一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用。背景技术：2.随着化石能源的日益枯竭以及清洁能源如风能、太阳能的快速发展，全球能源消耗模式将逐渐从化石能源转向新能源。而能源消耗模式的转变很大程度上依赖先进的大规模储能技术。在目前的各种储能技术中，商业化的锂离子电池是一种相对成熟的储能技术，具有能量密度高、自放电率低、寿命长、方便集成和管理等优势。钠离子电池最早在20世纪80年代初出现，随后由于锂离子电池的性能更为优异，钠离子电池的研究一度停滞。2010年后，随着动力电池领域的需求越来越大导致锂离子电池的材料供不应求，室温钠离子电池的研究重新兴起。根据应用场景不同，钠离子电池主要可分为动力和储能两种。相比成熟的锂离子电池商业化水平，钠离子电池的商业化进度仅仅处于起步阶段，仅有少数企业的钠离子电池进行了初步的商业化，完整成熟的产业链也未形成。3.近年来，钠离子电池技术由于钠资源全球储量丰富、成本低、具有与锂离子电池类似的储能原理和工艺技术等优势，重新得到研究者们的青睐，发展成为一种极具应用潜力的储能技术。4.钠离子电池虽然存在低成本的潜在优势，但其循环寿命和倍率性能等仍不能满足现今大规模储能技术的需求。电解质作为电化学反应的媒介，是决定电极材料界面反应热力学和动力学过程的关键因素，从而影响钠离子电池的循环稳定性、倍率性能等。尽管钠和锂的性质相似，但是na+相对于li+具有较大的半径和质量，其在电极材料中嵌入和脱出的具体相变过程、存储机制和界面过程等与li+存在很大不同。所以钠电池材料的优势在于成本低，但是目前常规的钠电池材料均存在不稳定，容量较低等缺点。所以迫切需要开发一种结构稳定、容量高且成本较低的材料。技术实现要素：5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钠电池正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的钠电池正极材料结构稳定、容量高且成本低。6.本发明提供了一种钠电池正极材料，所述钠电池正极材料的化学式如下：7.xnambo3.yna2ti3o7.zna3v2(bo3)3/c；8.其中，x、y和z的摩尔数之比为0.94～0.96：0.02～0.03：0.02～0.03；9.m为fe和mn，fe与mn的摩尔数之比为8～9:1～2；10.碳占所述钠电池正极材料的质量分数为1.2％～1.5％。11.优选的，所述钠电池正极材料包括芯材以及依次包覆于所述芯材表面的第一包覆层和第二包覆层，所述芯材为nambo3，所述第一包覆层包括na2ti3o7和na3v2(bo3)3，所述第二包覆层为无定形碳。12.优选的，所述芯材的粒径为200～500nm，第一包覆层的厚度为10～20nm，第二包覆层的厚度为1.5～3.5nm。13.本发明还提供了一种上述钠电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：14.a)将亚铁盐、锰盐和水混合，得到铁锰混合溶液；15.将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合进行反应，得到反应产物；16.b)将所述反应产物依次加入至水合肼溶液进行浆化，以及草酸溶液进行沉淀，并调节溶液的ph，得到草酸锰铁；17.c)将所述草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，再加入六偏磷酸钠溶液浆化后，研磨后喷雾干燥，得到的物料在惰性气氛下进行煅烧，得到第一煅烧料；18.d)将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠、第一煅烧料和水混合研磨以及喷雾干燥后，进行二次煅烧，煅烧产物筛分除铁后，得到钠电池正极材料。19.优选的，步骤a)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁晶体；20.所述锰盐选自硫酸锰晶体；21.所述碳酸氢铵溶液的浓度为1.5～1.8mol/l；22.所述碳酸氢铵摩尔量与亚铁盐和锰盐中锰和铁的总摩尔量之比为2.2～2.5:1；23.将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合后，加入酸碱调节剂调节浆料的ph为7.3～7.5，整个过程的搅拌速度为300～500r/min。24.优选的，步骤b)中，水合肼溶液的浓度为0.05～0.1mol/l；25.所述反应产物与水合肼的质量比为1:1.5～2；26.所述草酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；27.调节溶液ph至4～5。28.优选的，步骤c)中，草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠的摩尔比为4：1.02～1.03：2.02～2.04；29.六偏磷酸钠溶液的质量为加入的草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠总质量的2～2.5倍；30.六偏磷酸钠溶液的浓度为0.02～0.05mol/l；31.研磨至浆料的粒径为0.2～0.3μm；32.喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的粒径为10～30μm，含水量＜1w％，33.煅烧过程，煅烧气氛为二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种，以80～100℃/h的升温速率升温至450～500℃煅烧3～5h，然后以100～150℃/h的降温速率冷却至物料温度≤50℃后出料，第一煅烧产物放入氮气环境下密封保存。34.优选的，步骤d)中，所述第一煅烧料和偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠的摩尔比为0.94～0.96:0.04～0.06:0.015～0.0225:0.06～0.09:0.03～0.045。35.所述二氧化钛为纳米二氧化钛，一次粒径为15～50nm，bet为20～40m2/g，纯度≥99wt％。36.优选的，步骤d)中，所述混合的方法为：37.将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠混合，然后加入水浆化，得到混合浆料，所述混合浆料中固含量为1wt％～3wt％；接着，加入第一煅烧料混合，得到混合浆料；38.所述研磨为研磨至物料粒径为200～250nm；39.喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的水分含量低于0.5wt％、粒径为3～10μm；40.所述二次煅烧的过程为：烧结气氛为氮气或者氩气；升温速度为50～80℃/h，保温温度为650～700℃，保温时间为4～8h，煅烧过程采用辊道炉煅烧，同时辊道炉与变频引风机连通，控制辊道炉内的炉压比外界大气压高60～100pa，控制保温段的湿度≤5％，降温段的降温速率为100～150℃/h；41.所述筛分除铁为采用电磁除铁，除铁至产品的磁性物质≤300ppb后停止除磁，筛分采用100～150目筛。42.所述筛分除铁后还包括真空包装，真空包装过程，在恒温恒湿房间内进行，温度为15～25℃，湿度为5～10％。43.本发明还提供了一种钠电池，包括上述钠电池正极材料。44.与现有技术相比，本发明提供了一种钠电池正极材料，所述钠电池正极材料的化学式如下：xnambo3.yna2ti3o7.zna3v2(bo3)3/c；其中，x、y和z的摩尔数之比为0.94～0.96：0.02～0.03：0.02～0.03；m为fe和mn，fe与mn的摩尔数之比为8～9:1～2；碳占所述钠电池正极材料的质量分数为1.2～1.5％。本发明提供的钠电池正极材料容量高、电压平台高且结构稳定，循环性能高，且其制备方法简单，成本低，工艺流程短。本发明采用硼酸盐为阴离子，相比较磷酸盐，其具有价格低的优点，硼酸钠的价格大约在3000元/吨，而磷酸钠的价格为6000元/吨以上，同时因为硼酸根的摩尔数小于磷酸根，所以最终制备的产品的理论容量上，硼酸盐型的正极材料的理论容量要比磷酸盐型正极材料的理论容量高。本发明采用na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在nambo3表面，c包覆在na2ti3o7和na3v2(bo3)3表面，所述碳为无定形碳，硼酸盐系列的的正极材料主要的问题是在空气环境和有少量水分的环境下，铁和锰会快速的氧化，从而引起材料电性能的衰减，而本发明在na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在nambo3表面，可以隔绝na(mn，fe)bo3，从而避免此材料的容量的快速衰减，同时因为锰和铁的价格远低于钒等元素，所以本发明的产品的价格比较低，且本发明表面包覆的材料为na2ti3o7和na3v2(bo3)3，可以大大增强物料的抗氧化和抗水分的能力，同时也可以进一步提高产品的离子导电性，同时再引入碳包覆层，可以提高电子导电性的同时，可以再做为第二防护层，进一步提高材料的稳定性。附图说明45.图1为本发明实施例1制备得到的洗涤烘干物料的sem图；46.图2为本发明实施例1制备的得到的草酸锰铁的sem图；47.图3为本发明实施例1制备得到的第一煅烧料的sem图；48.图4为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的sem图；49.图5为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的透射电镜图；50.图6为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的充放电曲线图；51.图7为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料组装的电池的循环性能测试结果。具体实施方式52.本发明提供了一种钠电池正极材料，所述钠电池正极材料的化学式如下：53.xnambo3.yna2ti3o7.zna3v2(bo3)3/c；54.其中，x、y和z的摩尔数之比为0.94～0.96：0.02～0.03：0.02～0.03；55.m为fe和mn，fe与mn的摩尔数之比为8～9:1～2；56.碳占所述钠电池正极材料的质量分数为1.2％～1.5％。57.优选的，x、y和z的摩尔数之比为0.94:0.03:0.03、0.95:0.025:0.025、0.96:0.02:0.02，或0.94～0.96：0.02～0.03：0.02～0.03之间的任意值。58.fe与mn的摩尔数之比为8:2、8.5:1.5、9:1，或8～9:1～2之间的任意值。59.碳占所述钠电池正极材料的质量分数为1.2％、1.3％、1.4％、1.5％，或1.2％～1.5％之间的任意值。60.在本发明中，所述钠电池正极材料包括芯材以及依次包覆于所述芯材表面的第一包覆层和第二包覆层，所述芯材为nambo3，所述第一包覆层包括na2ti3o7和na3v2(bo3)3，所述第二包覆层为无定形碳。61.在本发明的一些具体实施方式中，所述芯材的粒径为200～500nm，优选为200、300、400、500，或200～500之间的任意值，第一包覆层的厚度为10～20nm，优选为10、12、14、16、18、20，或10～20nm之间的任意值，第二包覆层的厚度为1.5～3.5nm，优选为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，或1.5～3.5之间的任意值。62.本发明还提供了一种上述钠电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：63.a)将亚铁盐、锰盐和水混合，得到铁锰混合溶液；64.将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合进行反应，得到反应产物；65.b)将所述反应产物依次加入水合肼溶液进行浆化，以及草酸溶液进行沉淀，并调节溶液的ph，得到草酸锰铁；66.c)将所述草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，再加入六偏磷酸钠溶液浆化后，研磨后喷雾干燥，得到的物料在惰性气氛下进行煅烧，得到第一煅烧料；67.d)将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠、第一煅烧料和水混合研磨以及喷雾干燥后，进行二次煅烧，煅烧产物筛分除铁后，得到钠电池正极材料。68.具体的，本发明首先将亚铁盐和锰盐加入纯水中，搅拌溶解，得到铁锰混合溶液。69.其中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁晶体；所述锰盐选自硫酸锰晶体。70.配制浓度为1.5～1.8mol/l的碳酸氢铵溶液，其中，所述碳酸氢铵溶液的浓度优选为1.5、1.6、1.7、1.8，或1.5～1.8mol/l之间的任意值。71.铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液的配制顺序没有特殊限制。72.将铁锰混合溶液和碳酸氢铵溶液一起加入到反应釜内，加入时间为60～90min，优选为60、70、80、90，或60～90min之间的任意值。加入物料时的反应温度为35～45℃，优选为35、38、40、42、45，或35～45℃之间的任意值。所述碳酸氢铵摩尔量与亚铁盐和锰盐中锰和铁的总摩尔量之比为2.2～2.5:1，优选为2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，或2.2～2.5:1之间的任意值。73.加完物料后，加入酸碱调节剂调节浆料的ph为7.3～7.5，优选为7.3、7.4、7.5，或7.3～7.5之间的任意值。将浆料升温至60～65℃，优选为60、61、62、63、64、65，或60～65℃之间的任意值，然后继续反应15～30min，得到反应料。74.将所述反应料进行过滤和洗涤，得到洗涤料，即反应产物。本发明对所述过滤和洗涤的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。75.接着，本发明将所述反应产物加入至水合肼溶液，搅拌浆化，其中，水合肼溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，优选为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10，或0.05～0.1mol/l之间的任意值；所述反应产物与水合肼的质量比为1:1.5～2，优选为1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，或1:1.5～2之间的任意值。76.然后，加入草酸溶液，维持溶液的温度为40～50℃，调节溶液的ph为4～5，优选为4、4.2、4.4、4.6、4.8、5，或4～5之间的任意值，然后停止加草酸，继续搅拌反应15～30min，然后过滤和洗涤，得到沉淀料，将沉淀料干燥，得到草酸锰铁。所述草酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l，优选为0.2、0.3、0.4、0.5，或0.2～0.5mol/l之间的任意值。77.得到草酸锰铁后，将所述草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，再加入六偏磷酸钠溶液浆化后，研磨后喷雾干燥，得到的物料在惰性气氛下进行煅烧，得到第一煅烧料；78.其中，草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠的摩尔比为4：1.02～1.03：2.02～2.04，优选为4:1.02:2.02、4:1.03:2.04、4:1.025:2.03，或4：1.02～1.03：2.02～2.04之间的任意值；79.六偏磷酸钠溶液的浓度为0.02～0.05mol/l，优选为0.02、0.03、0.04、0.05，或0.02～0.05mol/l之间的任意值。80.六偏磷酸钠溶液的质量为加入的草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠总质量的2～2.5倍，优选为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5，或2～2.5倍之间的任意值；81.所述研磨为研磨至浆料的粒径为0.2～0.3μm，优选为0.2、0.25、0.3，或0.2～0.3μm之间的任意值；82.喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的粒径为10～30μm，优选为10、15、20、25、30，或10～30μm之间的任意值，含水量＜1w％，83.煅烧过程，煅烧气氛为二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种，以80～100℃/h的升温速率升温至450～500℃煅烧3～5h，然后以100～150℃/h的降温速率冷却至物料温度≤50℃后出料，第一煅烧产物放入氮气环境下密封保存。其中，升温速率优选为80、85、90、95、100，或80～100℃/h之间的任意值，煅烧的温度优选为450、460、470、480、490、500，或450～500℃之间的任意值，煅烧时间优选为3、4、5，或3～5h之间的任意值。降温速率优选为100、110、120、130、140、150，或100～150℃/h之间的任意值。84.最后，将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠、第一煅烧料和水混合研磨以及喷雾干燥后，进行二次煅烧，煅烧产物筛分除铁后，得到钠电池正极材料。85.具体的，将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠混合，然后加入水浆化，得到混合浆料，所述混合浆料中固含量为1wt％～3wt％，优选为1wt％、2wt％、3wt％，或1wt％～3wt％之间的任意值；86.接着，加入第一煅烧料混合，得到混合浆料。87.其中，所述第一煅烧料和偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠的摩尔比为0.94～0.96:0.04～0.06:0.015～0.0225:0.06～0.09:0.03～0.045。优选为0.95:0.05:0.02:0.08:0.04、0.94:0.06:0.015:0.06:0.03、0.96:0.04:0.0225:0.09:0.045或0.94～0.96:0.04～0.06:0.015～0.0225:0.06～0.09:0.03～0.045之间的任意值。88.所述二氧化钛为纳米二氧化钛，一次粒径为15～50nm，优选为15、20、30、40、50，或15～50nm之间的任意值，bet为20～40m2/g，优选为20、30、40，或20～40m2/g之间的任意值，纯度≥99wt％。89.得到混合浆料后，研磨至物料粒径为200～250nm，优选为200、210、220、230、240、250，或200～250nm之间的任意值。90.然后，进行喷雾干燥，得到喷雾干燥料。喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的水分含量低于0.5wt％、粒径为3～10μm，优选为3、5、5.8、8、10，或3～10μm之间的任意值；91.接着，将喷雾干燥料进行二次煅烧。所述二次煅烧的过程为：烧结气氛为氮气或者氩气；升温速度为50～80℃/h，优选为50、60、70、80，或50～80℃/h，保温温度为650～700℃，优选为650、660、670、680、690、700，或650～700℃之间的任意值，保温时间为4～8h，优选为4、5、6、7、8，或4～8h之间的任意值，煅烧过程采用辊道炉煅烧，同时辊道炉与变频引风机连通，控制辊道炉内的炉压比外界大气压高60～100pa，控制保温段的湿度≤5％，降温段的降温速率为100～150℃/h，优选为100、110、120、130、140、150，或100～150℃/h之间的任意值；92.二次煅烧后，经过筛分除铁后真空包装，得到钠电池正极材料。所述筛分除铁为采用电磁除铁，除铁至产品的磁性物质≤300ppb后停止除磁，筛分采用100～150目筛。所述筛分除铁后还包括真空包装，真空包装过程，在恒温恒湿房间内进行，温度为15～25℃，湿度为5～10％。93.本发明先制备得到na(mn,fe)bo3，采用草酸盐来制备，草酸盐亚铁盐的稳定性比较高，可以制备得到相比较纯的na(mn,fe)bo3，且本发明在这一步没有引入碳包覆层，主要目的是为后面的包覆做准备，因为一旦这一步引入碳包覆层，就会隔绝na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在na(mn,fe)bo3上，因为碳层具有隔绝颗粒之间生长的作用，本发明第一步烧结过程，不引入碳层，可以使得na2ti3o7和na3v2(bo3)3更好的生长在na(mn,fe)bo3上。94.本发明在第二阶段，通过纳米化研磨，实现na(mn,fe)bo3的纳米化和以其为核心，同时引入了偏钒酸钠、硼酸钠、硬脂酸钠等可溶于水的原材料，再通过喷雾干燥的方式，可以使得可溶于水的原材料结晶析出和包覆在固体颗粒表面，同时本发明的钠盐引入了有机碳链，在惰性气氛下热分解和碳化，可以形成碳包覆层。本发明采用此方式，可以更好的形成稳定的均匀的包覆层，且本发明的此包覆层，依然具有一定的容量发挥，然后再在外表面形成一个碳包覆层，形成的结构，可以大大提高材料的稳定性，同时容量发挥高，采用了价格低廉的原材料，成本也进一步降低。95.本发明还提供了一种钠电池，包括上述钠电池正极材料。96.本发明提供的钠电池正极材料容量高、电压平台高且结构稳定，循环性能高，且其制备方法简单，成本低，工艺流程短。本发明采用硼酸盐为阴离子，相比较磷酸盐，其具有价格低的优点，硼酸钠的价格大约在3000元/吨，而磷酸钠的价格为6000元/吨以上，同时因为硼酸根的摩尔数小于磷酸根，所以最终制备的产品的理论容量上，硼酸盐型的正极材料的理论容量要比磷酸盐型正极材料的理论容量高。本发明采用na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在nambo3表面，c包覆在na2ti3o7和na3v2(bo3)3表面，所述碳为无定形碳，硼酸盐系列的的正极材料主要的问题是在空气环境和有少量水分的环境下，铁和锰会快速的氧化，从而引起材料电性能的衰减，而本发明在na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在nambo3表面，可以隔绝na(mn，fe)bo3，从而避免此材料的容量的快速衰减，同时因为锰和铁的价格远低于钒等元素，所以本发明的产品的价格比较低，且本发明表面包覆的材料为na2ti3o7和na3v2(bo3)3，可以大大增强物料的抗氧化和抗水分的能力，同时也可以进一步提高产品的离子导电性，同时再引入碳包覆层，可以提高电子导电性的同时，可以再做为第二防护层，进一步提高材料的稳定性。97.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钠电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。98.实施例199.高性能钠电池正极材料，其为以下结构：100.0.95na(fe0.85,mn0.15)bo3·0.025na2ti3o7·0.025na3v2(bo3)3/c；101.其中，碳含量的质量分数为1.4％。102.na2ti3o7和na3v2(bo3)3包覆在nambo3表面，c包覆在na2ti3o7和na3v2(bo3)3表面，所述碳为无定形碳。103.其制备方法为：104.1)将电池级硫酸亚铁晶体和硫酸锰晶体加入纯水中，搅拌溶解，得到铁锰混合溶液，混合溶液中铁和锰的摩尔比为0.857:0.143，ph为2.15；105.然后配制1.72mol/l的碳酸氢铵溶液，将铁锰混合溶液和碳酸氢铵溶液一起加入到反应釜内，加入时间为85min,加入的碳酸氢铵的摩尔数与锰铁的总摩尔之比为2.4:1,加入物料时的反应温度为42±1.5℃，整个过程的搅拌速度为400±20r/min，加料完毕后，此时溶液的ph为7.25，加入碳酸钠调节浆料的ph为7.35，升温至62±1℃，然后继续反应25min，得到反应料；106.将反应料取样，检测粒径，得到粒径为：d10为1.75μm，d50为6.59μm，d90为15.43μm。107.将反应料过滤和洗涤，得到洗涤料，将洗涤料在真空干燥箱内烘干后，粉碎，检测其数据，结果如表1所示：108.表1109.指标d10d50d90bet数据1.97μm7.68μm18.56μm19.6m2/g指标mnfec松装密度数据7.13％41.01％10.32％0.59g/ml110.参见图1，图1为本发明实施例1制备得到的洗涤烘干物料的sem图。111.2)将洗涤料加入水合肼溶液，洗涤料与水合肼溶液的质量比为1:1.83，加入水合肼溶液的浓度为0.072mol/l，搅拌浆化，然后加入草酸溶液，加入的草酸溶液的浓度为0.37mol/l，维持溶液的温度为46±1℃，调节溶液的ph为4.38，然后停止加草酸，继续搅拌反应20min，然后过滤和洗涤，得到沉淀料；将沉淀料烘干，得到草酸锰铁，其sem如图2所示，图2为本发明实施例1制备的得到的草酸锰铁的sem图。112.对所述草酸锰铁进行检测，结果见表2113.表2114.[0115][0116]3)将草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，然后加六偏磷酸钠溶液浆化，草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠的摩尔比为4：1.025：2.03，加入的六偏磷酸钠溶液的质量为加入的草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠总质量的2.3倍，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.03mol/l，研磨后喷雾干燥，研磨至浆料的粒径为0.253μm，喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的粒径为17.8μm，含水量0.35w％，得到的物料在惰性气氛下、温度为480℃煅烧4h，然后取出，得到第一煅烧料，煅烧过程，升温速率为90℃/h，煅烧气氛为氮气，降温段的降温速率为145℃/h，冷却至物料温度≤50℃后出料，得到第一煅烧料，出料物料放入氮气环境下密封保存；[0117]参见图3，图3为本发明实施例1制备得到的第一煅烧料的sem图。[0118]对所述第一煅烧料进行检测，结果见表3[0119]表3[0120]指标namnfebd10数据16.92％5.91％34.62％7.72％0.35μmd50d90松装密度压实密度磁性异物fe3+1.89μm3.59μm0.89g/ml3.4g/ml0.35ppm315ppm[0121]4)将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠混合到一起，然后加入水浆化后，使得固含量为1.7wt％，加入第一煅烧料，第一煅烧料和偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠的摩尔比为0.95:0.05:0.02:0.08:0.04，然后研磨至物料粒径为230nm，然后喷雾干燥，喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的水分含量低于0.5wt％、粒径为5.8μm；[0122]将喷雾干燥料放入辊道炉内进行二次煅烧，二次煅烧过程，烧结气氛为氮气；升温速度为75℃/h，保温温度为680℃，保温时间为6h，煅烧过程采用辊道炉煅烧，同时辊道炉与变频引风机连通，控制辊道炉内的炉压比外界大气压高80pa，控制保温段的湿度≤5％，降温段的降温速率为120℃/h，二次煅烧后，经过筛分除铁后真空包装，真空包装过程，在恒温恒湿房间内进行，温度为20±1℃，湿度为8.1％，真空包装之前需要对过筛的物料进行电磁除铁，除铁至产品的磁性物质为215ppb后停止除磁，筛分采用150目筛，得到钠电池正极材料，参见图4和图5，图4为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的sem图。图5为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的透射电镜图。由图5可知，制备得到的钠电池正极材料的表面形成了2.5±1nm厚度的碳包覆层。[0123]所述二氧化钛为纳米二氧化钛，一次粒径为30nm,bet为31.5m2/g，纯度为99.53wt％。[0124]对所述钠电池正极材料进行检测，结果见表4[0125]表4[0126][0127]得到的钠电池正极材料产品的充放电曲线如图6所示，图6为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料的充放电曲线图。采用扣电测试，负极为钠片，正极的配方为钠电池正极材料：pvdf:sp质量比为85:5:10，电解液中的电解质为六氟磷酸钠，溶剂为ec+dmc+emc，其质量比为5:2:3，六氟磷酸钠浓度0.45mol/l，同一批材料，做了3个扣电，采用0.1c倍率充放电。由图6可知，充电容量达到146.9mah/g，放电容量达到142.1mah/g，接近磷酸铁锂的电化学性能，且1c放电容量为139.8mah/g，已经与常规的磷酸铁锂相当了，电性能比较优异，从充放电曲线上来看，放电平台很平缓，极化较小。[0128]测试得到的钠电池正极材料产品循环性能，同一材料，做了4个电芯，具体的，以实施例1制备得到的正极材料为正极活性材料，以钠电池正极活性材料：pvdf:sp质量比为85:5:10的比例制备成正极片，以硬碳为负极，制备成负极片，以六氟磷酸钠为电解液，溶剂为ec+dmc+emc，其质量比为5:2:3，六氟磷酸钠浓度0.45mol/l，组装成软包电芯。容量为1ah，在温度为25℃下，倍率为1c下的循环性能，结果如图7所示，图7为本发明实施例1制备得到的钠电池正极材料组装的电池的循环性能测试结果。由图7可知，在250周下，常温循环容量保持率高于95％，循环性能比较优异。[0129]同时根据目前的价格来计算(碳酸锂价格为48.5万元/吨)，磷酸铁锂的成本价格大约为15万元/吨，而采用本发明的材料，其成本价格只有3.5万元/吨，性价比非常高，相比较其他聚阴离子材料，如硫酸铁钠、磷酸铁钠等材料，容量要高20-40mah/g以上。且本材料的循环性能、低温性能等优异。[0130]实施例2[0131]a)将亚铁盐、锰盐和水混合，得到铁锰混合溶液；[0132]将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合进行反应，得到反应产物；[0133]b)将所述反应产物依次加入至水合肼溶液进行浆化，以及草酸溶液进行沉淀，并调节溶液的ph，得到草酸锰铁；[0134]c)将所述草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，再加入六偏磷酸钠溶液浆化后，研磨后喷雾干燥，得到的物料在惰性气氛下进行煅烧，得到第一煅烧料；[0135]d)将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠、第一煅烧料和水混合研磨以及喷雾干燥后，进行二次煅烧，煅烧产物筛分除铁后，得到钠电池正极材料。[0136]步骤a)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁晶体；[0137]锰盐选自硫酸锰晶体；[0138]碳酸氢铵溶液的浓度为1.5mol/l；[0139]所述碳酸氢铵摩尔量与亚铁盐和锰盐中锰和铁的总摩尔量之比为2.2:1；[0140]将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合后，加入酸碱调节剂调节浆料的ph为7.3，整个过程的搅拌速度为300r/min。[0141]步骤b)中，水合肼溶液的浓度为0.05mol/l；[0142]所述反应产物与水合肼的质量比为1:1.5；[0143]所述草酸溶液的浓度为0.2mol/l；[0144]调节溶液ph至4。[0145]步骤c)中，草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠的摩尔比为4：1.02：2.02；[0146]六偏磷酸钠溶液的质量为加入的草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠总质量的2倍；[0147]六偏磷酸钠溶液的浓度为0.02mol/l；[0148]研磨至浆料的粒径为0.2μm；[0149]喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的粒径为10μm，含水量＜1w％，[0150]煅烧过程，煅烧气氛为二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种，以80℃/h的升温速率升温至450℃煅烧3h，然后以100℃/h的降温速率冷却至物料温度≤50℃后出料，第一煅烧产物放入氮气环境下密封保存。[0151]步骤d)中，所述第一煅烧料和偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠的摩尔比为0.94:0.04:0.015:0.06：0.03。[0152]所述二氧化钛为纳米二氧化钛，一次粒径为15nm，bet为20m2/g，纯度≥99wt％。[0153]步骤d)中，所述混合的方法为：[0154]将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠混合，然后加入水浆化，得到混合浆料，所述混合浆料中固含量为1wt％；接着，加入第一煅烧料混合，得到混合浆料；[0155]所述研磨为研磨至物料粒径为200nm；[0156]喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的水分含量低于0.5wt％、粒径为3μm；[0157]所述二次煅烧的过程为：烧结气氛为氮气或者氩气；升温速度为50℃/h，保温温度为650℃，保温时间为4h，煅烧过程采用辊道炉煅烧，同时辊道炉与变频引风机连通，控制辊道炉内的炉压比外界大气压高60pa，控制保温段的湿度≤5％，降温段的降温速率为100℃/h；[0158]所述筛分除铁为采用电磁除铁，除铁至产品的磁性物质≤300ppb后停止除磁，筛分采用100目筛。[0159]所述筛分除铁后还包括真空包装，真空包装过程，在恒温恒湿房间内进行，温度为15℃，湿度为5％。[0160]实施例3[0161]a)将亚铁盐、锰盐和水混合，得到铁锰混合溶液；[0162]将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合进行反应，得到反应产物；[0163]b)将所述反应产物依次加入至水合肼溶液进行浆化，以及草酸溶液进行沉淀，并调节溶液的ph，得到草酸锰铁；[0164]c)将所述草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠混合，再加入六偏磷酸钠溶液浆化后，研磨后喷雾干燥，得到的物料在惰性气氛下进行煅烧，得到第一煅烧料；[0165]d)将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠、第一煅烧料和水混合研磨以及喷雾干燥后，进行二次煅烧，煅烧产物筛分除铁后，得到钠电池正极材料。[0166]步骤a)中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁晶体；[0167]所述锰盐选自硫酸锰晶体；[0168]所述碳酸氢铵溶液的浓度为1.8mol/l；[0169]所述碳酸氢铵摩尔量与亚铁盐和锰盐中锰和铁的总摩尔量之比为2.5:1；[0170]将所述铁锰混合溶液与碳酸氢铵溶液混合后，加入酸碱调节剂调节浆料的ph为7.5，整个过程的搅拌速度为500r/min。[0171]步骤b)中，水合肼溶液的浓度为0.1mol/l；[0172]所述反应产物与水合肼的质量比为1:2；[0173]所述草酸溶液的浓度为0.5mol/l；[0174]调节溶液ph至5。[0175]步骤c)中，草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠的摩尔比为4：1.03：2.04；[0176]六偏磷酸钠溶液的质量为加入的草酸锰铁与硼酸钠、碳酸氢钠总质量的2.5倍；[0177]六偏磷酸钠溶液的浓度为0.05mol/l；[0178]研磨至浆料的粒径为0.3μm；[0179]喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的粒径为30μm，含水量＜1w％，[0180]煅烧过程，煅烧气氛为二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种，以100℃/h的升温速率升温至500℃煅烧5h，然后以150℃/h的降温速率冷却至物料温度≤50℃后出料，第一煅烧产物放入氮气环境下密封保存。[0181]步骤d)中，所述第一煅烧料和偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠的摩尔比为0.96:0.06:0.0225:0.09:0.045。[0182]所述二氧化钛为纳米二氧化钛，一次粒径为50nm，bet为40m2/g，纯度≥99wt％。[0183]步骤d)中，所述混合的方法为：[0184]将偏钒酸钠、硼酸钠、二氧化钛、硬脂酸钠混合，然后加入水浆化，得到混合浆料，所述混合浆料中固含量为3wt％；接着，加入第一煅烧料混合，得到混合浆料；[0185]所述研磨为研磨至物料粒径为250nm；[0186]喷雾干燥过程，维持最终喷雾干燥料的水分含量低于0.5wt％、粒径为10μm；[0187]所述二次煅烧的过程为：烧结气氛为氮气或者氩气；升温速度为80℃/h，保温温度为700℃，保温时间为8h，煅烧过程采用辊道炉煅烧，同时辊道炉与变频引风机连通，控制辊道炉内的炉压比外界大气压高100pa，控制保温段的湿度≤5％，降温段的降温速率为150℃/h；[0188]所述筛分除铁为采用电磁除铁，除铁至产品的磁性物质≤300ppb后停止除磁，筛分采用150目筛。[0189]所述筛分除铁后还包括真空包装，真空包装过程，在恒温恒湿房间内进行，温度为25℃，湿度为10％[0190]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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