用于烃的氧化脱氢的流化增强剂的制作方法

石油,煤气及炼焦工业设备的制造及其应用技术用于烃的氧化脱氢的流化增强剂1.相关申请的交叉引用2.本技术要求于2020年2月20日提交的在先提交的临时申请号62/979,051的权益，其全部内容据此以引用的方式并入本文。3.关于联邦政府资助的研究或开发的声明4.本发明根据美国能源部授予的授权号de-ee0008315在政府支持下完成。美国政府具有本发明的某些权利。技术领域5.本公开的实施方案总体涉及化学处理，并且更具体地涉及通过氧化脱氢的烯烃生产。背景技术：6.轻质烯烃，例如乙烯和丙烯，是制造聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和更多具有商业利益的聚合物的重要结构单元。全球烯烃产量的超过90％来自石脑油或乙烷和丙烷的高温蒸汽裂化。使用加热炉的蒸汽裂化工艺是高度能量密集型的，并且对于每吨烯烃产物产生1.5至2吨二氧化碳。7.烯烃的替代来源是经由由页岩沉积物产生的天然气的转化。正在探索用于将天然气的一种或多种组分转化为经济上期望的烯烃的各种技术。一种这样的反应是烃的氧化脱氢以产生具有较低饱和度的化学物质和水，例如将乙烷转化为乙烯，同时产生水。在氧化脱氢的一种形式中，氧转移剂用于为反应提供氧源。技术实现要素：8.已观察到，在升高的温度下，氧转移剂在用于反应的反应器内可能不具有足够的流化，从而导致期望产物的收率降低。因此，需要使用其中在升高的温度下在反应器中保持足够的流化的氧化脱氢来生产烯烃的改进方法。根据本文所述的一个或多个实施方案，已发现，包括流化增强添加剂与氧转移剂允许氧转移剂在反应器中在反应温度下的充分流化。9.根据各方面，用于烃的氧化脱氢以产生烯烃和水的方法包括在流化床中使烃与颗粒材料接触。该颗粒材料可包含至少一种氧转移剂；和至少一种由无机材料组成的流化增强添加剂。在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，流化床处于等于或高于氧转移剂的一种或多种材料的熔点的温度。此外，在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，该至少一种氧转移剂的至少一部分的表面包括熔融层。该至少一种流化增强添加剂在烃与颗粒材料在该温度下接触期间在流化床中不经历还原。该至少一种流化增强添加剂以保持颗粒材料充分流化的量存在。10.应当理解，前述发明内容和以下具体实施方式两者呈现本技术的实施方案，并且旨在提供用于理解如所要求保护的技术的本质和特征的综述或框架。包括附图以提供对技术的另外理解，并且所述附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。图式说明各种实施方案，并且连同描述一起用以解释技术的原理和操作。另外，图式和描述意味着仅为说明性的，并且并不旨在以任何方式限制权利要求书的范围。11.所描述的实施方案的附加特征和优点将在随后的详细描述中进行阐述。所描述的实施方案的附加特征和优点将部分地通过该描述而对于本领域技术人员显而易见，或通过实践所描述的实施方案(包括随后的详细描述)以及附图和权利要求而认识到。附图说明12.对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：13.图1示出了根据本文所述的实施方案的氧转移剂的还原/氧化，同时形成有用的产物；14.图2是用于实验室规模流化实验的装置的示意图；15.图3是来自实施例1的压差相对于表观气体速度的图；16.图4是来自实施例2的压差相对于床温度的图；并且17.图5是来自实施例4的乙烷转化率相对于烯烃选择性的图。具体实施方式18.根据本文所述的一个或多个实施方案，用于烃的氧化脱氢以产生烯烃和水的方法可包括在流化床中使烃与包含至少一种氧转移剂(下文称为“ota”)和至少一种由无机材料组成的流化增强添加剂的颗粒材料接触。现在将更详细地描述该方法。19.在一个或多个实施方案中，该至少一种流化增强添加剂以足以保持颗粒材料流化的量存在。反应器内的流化可以连续的气固流态存在。例如，当流体仅通过固定颗粒之间的空隙空间渗出时，所得到的流态被称为“固定床”。然后流化可进行通过“膨胀床”、“最小流化”、“平稳流化”、“鼓泡流化”、“节涌流化”、“湍流流化”、“密相流化”、“喷动床流化”、“沟流”、“稀相流化”、“快速流化”和“稀释输送流化”中的一些或全部。这些不同类型的流化在jakobsen h.a.(2009)fluidized bed reactors。见于：chemical reactor modeling.springer,berlin,heidelberg https://doi.org/10.1007/978-3-540-68622-4_10中有更详细的描述。如本文所用，术语“流化床”是指表现为具有最小流化的反应器。当不包括流化增强添加剂时，由于ota在氧化脱氢原本期望的反应温度下附聚，反应器可类似于固定床反应器。然而，流化增强添加剂的添加可保持其中颗粒材料悬浮在反应器内的最小流化。如本文所用，术语“保持”包括其中流化在添加流化增强添加剂时保持相同的情况，其中流化在添加流化增强添加剂时增加的情况，以及其中流化稍微降低但不低于最小流化的情况。因此，流化增强添加剂可防止反应器表现为固定床反应器，这显著地干扰氧化脱氢反应。在一些实施方案中，反应器可以快速流态存在，其中在反应器的高度上方固体含量连续、逐渐降低，并且在反应器内的颗粒材料的密相床与液体之间没有明显的界面。20.如本文所述，氧化脱氢(下文称为“odh”)可用于形成烯烃。在一个或多个实施方案中，烃(例如链烷烃)的odh提供了烯烃生产路线，其相对于常规烯烃生产路线可显著降低co2排放并实际上消除来自世界规模工厂的nox排放。odh是放热的选择性催化过程，其主要产生烯烃和水作为产物。反应方案(1)提供了通用odh反应：21.zcnh2n+2-2β+(z-1+δ)[o]→czxnh2(zxn)+2-2β-2δ+(z-1+δ)h2oꢀꢀꢀꢀ(1)[0022]其中z＝反应的链烷烃分子的数量；n＝反应分子中的原子单元的数量；β＝不饱和度，其中对于单键，值为零，对于双键和分子环，值为一，对于三键，值为二；并且δ＝不饱和度的变化。反应方案(1)中的氧[o]可通过金属氧化物的还原或通过分子氧的催化使用来提供。当n＝1时，反应方案(1)中所示的反应被称为“甲烷的氧化偶联”。反应方案(2)示出了乙烷至乙烯的示例性氧化脱氢，即当n＝2时的反应。如上所述，反应是放热的，每转化一摩尔乙烷产生105kj的热量。[0023]ch3ch3+1/2o2→ch2ch2+h2o δh°＝-105kj/molꢀꢀꢀꢀꢀ(2)[0024]odh反应可在包含至少一种ota和至少一种流化增强添加剂的颗粒材料的存在下进行。在一些实施方案中，该至少一种ota和该至少一种流化增强添加剂是颗粒材料中的单独颗粒。在一些实施方案中，颗粒材料包括组合了该至少一种氧转移剂和该至少一种流化增强添加剂的颗粒。现在将更详细地描述ota和流化增强添加剂。[0025]在根据反应方案(1)的任何反应促进烃的转化时，ota从氧化态还原为较少氧化的还原态。为了再生ota，可使用氧来再氧化还原的ota。该再氧化过程可在一种或多种氧化剂诸如氧气、空气、二氧化碳、蒸汽、nox和/或硫的氧化物存在下与氧转移剂的还原同时发生。另选地，ota可在单独的步骤中再氧化。图1中示意性地示出的ota的这种还原/氧化以及同时形成有用产物通常被描述为氧化还原或化学成环系统。在实施方案中，ota可包括在odh期间经历还原由此提供用于形成水的氧的化合物。[0026]在实施方案中，ota的至少一部分的表面在烃与颗粒材料接触的至少一部分时间内包括熔融层。熔融层可占ota的外表面表面积的1％至100％，诸如占ota的外表面表面积的1％至95％、1％至90％、1％至85％、1％至80％、1％至75％、1％至70％、1％至65％、1％至60％、1％至55％、1％至50％、1％至45％、1％至40％、1％至35％、1％至30％、1％至25％、1％至20％、1％至15％、1％至10％、5％至95％、10％至95％、15％至95％、20％至95％、25％至95％、30％至95％、35％至95％、40％至95％、45％至95％、50％至95％、55％至95％、60％至95％、65％至95％、70％至95％、75％至95％、80％至95％、或甚至85％至95％。不受理论的约束，据信当ota暴露于接近或大于ota材料的熔点的温度时发生熔融层形成。此类温度可存在于流化床反应器中，诸如至少450℃。[0027]在实施方案中，ota可包含碱金属和以下中的至少一种：至少一种金属的混合氧化物，该至少一种金属的混合氧化物在与烃接触时能够将烃氧化成更不饱和的状态或如反应方案(1)中那样使碳-碳键与水的形成偶联；和至少一种金属的混合氧化物，该至少一种金属的混合氧化物在与氢气接触时能够进行氢气氧化。ota可附加包含硼。[0028]包含在氧转移剂中的混合氧化物可由来自立方晶格族r6r'o8的材料制备，其中r和r'为不同的元素并且o为氧。这些材料为r'在r中的固溶体，并且已观察到在还原或再氧化时显示出非常小的晶格参数变化，从而使它们作为ota在尺寸上稳定。材料的示例包括mg6mno8、cu6pbo8和ni6mno8。在实施方案中，该至少一种ota可包含含有mg6mno8的混合氧化物。除了在氧化还原循环时稳定的晶体结构之外，这些r6r'o8材料可以产生非常致密、坚硬的基底的方式制备。少量硼的添加可大大增加颗粒韧性。[0029]在实施方案中，ota可包含至少一种还原性含金属氧化物；至少一种碱金属物质；至少一种含硼物质；和至少一种含碱土金属的物质。该至少一种还原性含金属氧化物可选自由以下项组成的组：氧化锰、氧化锡、氧化铟、氧化锗、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化镨、氧化铽、氧化铈、氧化铁、氧化钌以及它们中的两种或更多种的组合。碱金属物质可包括元素碱金属或包含碱金属的化合物。含硼物质可包括元素硼或包含硼的化合物。含碱土金属的物质可包括元素碱土金属或包含碱土金属的化合物[0030]在实施方案中，ota可包含具有式mlabbccox的混合氧化物，其中m为锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁、钌、或它们中的两种或更多种的组合；l为至少一种碱金属；b为硼；c为至少一种碱土金属；o为氧；a为0.01至10；b为0.1至20；c为0.1至100；并且x为由于m、l、b和c的价态而需要的氧原子的数量。[0031]在其他实施方案中，ota可包含具有式mbbccox的混合氧化物，其中m为锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁、钌、或它们中的两种或更多种的组合；b为硼；c为至少一种碱土金属；o为氧；a为0.01至10；b为0.1至20；c为0.1至100；并且x为由于m、b和c的价态而需要的氧原子的数量。[0032]在实施方案中，ota可包括钙钛矿，其为具有abx3结构的矿物，其中a和b为阳离子并且x为与两种阳离子形成键的阴离子，例如氧化物。示例性钙钛矿包括camno3、bamno3-δ、srmno3-δ、mn2sio4、mn2mgo4-δ、la0.8sr0.2、la0.8feo3-δ、ca9ti0.1mn0.9o3-δ、pr6o11-δ、或它们中的两种或更多种的组合。[0033]在实施方案中，ota可还包含一种或多种促进剂，其促进对特定期望产物的更高选择性。虽然不希望受任何具体理论的约束，但据信活性氧被吸引到ota内的促进剂位点，使得ota能够充当反应方案(1)的选择性促进剂和充当选择性促进剂的储氧库。示例性促进剂可包括例如fe、co、la、sr、sm、pr、y、ga、ce、zr、ti、w、mo、v、nb和cr的单金属和混合金属氧化物，以及掺杂剂，诸如ni、sn、ga、w、zr、na、k、cs、rb、as、sb、bi和p。其他促进剂可包括碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝酸盐，诸如钠、锂、钙和钡的硅酸盐和铝酸盐。此外，可使用锰(褐锰矿)、铁、锆、铜或钌的硅酸盐和铝酸盐。可使用的另一类氧通量促进剂包括具有促进氧阴离子传输的孔结构的氧化物，诸如氧化铈、氧化锌、氧化锆(有或没有添加剂诸如钇)、氧化镨或氧化钡。在实施方案中，促进剂包括钨和碱金属、碱土金属、或碱金属和碱土金属的组合。[0034]在实施方案中，ota的粒度可为10μm至200μm、10μm至190μm、10μm至180μm、10μm至170μm、10μm至160μm、10μm至150μm、10μm至140μm、10μm至130μm、10μm至120μm、10μm至110μm、10μm至100μm、10μm至90μm、10μm至80μm、10μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm、10μm至40μm、10μm至30μm、10μm至20μm、20μm至200μm、30μm至200μm、40μm至200μm、50μm至200μm、60μm至200μm、70μm至200μm、80μm至200μm、90μm至200μm、100μm至200μm、110μm至200μm、120μm至200μm、130μm至200μm、140μm至200μm、150μm至200μm、160μm至200μm、170μm至200μm、180μm至200μm、或甚至190μm至200μm。粒度分布可使用astm方法d4464-15在水分散剂中测量，其中颗粒折射率为1.730，该方法的全部内容以引用方式并入本文。用于执行测量的仪器可包括例如mastersizer 2000。[0035]在一个或多个实施方案中，ota可表现出工业上称为“geldart a”特性的特性。在其他实施方案中，ota可表现出工业上称为“geldart b”特性的特性。根据d.geldart,gas fluidization technology,john wiley&sons(new york,1986),34-37和d.geldart,“types of gas fluidization,”powder technol.7(1973)285-292(其全部内容以引用的方式并入本文中)，颗粒类型可分类为“a组”或“b组”。[0036]如本文所用，术语“a组”是指具有以下性质的可充气粉末：流化的无气泡范围；高床膨胀；缓慢且线性的脱气速率；气泡特性，其可包括分裂/重新聚结气泡的优势，具有最大气泡尺寸和大尾流；高水平的固体混合和气体返混，假设u-umf相等(u为载气的速度，并且umf为最小流化速度，通常但不一定以米每秒(m/s)测量，即存在过高的气体速度)；轴对称的料块特性；以及除了在非常浅的床中之外没有喷动。假定相等的粒度随着平均粒度降低；或者随着小于45μm的颗粒的比例增加；或者随着气体的压力、温度、粘度和密度增加，所列出的特性倾向于改善。一般来讲，颗粒可表现出小平均粒度和/或低颗粒密度(ρρ)(《1.4克/立方厘米，g/cm3)；容易流化，其中在低气体速度下平稳流化；以及可在较高气体速度下表现出具有小气泡的受控鼓泡。[0037]如本文所用，术语“b组”是指如下的“砂状”粉末：在umf处开始鼓泡；表现出适度的床膨胀；表现出快速脱气；对气泡尺寸没有限制；具有适度水平的固体混合和气体返混，假设u-umf相等；包括轴对称和非对称料块两者；以及仅在浅床中表现出喷动。这些特性趋于随着平均粒度降低而改进，但粒度分布以及气体的某一不确定性、压力、温度、粘度或密度似乎对改进所述特性几乎不起作用。一般来讲，当b组颗粒的大多数具有的粒度时，密度(ρρ)为1.4《pp《4g/cm3。当为时，ρρ为4g/cm3，并且当为时，密度(ρρ)为约1g/cm3。[0038]可通过引入尺寸为10μm至200μm的细颗粒来改善geldart a和geldart b尺寸的颗粒诸如本文所述的ota的流化。根据本文所述的实施方案，通过引入流化增强添加剂来控制由颗粒之间的表面粘附引起的颗粒间附聚。这样，在没有流化增强添加剂的情况下对于氧化脱氢不实用的ota可实际用于流化床和移动床反应器。类似地，流化增强添加剂可允许粒度调节。因此，如果用于生产ota的制造方法不能有效地产生期望范围的粒度，则可在制造期间将流化增强添加剂添加到形成的ota中。[0039]现在将更详细地描述流化增强添加剂。该至少一种流化增强添加剂可在烃与颗粒材料接触期间在流化床中不经历还原。示例性流化增强添加剂包含非还原性氧化物、沸石、粘土、流化催化裂化催化剂以及它们中的两种或更多种的组合。另外的示例性流化增强添加剂包含含有无机材料的非还原性氧化物，该无机材料包括选自氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金属碳化物、金属氮化物、二氧化钛、碱土金属氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、硫酸钙、硫酸钙水合物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氧化镧、稀土金属氧化物、硼酸、硼酸盐、氧化硼、氧化锌、氧化铈、氧化镓以及它们中的两种或更多种的组合的化学物质。[0040]在实施方案中，流化增强添加剂可包含沸石，诸如式m2/no·al2o3ysio2 wh2o的沸石，其中y为2至1,000,000,000的整数；n为该至少一种沸石的阳离子部分的化合价；m为选自zr、mg、ti以及它们中的两种或更多种的组合的金属；并且w为每沸石单元结构的水分子的数量，使得至少5％的n归因于质子电荷。例如，沸石可包括沸石y、沸石a、八面沸石、膨润土、方钠石、zsm-10、mcm-68、mcm-61、mcm-35、zsm-39、zsm-23、zsm-12、sapo 56、alpo-5、alpo-14、alpo-41、或它们中的两种或更多种的组合。[0041]在实施方案中，流化增强添加剂可包含流化催化裂化(下文称为“fcc”)催化剂。如本文所述，fcc催化剂是通常已知具有裂化催化功能的那些材料。然而，应当理解，本文所述的这此类fcc催化剂可能不与在本公开的系统和方法中的裂化功能一起操作(即，它们可以是足够惰性的)。fcc催化剂可包括结晶沸石、基质、粘结剂和填料。通常，沸石，例如y型沸石，是活性物质并且可占催化剂的约15重量％至50重量％。示例性基质是氧化铝，其也可贡献催化活性位点。粘结剂和填料组分，例如硅溶胶和高岭土，分别可提供催化剂的物理强度。为了用作流化增强添加剂，流化催化裂化催化剂可以是新鲜的、平衡的和/或稳定化的。如本文所用，术语“新鲜催化剂”是指尚未用于fcc方法中的催化剂。如本文所用，术语“平衡催化剂”是指已用于fcc方法中并且相对于其作为新鲜催化剂的活性已损失其活性超过50％的催化剂。如本文所用，术语“稳定化催化剂”是指含有添加剂或其沸石已被改性以促进稳定性的fcc催化剂，使得fcc催化剂的活性大于其他方面相同的未稳定化fcc催化剂的活性。[0042]在实施方案中，流化增强添加剂的粒度可为10μm至200μm、10μm至190μm、10μm至180μm、10μm至170μm、10μm至160μm、10μm至150μm、10μm至140μm、10μm至130μm、10μm至120μm、10μm至110μm、10μm至100μm、10μm至90μm、10μm至80μm、10μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm、10μm至40μm、10μm至30μm、10μm至20μm、20μm至200μm、30μm至200μm、40μm至200μm、50μm至200μm、60μm至200μm、70μm至200μm、80μm至200μm、90μm至200μm、100μm至200μm、110μm至200μm、120μm至200μm、130μm至200μm、140μm至200μm、150μm至200μm、160μm至200μm、170μm至200μm、180μm至200μm、或甚至190μm至200μm。[0043]本文所述的ota和流化增强添加剂可用于烃的氧化脱氢方法中。在实施方案中，可将包含ota和流化增强添加剂两者的颗粒材料添加到流化床反应器中，其中烃可与颗粒材料接触。在其他实施方案中，颗粒材料可包含ota，但流化增强添加剂可单独添加到流化床反应器中。如上所述，流化增强添加剂可保持反应器内的流化，使得反应器不表现为固定床反应器。[0044]在实施方案中，ota与流化增强添加剂的重量比可为50:50至99:1、50:50至95:5、50:50至90:10、50:50至85:15、50:50至80:20、50:50至75:25、50:50至70:30、50:50至65:35、50:50至60:40、55:45至99:1:10、60:40至99:1、65:35至99:1、70:30至99:1、75:25至99:1、80:20至99:1、85:15至99:1、90:10至99:1、或甚至95:5至99:1。不希望受任何具体理论的约束，据信当流化增强添加剂的浓度太高时，ota可能不能在氧化脱氢中发挥其功能或者至少可能在很大程度上受到阻碍。然而，当流化增强添加剂的浓度太低时，流化由于以上充分描述的原因而受损。[0045]在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，流化床处于等于或高于ota的一种或多种材料的熔点的温度。如本文所用，术语“温度”是指在烃与ota和流化增强添加剂接触时流化床反应器内的平均温度。在实施方案中，温度为至少350℃。在实施方案中，温度为至少450℃。在实施方案中，温度为至少650℃。例如，温度可为650℃至1500℃、650℃至1450℃、650℃至1400℃、650℃至1350℃、650℃至1300℃、650℃至1250℃、650℃至1200℃、650℃至1150℃、650℃至1100℃、650℃至1050℃、650℃至1000℃、650℃至950℃、650℃至900℃、650℃至850℃、650℃至800℃、650℃至750℃、700℃至1500℃、750℃至1500℃、800℃至1500℃、850℃至1500℃、900℃至1500℃、950℃至1500℃、1000℃至1500℃、1050℃至1500℃、1100℃至1500℃、1150℃至1500℃、1200℃至1500℃、1250℃至1500℃、1300℃至1500℃、1350℃至1500℃、或甚至1400℃至1500℃。该至少一种ota的至少一部分的表面可包括用于接触的至少一部分的熔融层。不希望受任何具体理论的约束，据信较高的温度增加反应速率，但较高的温度也可导致产物选择性的变化。例如，较高的温度可能导致形成更多的芳族化合物和丁二烯、焦炭和cox。[0046]流化床反应器内的其他参数包括气时空速(ghsv)、表观气体速度和保持ota和流化增强添加剂处于流化状态所需的载气量。已发现，本发明方法的ghsv为约100至约150,000标准立方米/小时烃进料/立方米堆积密度的ota和流化增强添加剂(h-1)，诸如1,000h-1至10,000h-1或1,000h-1至5,000h-1。ota和流化增强添加剂可通过载体流体诸如惰性稀释流体或气态形式的反应物之一气动移动通过反应体系。惰性稀释载气(有时也称为“表观气体”)的示例为氮气、挥发性烃(例如甲烷)、蒸汽、二氧化碳、氩气和不干扰反应的其他载体。该列表不应被认为是详尽的。反应期间反应器中的载体流体(或表观气体)速度可为0.1m/s至25m/s，诸如0.5m/s至20m/s、1m/s至15m/s或5m/s至15m/s，这取决于反应器的表面积。所需的载气的量仅为保持ota和流化增强添加剂处于流化状态所必需的量。优选地，所采用的载气的量可在每kg ota和流化增强添加剂约0kg气体至约0.2kg气体的范围内。另选地，ota和流化增强添加剂可在低于大气压的压力下在没有稀释剂的情况下输送通过反应器。[0047]根据一个方面，单独地或与任何其他方面组合地，一种用于烃的氧化脱氢以产生烯烃和水的方法包括：在流化床中使烃与颗粒材料接触。该颗粒材料可包含至少一种氧转移剂；和至少一种由无机材料组成的流化增强添加剂。在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，流化床处于等于或高于氧转移剂的一种或多种材料的熔点的温度。此外，在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，该至少一种氧转移剂的至少一部分的表面包括熔融层。该至少一种流化增强添加剂在烃与颗粒材料在该温度下接触期间在流化床中不经历还原。该至少一种流化增强添加剂以保持颗粒材料充分流化的量存在。[0048]根据第二方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂和该至少一种流化增强添加剂是颗粒材料中的单独颗粒。[0049]根据第三方面，单独或与任何其他方面组合，该颗粒材料包括含有该至少一种氧转移剂和该至少一种流化增强添加剂的颗粒。[0050]根据第四方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂包含在氧化脱氢期间经历还原由此提供用于形成水的氧的化合物。[0051]根据第五方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂包含含有mg6mno8的混合氧化物。[0052]根据第六方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂还包含至少两种促进剂，该至少两种促进剂包括钨和碱金属、碱土金属、或碱金属和碱土金属的组合。[0053]根据第七方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂包含：选自由以下项组成的组的至少一种还原性含金属氧化物：氧化锰、氧化锡、氧化铟、氧化锗、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化镨、氧化铽、氧化铈、氧化铁、氧化钌以及它们中的两种或更多种的组合；至少一种碱金属物质，所述碱金属物质包括元素碱金属或包含碱金属的化合物；至少一种含硼物质，所述含硼物质包括元素硼或包含硼的化合物；和至少一种含碱土金属的物质，所述含碱土金属的物质包括元素碱土金属或包含碱土金属的化合物。[0054]根据第八方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂包含式mlabbccox的混合氧化物，其中m选自由以下项组成的组：锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁、钌以及它们中的两种或更多种的组合；l为至少一种碱金属；b为硼；c为至少一种碱土金属；o为氧；a为0.01至10；b为0.1至20；c为0.1至100；并且x为由于m、l、b和c的价态而需要的氧原子的数量。[0055]根据第九方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂包含式mbbccox的混合氧化物，其中m选自由以下项组成的组：锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁、钌以及它们中的两种或更多种的组合；b为硼；c为至少一种碱土金属；o为氧；a为0.01至10；b为0.1至20；c为0.1至100；并且x为由于m、l、b和c的价态而需要的氧原子的数量。[0056]根据第十方面，单独地或与任何其他方面组合地，该氧转移剂为钙钛矿。[0057]根据第十一方面，单独地或与任何其他方面组合地，该氧转移剂包含camnc3、bamno3-δ、srmnc3-δ、mn2sio4、mn2mgo4-δ、la0.8sr0.2、la0.8feo3-δ、ca9ti0.1mn0.9o3-δ、pr6o11-δ、或它们中的两种或更多种的组合。[0058]根据第十二方面，单独地或与任何其他方面组合地，在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，流化床处于至少650℃的温度。[0059]根据第十三方面，单独地或与任何其他方面组合地，在烃与颗粒材料接触的时间的至少一部分期间，流化床处于650℃至1500℃的温度。[0060]根据第十四方面，单独地或与任何其他方面组合地，该流化增强添加剂选自由以下项组成的组：非还原性氧化物、沸石、粘土、流化催化裂化催化剂以及它们中的两种或更多种的组合。[0061]根据第十五方面，单独地或与任何其他方面组合地，该流化增强添加剂包含含有无机材料的非还原性氧化物，该无机材料包括选自由以下项组成的组的化学物质：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金属碳化物、金属氮化物、二氧化钛、碱土金属氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、硫酸钙、硫酸钙水合物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、氧化镧、稀土金属氧化物、硼酸、硼酸盐、氧化硼、氧化锌、氧化铈、氧化镓以及它们中的两种或更多种的组合。[0062]根据第十六方面，单独地或与任何其他方面组合地，该流化增强添加剂包含至少一种式m2/no al2o3 ysio2 wh2o的沸石，其中y为2至1,000,000,000的整数；n为该至少一种沸石的阳离子部分的化合价；m为选自zr、mg、ti以及它们中的两种或更多种的组合的金属；并且w为每沸石单元结构的水分子的数量，使得至少5％的n归因于质子电荷。[0063]根据第十七方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种式(3)的沸石选自由以下项组成的组：沸石y、沸石a、八面沸石、膨润土、方钠石、zsm-10、mcm-68、mcm-61、mcm-35、zsm-39、zsm-23、zsm-12、sapo 56、alpo-5、alpo-14、alpo-41以及它们中的两种或更多种的组合。[0064]根据第十八方面，单独地或与任何其他方面组合地，该流化增强添加剂包含至少一种流化催化裂化催化剂。[0065]根据第十九方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种流体催化裂化催化剂是新鲜的。[0066]根据第二十方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种流化催化裂化催化剂是平衡的。[0067]根据第二十一方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种流化催化裂化催化剂通过添加一种或多种添加剂来稳定。[0068]根据第二十二方面，单独地或与任何其他方面组合地，该一种或多种添加剂包括镧。[0069]根据第二十三方面，单独地或与任何其他方面组合地，该至少一种氧转移剂与该至少一种流化增强添加剂的重量比为50:50至99:1。[0070]本公开的一种或多种特征鉴于如下实施例进行说明：[0071]实施例[0072]以下实施例本质上是说明性的，不应用于限制本技术的范围。[0073]初步考虑[0074]对于以下实验，流化增强添加剂包含式m2/no·al2o3·ysio2·wh2o的沸石，其中y为2至1,000,000,000的整数；n为该至少一种沸石的阳离子部分的化合价；m为选自zr、mg、ti以及它们中的两种或更多种的组合的金属；并且w为每沸石单元结构的水分子的数量，使得至少5％的n归因于质子电荷。在以下实施例中称为“ota3”的示例性ota为在mg6mno表面上的钨酸钠。该ota可如下制备：将mgo(1,692g)、mno2(1,288g)、h3bo3(452g)、na4p2o7(1,481g)、偏钨酸铵(258g)和30％胶态二氧化硅溶胶(858g)干混。向该干燥混合物中添加51的蒸馏水。将混合物喷雾干燥以产生70μm的平均粒度。将所得颗粒在950℃下空气煅烧12小时以产生最终ota。[0075]将ota和流化增强添加剂以ota与流化增强添加剂的重量比为50:50至90:10预混合。[0076]实验室规模的流化实验在诸如图2所示的内径为2.54cm(1英寸)的石英鼓泡床上流式反应器中进行。反应器10能够达到高达1100℃的温度。反应器在入口侧16上配有两个用于将催化剂混合物18装载在其上的介质玻璃料14。在出口侧20上有四个端口用于12点热电偶22、气体出口24以及压差(dp)装置30的高支路26和低支路28。在dp的高支路26上以10sccm操作的氮气反吹32防止细粒污染dp。气体通过质量流量控制器经入口34供应到反应器，并且使用camile数据采集和控制系统来控制装置操作。[0077]在典型的室温流化实验中，首先安装热电偶和dp管，然后装载ota/流化增强添加剂混合物或纯材料。将纯材料预混合，然后倒入反应器中。接着检查反应器的泄漏并启动n2流。每30秒测量一次dp，并在每个n2流量下采集dp读数三分钟。n2流速典型地在75sccm与4000sccm之间的范围内。这些实验揭示了材料的可流化性(从dp读数)，并且还测量了可流化材料的最小流化速度(umf)。[0078]对于高温实验，在各种温度下以大于umf的恒定表观气体(n2)速度测量dp。因此，随着温度升高，n2的体积流速降低以保持恒定的表观速度。在n2下以5℃/min将纯材料或混合物的温度从室温升高至300℃。在300℃与1000℃之间的温度下测量dp。在每个温度下以30秒间隔收集dp读数1小时。[0079]实施例1：改善流化[0080]将60g表现出差流化分布的ota(ota1)装入反应器中，并将n2速度增加至0.14m/s。如图3所示，其为dp相对于n2速度的曲线图，在所有n2流速下记录了极低的dp读数，并且dp值不随流速变化而显著变化。这种行为与具有差的流化特性的材料一致。[0081]接着，将10g ota1和10g fcc催化剂(作为流化增强添加剂)的混合物装入反应器中，并将n2速度增加至0.12m/s。如图3所示，观察到显著更高的dp读数，甚至在较低的材料负载下也是如此。dp随气体速度的变化表现出以下模式。在低流速下，该系统的表现类似于固定床，其中dp随着气体速度线性增加，直到达到最大dp。最大dp的气体速度是压降等于床重量时的最小流化速度(umf)。进一步增加气体速度(》umf)导致床的流化，并且dp值在所有随后的气体速度下保持几乎恒定，如图3所示。ota1和流化增强添加剂混合物的床流化/鼓泡也在气体速度》umf下通过目视确认。[0082]作为对照实验，将20g纯fcc催化剂流化增强添加剂装入反应器中，并将n2速度增加至0.12m/s。单独使用fcc催化剂的dp读数类似于ota1+fcc催化剂体系，如图3所示。因此，向ota1中添加fcc催化剂显著改善了ota1的室温流化，并且从流化的角度来看，ota1+fcc混合物的表现类似于纯fcc催化剂。[0083]实施例2：增加反应温度[0084]将20g在室温下表现出良好流化特性的ota(即ota2)装入反应器中。将ota2(20g)在300℃与800℃之间的温度下流化，然后在每个温度下以恒定的表观气体(n2)速度测量dp。dp在300℃和400℃下没有变化，并且等于和高于500℃的温度下显著较低，如图4所示，其为dp相对于床温度的曲线图。在等于和高于500℃处dp的降低与ota2的去流化一致，这导致气体的沟流。因此，对于使用ota2的烃的氧化脱氢，预期500℃为温度极限。然而，为了使该方法对于乙烷的氧化脱氢是经济上可行的，500℃是不够的并且需要更高的操作温度。当将4g fcc催化剂流化增强添加剂与16g ota2混合，从而提供80:20的ota与流化增强添加剂的重量比时，dp在300℃与750℃之间不显著变化，随后在800℃处显著降低，如图4所示，其为dp相对于床温度的曲线图。如图4所示，纯fcc催化剂流化增强添加剂(40g)在高达900℃的温度下未显示任何反流化迹象。因此，向ota2中添加少量fcc催化剂流化增强添加剂导致操作温度(“δt”)增加约300℃。[0085]实施例3：反应收率的保持[0086]将如上所述制备的5ml ota3样品添加到内径为19mm(0.75英寸)的氧化铝反应器中。乙烷在840℃和4,000h-1至4,800h-1的ghsv下在ota3上转化，其中转化结果示于表1中。催化剂床在约810℃下反流化。[0087][0088]接着，将5ml ota3样品装入还含有5ml平衡fcc催化剂流化增强添加剂的相同氧化铝反应器中。乙烷转化运行在840℃下进行，其中转化结果示于表2。ghsv基于ota3的量计算。在840℃下没有任何催化剂反流化的迹象。因此，这两个实验表明，添加fcc催化剂流化增强添加剂大大改善了反应器组分在期望的840℃转化温度下的流化，并且添加剂的添加没有不利地影响期望的烯烃产物的总收率。[0089][0090][0091]实施例4：中试规模氧化脱氢[0092]图5为乙烷转化率相对于烯烃选择性的曲线图，其示出了在连续循环流化床中试单元反应器中使用5kg至8kg的总ota和fcc催化剂流化增强添加剂进行的乙烷氧化脱氢运行的结果。将与ota3类似的ota与fcc催化剂流化增强添加剂以ota与fcc催化剂流化增强添加剂的重量比为100:0至50:50的混合物混合。图5中所示的由中试规模实验获得的结果表明，中试规模反应器提供与表1和表2中提供的实验室规模实验的结果类似的转化率和选择性。此外，在中试规模反应器中包括10％至50％的fcc催化剂流化增强添加剂允许反应温度高达825℃。[0093]对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的实质和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的实施方案的修改和变型，只要这些修改和变型落入所附权利要求及其等同物的范围内。









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