层替换为在实施例12中制作的膜以外，与实施例19同样地制作出实施例21的多层膜。对于该多层膜，与实施例19同样地测量带粘接力。在表6中示出结果。[0255](比较例11)[0256]在实施例19中，除将热塑性聚氨酯层替换为在比较例2中制作的膜以外，与实施例19同样地制作出比较例11的多层膜。对于该多层膜，与实施例19同样地测量带粘接力。在表6中示出结果。[0257][表6][0258][0259]由表6的结果清楚可知，在作为本发明的实施例19～21的多层膜中，带粘接力为10n/25mm以上，具有高粘接强度，相对地，与比较例11的多层膜相比，所述带粘接力高了1.29～1.46倍左右。推测为，这是由于在实施例19～21的多层膜中，表面涂层形成时所含的稀释溶剂没有向热塑性聚氨酯层的渗透，耐化学品性优异，没有产生因化学品而引起的粘接强度的降低。[0260]另外，利用同样的方法确认到未形成表面涂层的150μm的h12mdi-tpu的带粘接力时的带粘接力为12.2n/25mm。实施例19～21的多层膜与其相比也显示出同等的值，可知表面涂层形成时的稀释溶剂没有向热塑性聚氨酯层渗透。[0261]验证5.关于贴附作业性[0262]进而，为了对将热塑性聚氨酯层设为hdi-tpu层的单层的情况与设为hdi-tpu层和h12mdi-tpu层的多层的情况下的贴附作业性进行确认，如下所述地进行了验证。[0263](实施例22)[0264]作为表面涂层的涂膜形成用涂布液，调制出以38：23：39的质量百分比在氟改性丙烯酸多元醇(固体成分率30％)中调配异氰酸酯类固化剂(固体成分率60％)和作为稀释溶剂的甲基异丁基酮(mibk)而得的氟改性丙烯酸氨酯树脂b的涂布液。[0265]接着，剥离在实施例13中制作的热塑性聚氨酯层的作为第一热塑性聚氨酯层的hdi-tpu侧的pet薄膜，以使干燥后的厚度成为10μm的方式在hdi-tpu面涂布氟改性丙烯酸氨酯树脂b的涂布液，从而制作出实施例22的多层膜。[0266]将制作出的多层膜的h12mdi-tpu侧的pet膜剥离，与实施例1同样地测量多层膜的应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性。另外，对于耐发动机清洗剂性，也与实施例1同样地进行评价，并且如下述那样评价贴附作业性。在表7中示出结果。[0267]＜贴附作业性＞[0268]将制作出的多层膜的样品切成a4尺寸，剥离热塑性聚氨酯层侧的pet并施加丙烯酸粘合剂后，分别贴附于监视器、作为保护对象物的汽车的车门后视镜的曲面以及具有高低差的涂装钢板。作为贴附的难易度，具有三维曲面的车门后视镜的贴附的难易度高于具有高低差的涂装钢板贴附的难易度，因此评价基准如下所述。[0269]○：能够在多层膜上不产生褶皱地贴附于汽车的车门后视镜。[0270]△：贴附于汽车的车门后视镜时产生了褶皱，但是在具有高低差的涂装钢板上能够不产生褶皱地进行贴附。[0271]×：贴附于具有高低差的涂装钢板时也产生褶皱。[0272]应予说明，作为一例，将实施例22的向汽车车门后视镜的贴附作业性的结果照片示于图9，将实施例24的向具有高低差的涂装钢板的贴附作业性的结果照片示于图10。[0273](实施例23)[0274]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在实施例16中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出实施例23的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0275](实施例24)[0276]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在实施例5中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出实施例24的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0277](实施例25)[0278]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在实施例7中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出实施例25的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0279](比较例12)[0280]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在比较例6中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出比较例12的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0281](比较例13)[0282]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在比较例5中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出比较例13的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0283](比较例14)[0284]在实施例22中，除将热塑性聚氨酯层替换为在比较例2中制作的膜以外，与实施例22同样地制作出比较例14的多层膜。对于该多层膜，与实施例22同样地测量应力缓和性、拉伸特性、以及光学特性，并且评价多层膜的耐发动机清洗剂性和贴附作业性。在表7中示出结果。[0285][表7][0286][0287]由表7的结果清楚可知，本发明的实施例22～25的多层膜的耐化学品性均优异。[0288]其中，在贴附时，在实施例22和实施例23中，在贴附于汽车的车门后视镜以及具有高低差的涂装钢板中的任一者的情况下，均未产生褶皱(参照图9)，与此相对，在实施例24和实施例25中，虽然在具有高低差的涂装钢板中未产生褶皱(参照图10)，但是在汽车的车门后视镜中产生了褶皱。[0289]因此，为了具有耐化学品性且得到优异的贴附作业性，期望如实施例22和实施例23那样将hdi-tpu与h12mdi-tpu组合。[0290]另一方面，热塑性聚氨酯仅由h12mdi-tpu构成的比较例12～14的多层膜虽然贴附作业性优异，但是耐化学品性差。由此可知，虽然h12mdi可以有助于贴附作业性的提高，但是为了成为优异的耐化学品性而需要hdi。[0291]另外，虽然表示实施例22和实施例23的多层膜的应力缓和性的值为25n/25mm以下且表示拉伸特性的值为20n/25mm以下是良好的，但是在实施例24和实施例25中，其表示应力缓和性的值为30n/25mm以上，表示拉伸特性的值超过20n/25mm。因此可知，为了得到优异的贴附作业性，需要将这些应力值设为期望的范围，将多层膜设为适度的延展性，期望如实施例22和实施例23那样，将hdi-tpu与h12mdi-tpu组合。[0292]应予说明，关于光学特性，总透光率为92％以上且雾度值为3.0％以下，在任一例中均为良好。[0293]以上，对本发明的实施方式和实施例进行了详细说明，但本发明的多层膜并不限定于上述实施方式，也可以包含在其范围内设想的所有技术思想。[0294]产业上的可利用性[0295]本发明是用于防止汽车等交通工具外装部的擦伤、由飞石引起的损伤、和/或防止由天气引起的劣化的涂装保护片或表面保护片、以及贴附于柔性液晶等的曲面部来保护画面的膜等，能够用于保护具有高低差和/或三维曲面的被粘物。









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