一种稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及一种稀土铪酸盐陶瓷材料及其制备方法以及在制造核反应堆控制棒和中子屏蔽材料中的应用，属于材料领域。背景技术：2.作为核反应堆的控制棒材料需要具有较高的热中子吸收截面、抗辐照、长寿期以及较好的力学性能。目前常用的压水堆核反应堆控制棒中子吸收材料包括碳化硼(b4c)、金属铪(hf)、银-铟-镉(ag-in-cd)合金以及钛酸镝(dy2o3-tio2)等。碳化硼材料成本低、易于获取，其优良的中子吸收能力来源于10b同位素的大中子吸收截面。但它的缺点是10b吸收中子后会发生α衰变成为锂(7li)和氦气(4he)，而大量的氦泡释放引发的辐照肿胀可能导致材料及金属包壳破损。金属铪各种同位素的中子吸收截面均较高，物理化学稳定性高，不需要包壳且不产生半衰期很长的γ射线，因此铪作为控制棒吸收体材料寿期长。它的缺点是提纯和加工过程复杂，驱动结构载荷大(密度13.31g/cm3)。ag-in-cd合金对较宽能量范围的中子具有较好的吸收效果，但ag-in-cd吸收价值有限，且熔点仅800℃左右，难以满足事故容错要求，而且对大功率的压水堆而言安全裕量不足。dy2tio5等钛酸盐基陶瓷材料具有良好的抗中子辐照性能，并耐水腐蚀，但也存在吸收价值不足的问题。3.大功率商业压水堆的控制棒中子吸收材料除了需满足较高的材料吸收价值和长寿期的要求外，还要有较好的抗辐照性能和事故容错性能。从中子吸收价值、熔点、结构稳定性、耐辐照等方面考量，稀土与铪组成的铪酸盐具有较好的性能和应用前景。4.目前，选择热中子吸收截面大、吸收价值衰减慢的多个元素组合作为是控制棒材料设计的重要方向。技术实现要素：5.为此，本发明人根据材料相图和原材料来源，考虑铽元素(tb3+/4+)的变价与晶体结构关系，提出一种实用的稀土铪酸盐的陶瓷材料形式。优选出实现萤石型结构稀土铪酸盐陶瓷物相和高致密度结构的条件，使其满足核反应堆控制棒的各方面要求，并且还提供一种工艺简单、低成本的制备工艺。6.一方面，本发明提供了一种稀土铪酸盐陶瓷材料，所述稀土铪酸盐陶瓷材料的化学组成为((tbxdy1-x)2o3)y-(hfo2)1-y，其中0.2≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6。7.在本发明中，利用稀土铪酸盐陶瓷材料中天然丰度的tb、dy以及hf作为中子吸收剂，tb和dy之间以及稀土和hf的比例可根据中子吸收价值的设计要求调整。该类材料中子吸收价值高、具有较好的事故容错性能，力学性能优良，是一种理想的核反应堆控制棒吸收体材料。8.较佳的，0.5≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6。在此范围内，稀土铪酸盐陶瓷材料的力学性能较优异。9.较佳的，所述稀土铪酸盐陶瓷材料的相对致密度在90～100％，优选为92～99.5％。10.较佳的，所述稀土铪酸盐陶瓷材料中还含有作为烧结助剂引入的al、mg、si、ca元素中的至少一种，各元素的质量总分数≤5％，优选≤2％11.另一方面，本发明还提供了一种上述稀土铪酸盐陶瓷材料的制备方法，包括：(1)按照化学计量比称取稀土原料和铪原料作为原料粉体并混合，得到混合粉体；(2)将所得混合粉体压制成型后，在1500～1750℃下烧结2～12小时，得到所述稀土铪酸盐陶瓷材料。12.较佳的，所述稀土原料选自re元素的氧化物、金属、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的至少一种，其中re元素为tb和dy；所述铪原料选自金属铪、氧化铪、氢氧化铪、碳酸铪、氯化铪、硫酸铪和硝酸铪中的至少一种。13.较佳的，所述混合粉体中还加入烧结助剂，所述烧结助剂为含mg元素、si元素、ca元素、al元素中的至少一种元素的化合物，所述烧结助剂中mg元素、si元素和ca元素、al元素的质量不超过原料粉体总质量的5wt％，优选不超过2％。在本发明中，优选通过引入熔点更低的烧结助剂(si，mg，al，ca等)可以在烧结过程中形成液相，加快扩散过程，降低致密化势垒。而且，本发明所采用的烧结助剂是经过特殊考虑，si，mg，al，ca元素的中子吸收截面都较小，在核领域中容许一定浓度的存在。但添加的量即不能明显影响稀土铪酸盐陶瓷的中子吸收价值和特性，也不能对材料的性能如抗压，耐水腐蚀、核废料放射性等性能造成明显影响。14.又，较佳的，所述烧结助剂选自二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、三氧化二铝、氢氧化铝和碳酸铝中的至少一种。15.较佳的，所述混合的方式为球磨混合；所述球磨混合的转速为80～300转/分钟，时间为0.5～12小时，球磨介质为水或/和有机溶剂；优选地，在球磨混合过程中，还加入粘结剂和消泡剂中的至少一种；更优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、松油醇和聚乙二醇中的至少一种、加入量为混合粉体总质量的0.5～5wt％，所述消泡剂为甘油、二甲基硅油、十二烷二醇和庚二醇中的至少一种、加入量为混合粉体总质量的0.2～0.8wt％。16.较佳的，所述压制成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～80mpa，所述冷等静压成型的压力为150～300mpa。17.较佳的，所述烧结的气氛为真空气氛、还原气氛或惰性气氛；所述惰性气氛优选为氩气气氛，所述还原气氛为氩氢混合气。18.再一方面，本发明还提供了一种上述稀土铪酸盐陶瓷材料在制备中子吸收材料和反应堆控制棒中的应用。在本发明中，所得稀土铪酸盐陶瓷材料中颗粒或晶粒排布紧密，作为中子吸收材料可以提高中子吸收剂的线密度和空间利用率，并且还具有力学性能优异、高熔点、化学稳定性高等可在极端环境条件下使用的优势，成为控制棒中子吸收材料的最主要的形式。19.有益效果：(1)本发明是根据稀土tb，dy，hf的中子吸收核特性，面向核反应堆控制棒领域进行设计、制备和应用；(2)本发明提出了一种稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料，该材料具有萤石晶相结构，吸收价值和核特性满足大功率或长使用寿期需求的控制棒需要；(3)本发明提出的中子吸收材料具备致密度高、力学性能良好、与碳化硼相比，不会产生气体，具有更好的耐水腐蚀性能，而且在制备控制棒时封装要求较低，更方便；(4)本发明提出的制备方法具有原料来源丰富，工艺流程简便，可以保证材料的规模化生产和应用。附图说明20.图1为实施例1制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷中子吸收材料照片；图2为实施例1制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷的微观结构；图3为实施例2制备的((tb0.2,dy0.8)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷中子吸收材料的xrd谱图；图4为实施例4制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4陶瓷中子吸收材料样品照片；图5为实施例4制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4陶瓷中子吸收材料的样品照片；图6为实施例5制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4陶瓷材料的微观形貌；图7为稀土铪酸盐陶瓷圆柱作为控制棒中子吸收体的应用方法示意图；图8为实施例1制备的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4的陶瓷的控制棒吸收价值。具体实施方式21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。22.在本公开中，稀土铪酸盐陶瓷材料(或称稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料)的组成包括((tbx,dy1-x)2o3)y-(hfo2)1-y，其中0.2≤x≤0.6，0.4≤y≤0.6。该稀土铪酸盐陶瓷材料是一种致密烧结体，其相对密度在92％以上，优选为95％以上。在可选的实施方式中，稀土铪酸盐陶瓷材料的抗压强度可为280～520mpa。23.在本发明中，利用稀土tb、dy及hf作为中子吸收剂，可以抑制中子吸收价值衰减趋势。该材料作为陶瓷具有致密度高、中子吸收价值高。例如，组成为ag-80,in-15,cd-5wt.％的ag-in-cd金属型中子吸收体组成的控制棒组件较本发明中的稀土铪酸盐陶瓷中子吸收体材料吸收价值低20％左右。而且，ag-in-cd的熔点仅为800℃左右，存在事故条件下熔毁和失效风险。24.在可选的实施方式中，0.5≤x≤0.6且0.4≤y≤0.6，更优选，x＝0.5且y＝0.5。在此范围内，所述稀土铪酸盐陶瓷材料的力学性能十分优异。25.在本发明中，稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料的制备方法工艺简单，制备的稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料由于具有萤石结构且不释放出气体，因此可减轻控制棒辐照肿胀。同时，由于碳化硼的嬗变产物中子吸收截面很小，因此吸收价值下降较快，因此也可以作为可燃毒物。相比之下，稀土铪酸盐中的tb、dy、hf的嬗变产物仍具有较高的中子吸收价值，因此使用寿命也更长，有利于作为长换料周期的大型压水堆控制棒中子吸收材料。26.在本发明一实施方式中，选用铪原料(含有铪化合物)和稀土原料(稀土化合物)作为原料粉体，经过混合、压制成型以及高温烧结，得到稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料。以下示例性地说明本发明提供的稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料的制备方法。27.按照化学计量比(tbx,dy1-x)2o3)y-(hfo2)1-y称取稀土原料和铪原料，进行混合，得到混合粉体。优选采用球磨工艺进行混合实现原料粉体的细化。在球磨过程中，加入一定量的液体(水和有机溶剂)作为球磨介质，添加粘结剂和消泡剂等助剂，使原料粉体的颗粒细化和混合均匀，再经过烘干，得到混合粉体。其中，在转速为80～300r/min的条件下进行球磨细化0.5～12小时。秋末完成之后，可在50～150℃的烘箱或旋转蒸发器中烘干0.5～10h。作为一个示例，球磨时加入的加入乙醇、水、乙二醇中的至少一种溶剂作为液相，球磨后在50-100℃干燥，得到混合粉体。28.在可选的实施方式中，含铪化合物可选自氧化铪、氢氧化铪、碳酸铪等中的至少一种。含稀土元素化合物可选自稀土氧化物、氢氧化物、硝酸盐等中的至少一种。29.在可选的实施方式中，在混合粉体中还加入烧结助剂。烧结助剂可为al、mg、si、ca元素中的至少一种。作为烧结助剂引入的元素的质量分数不大于5％，优选为不大于2％，在该范围时可以提高烧结致密度，并降低致密化温度。优选技术方案中，为促进烧结，原料还包括烧结助剂，烧结助剂可以是含铝、镁、硅的化合物，例如二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、三氧化二铝、氢氧化铝、碳酸铝。30.在可选的实施方式中，粘结剂可选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、纤维素、松油醇等。粘结剂的优选质量百分比是0.5％～5％。31.将混合粉体装入模具，压制成型制成素坯。其中，压制成型的方式可为干压成型或/和冷等静压处理。干压成型的压力可为10～50mpa的条件下。冷等静压的压力可为150～250mpa。32.将素坯进行高温烧结，得到稀土铪酸盐陶瓷中子吸收材料(形态为烧结块体)。其中，烧结可以是在1500～1750℃烧结2～12小时。烧结气氛可为真空、氩气或氩氢混合气或上述其两种或多种混合气，优选气氛为真空或氩氢混合气。33.将烧结块体可以通过切割、研磨等后加工处理，制备成各种所需形状和规格，如圆柱、圆棒和方块。34.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。35.实施例1：((tb0.6,dy0.4)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷中子吸收材料采用氧化铽及氧化镝与氧化铪为原料，按照摩尔比(tb2o3+dy2o3):hfo2＝0.4：0.6(y＝0.4)氧化铽和氧化镝的摩尔比为0.6:0.4(x＝0.6)配料。以乙醇作为球磨介质，采用氧化锆磨球以100r/min转速球磨6小时。在以上浆料中加入铽、镝和铪的原料粉体质量比0.5％的聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)作为粘结剂，然后在80℃进行烘干。经过60mpa干压成型和200mpa冷等静压后，得到素坯。对素坯在真空气氛条件下1600℃进行烧结6小时，得到致密的陶瓷中子吸收材料(图1)。对得到的((tb0.6,dy0.4)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷的进行xrd分析，谱图表明制备的陶瓷为萤石结构。采用阿基米德原理采用排水法法测试陶瓷的致密度，其相对密度为95.3％，根据扫描电子显微镜照片，微观结构表明已实现致密化(图2)。36.实施例2：((tb0.2,dy0.8)2o3)0.4-(hfo2)0.6陶瓷中子吸收材料以氧化铪与氧化铽及氧化镝为原料，按照摩尔比(tb2o3+dy2o3):hfo2＝0.4：0.6(y＝0.4)氧化铽和氧化镝的摩尔比为0.2:0.8(x＝0.2)配料。去离子水作为球磨介质，采用氧化锆磨球以200r/min球磨4小时。在以上浆料中加入质量比1％的聚乙烯醇(pva)作为粘结剂，然后在80℃进行烘干。经过50mpa压成型和220mpa冷等静压后，得到素坯。在真空气氛条件下1700℃进行烧结3小时，得到铪酸盐陶瓷。通过排水法得到的((tb0.2,dy0.8)2o3)0.4-(hfo2)0.6的相对密度为97.1％，其主物相结构通过x射线衍射分析为萤石结构(图3)。37.实施例3：((tb0.4,dy0.6)2o3)0.6-(hfo2)0.4中子吸收材料以氧化铪与草酸铽及草酸镝为原料，按照摩尔比(tb2o3+dy2o3):hfo2＝0.6：0.4(y＝0.6)氧化铽和氧化镝的摩尔比为0.4:0.6(x＝0.4)配料。乙醇作为球磨介质，采用氧化铪磨球以120r/min球磨6小时。在以上浆料中加入质量比0.5％的pvb作为粘结剂，然后在80℃进行烘干。经过80mpa压成型和200mpa冷等静压后，得到素坯。对素坯在氩气气氛条件下1650℃进行烧结5小时，得到(tb0.4,dy0.6)0.6-(hfo2)0.4陶瓷，相对密度为97.2％。采用万能材料试验机测得抗压强度值为340mpa。38.实施例4：((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4陶瓷中子吸收材料以氧化铪与草酸铽及氢氧化镝为原料，按照摩尔比(tb2o3+dy2o3):hfo2＝0.6：0.4(y＝0.6)，氧化铽和氢氧化镝的摩尔比为0.6:0.4(x＝0.6)配料。乙二醇作为球磨介质，采用氧化锆磨球以150r/min球磨12小时。在以上浆料中加入质量分数0.5％的pvb作为粘结剂，然后在80℃进行烘干。经过50mpa压成型和180mpa冷等静压后，得到素坯。对素坯在氩氢混合气气氛条件下1620℃进行烧结8小时，得到稀土致密陶瓷(图4)，相对密度为94.6％，xrd结果表明烧结后的陶瓷颗粒结晶度高，为萤石相结构(图5)。39.实施例5：((tb0.6,dy0.4)2o3)0.6-(hfo2)0.4陶瓷中子吸收材料以氢氧化铪与氧化铽及氧化镝为原料，按照摩尔比(tb2o3+dy2o3):hfo2＝0.6：0.4(y＝0.6)，氧化铽和氧化镝的摩尔比为0.4:0.6(x＝0.6)配料，加入正硅酸乙酯(以si元素计算为原料粉体质量分数的0.2％)作为烧结助剂。以去离子水作为球磨介质，采用氧化锆磨球以120r/min球磨6小时。在以上浆料中加入质量比2％的pva作为粘结剂，然后在80℃进行烘干。经过80mpa压成型和250mpa冷等静压后，得到素坯。对素坯在氩气气氛条件下1650℃进行烧结8小时，得到陶瓷块体，相对密度为97.6％，电子扫描显微镜照片表明仅有少量闭气孔存在(图6)为陶瓷的微结构。该材料作为控制棒中的中子吸收材料值与b4c相比随着燃耗的变化下降更缓慢，因此作为长期使用的控制棒材料时吸收价值更加稳定(图7)。40.实施例6：本实施例6中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：x＝0.2，y＝0.6。41.实施例7：本实施例7中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：x＝0.3，y＝0.4。42.实施例8：本实施例8中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：x＝0.5，y＝0.6。43.实施例9：本实施例9中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：x＝0.5，y＝0.5。44.实施例10：本实施例10中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为碳酸镁，mg元素含量为原料粉体总质量的0.2％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。45.实施例11：本实施例11中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为氧化铝，al元素含量为原料粉体总质量的0.2％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。46.实施例12：本实施例11中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为氧化钙，ca元素含量为原料粉体总质量的0.2％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。47.实施例13：本实施例13中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为正硅酸乙酯，si元素含量为原料粉体总质量的0.2％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。48.实施例14：本实施例14中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为正硅酸乙酯，si元素含量为原料粉体总质量的1％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。49.实施例15：本实施例15中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为正硅酸乙酯，si元素含量为原料粉体总质量的2％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。50.实施例15：本实施例16中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例3，区别在于：加入烧结助剂为正硅酸乙酯，si元素含量为原料粉体总质量的3％。烧结助剂对致密度和抗压性能的影响见表1。51.对比例1本对比例1中稀土铪酸盐陶瓷材料的制备过程参照实施例1，区别在于：x＝0.8，y＝0.2。从图8可见，对比例1的材料的初始中子吸收价值小于实施例1。52.表1为本发明制备的稀土铪酸盐陶瓷材料的组成及其性能参数： xy烧结助剂烧结相对密度/％抗压强度/mpa实施例10.60.4-1600℃/6h95.3％360实施例20.20.4-1700℃/3h97.1％320实施例30.40.6-1650℃/5h97.2％340实施例40.60.6-1620℃/8h94.6％436实施例50.60.6si元素/0.2％1650℃/6h97.6％485实施例60.20.6-1650℃/5h97.4％521实施例70.30.4-1650℃/5h97.1％513实施例80.50.6-1650℃/5h96.9％417实施例90.50.5-1650℃/5h97.7％390实施例100.60.4mg元素/0.2％1650℃/5h98.2％442实施例110.60.4al元素/0.2％1650℃/5h97.8％395实施例120.60.4ca元素/0.2％1650℃/5h98.5％432实施例130.60.4si元素/0.2％1650℃/5h98.2％459实施例140.60.4si元素/1％1650℃/5h99.4％396实施例150.60.4si元素/2％1650℃/5h99.2％472实施例160.60.4si元素/5％1650℃/5h97.6％408对比例10.80.2-1600℃/6h95.5％37253.实施例16本实施例公开一种可以用于控制棒的中子吸收体材料，可以按照堆芯设计要求的长度和直径加工为圆柱体，并采用多段拼接的固定在金属包壳内部，形成控制棒。图8为控制棒的应用示意图，包括稀土铪酸盐陶瓷吸收体1，包壳2、弹簧3、顶部端塞4，底部端赛5，其中，吸收体1采用实施例1-16所述方法制备的中子吸收材料加工而成。54.本公开实施例的控制棒的吸收体具有优异的抗辐照肿胀、抗辐照蠕变性能。与碳化硼相比，吸收价值更高、不释放气体便于封装、寿期更长；与银铟镉相比，熔点更高，事故容错性能更好。









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