草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种草酸磷酸盐衍生物及其制备方法，一种电解液，以及一种二次电池。背景技术：2.锂离子电池是90年代开始发展起来的一种新型高能二次电池，具有能量密度高、体积小质量轻、放电速率快、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优良性能，在数码产品、动力、以及储能领域得到广泛的应用。3.随着社会需求的不断发展，锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等已不能满足动力电池发展的要求。提升动力电池性能有多种途径，其中一种途径是提升电解液的性能。电解液的组成和性质对锂离子电池的电化学性能起着至关重要的作用，电解液中的添加剂是一类用于改善电解液电化学性能的少量添加物。到目前为止，人们已开发出数目众多作为电解液添加剂的盐类，这些盐虽然具有更好的热稳定性和高低温性能，但也有一些明显的不足，如原材料毒性大、制备流程复杂、纯度低、制备过程能耗高、产物提纯难度大、产物氯离子含量高、游离酸含量高等诸多问题。4.因此，寻找一种新型的非水电解液添加剂是当前的研究方向之一。技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种草酸磷酸盐衍生物及其制备方法，一种电解液，以及一种二次电池，旨在解决现有电解液添加剂存在的制备流程复杂、产品纯度较低等技术问题。6.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：7.本发明一方面，提供了一种草酸磷酸盐衍生物，其结构通式如式(i)所示：[0008][0009]其中，m为li、na或k，r1、r2、r3、r4分别选自f、硫代氰基或硫代异氰酸酯基，且r1、r2、r3和r4不同时为f。[0010]本发明提供的草酸磷酸盐衍生物是由草酸磷酸盐衍生的一系列新化合物，该系列化合物均具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，具有广阔的应用前景。[0011]本发明另一方面，提供一种草酸磷酸盐衍生物的制备方法，其包括如下步骤：[0012]提供四氟草酸磷酸盐、硫代硅基化合物和非水溶剂，四氟草酸磷酸盐选自四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾中的至少一种，硫代硅基化合物中含硫代氰基或硫代异氰酸酯基；[0013]在非水溶剂中，将四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应，得到草酸磷酸盐衍生物，其结构通式如式(i)所示：[0014][0015]其中，m为li、na或k，r1、r2、r3、r4分别选自f、硫代氰基或硫代异氰酸酯基，且r1、r2、r3和r4不同时为f。[0016]本发明提供的草酸磷酸盐衍生物的制备方法，通过将四氟草酸磷酸盐、硫代硅基化合物进行取代反应，使硫代硅基化合物中的硫代氰基或硫代异氰酸酯基取代四氟草酸磷酸盐中的至少一个氟，可通过一步法快速制备得到多种草酸磷酸盐衍生物，具有反应过程简单、反应成本低且安全性高、副反应少、反应过程中的原子经济性高、对环境友好等诸多优点。更重要的是，本发明提供的制备过程在非水溶剂环境下进行，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的草酸磷酸盐衍生物，避免了氯离子浓度和游离酸偏高的问题。[0017]本发明又一方面，提供了一种电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，其中，添加剂包括本发明的草酸磷酸盐衍生物，或本发明制备方法制备得到的草酸磷酸盐衍生物。[0018]本发明通过电解液中添加本发明提供的草酸磷酸盐衍生物，可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，对提升电解液的稳定性和安全性具有重要意义。[0019]本发明最后一方面，提供了一种二次电池，其包括本发明电解液。[0020]本发明提供的二次电池中，电解液含有本发明提供的草酸磷酸盐衍生物，因此该电解液可以有效改善所得二次电池的安全性和稳定性。经实验证明，本发明提供的二次电池在常温、高温下均具有良好的循环性能和存储性能，使用寿命更长。具体实施方式[0021]为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0022]在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。[0023]在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。[0024]需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。[0025]另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。[0026]本发明实施例提供了一种草酸磷酸盐衍生物，该草酸磷酸盐衍生物的结构通式如式(i)所示：[0027][0028]其中，m为li、na或k，r1、r2、r3、r4分别选自f、硫代氰基或硫代异氰酸酯基，且r1、r2、r3和r4不同时为f。[0029]本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物是由草酸磷酸盐衍生的一系列新化合物，该系列化合物均具有较好的热稳定性和较高的离子电导率，具有广阔的应用前景。[0030]在一些实施例中，草酸磷酸盐衍生物是通过将四氟草酸磷酸盐中的至少一个氟被硫代氰基或硫代异氰酸酯基所取代而得。所得草酸磷酸盐衍生物包括草酸硫氰基三氟磷酸盐、草酸二硫氰基二氟磷酸盐、草酸三硫氰基氟磷酸盐、草酸四硫氰基磷酸盐、草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐、草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐、草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐、草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐中的至少一种。其中，草酸硫氰基三氟磷酸盐、草酸二硫氰基二氟磷酸盐、草酸三硫氰基氟磷酸盐、草酸四硫氰基磷酸盐、草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐、草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐、草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐、草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐的结构式依次如式(ii)-式(ix)所示，其中，m为li、na或k：[0031][0032]本发明实施例提供的上述草酸磷酸盐衍生物可通过以下制备方法制备得到。[0033]相应地，本发明实施例提供了一种草酸磷酸盐衍生物的制备方法，其包括如下步骤：[0034]s1、提供四氟草酸磷酸盐、硫代硅基化合物和非水溶剂，四氟草酸磷酸盐选自四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾中的至少一种，硫代硅基化合物中含硫代氰基或硫代异氰酸酯基；[0035]s2、在非水溶剂中，将四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应，得到草酸磷酸盐衍生物；所得草酸磷酸盐衍生物的结构通式如式(i)所示：[0036][0037][0038]其中，m为li、na或k，r1、r2、r3、r4分别选自f、硫代氰基或硫代异氰酸酯基，且r1、r2、r3和r4不同时为f。[0039]本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物的制备方法，通过将四氟草酸磷酸盐、硫代硅基化合物进行取代反应，使硫代硅基化合物中的硫代氰基或硫代异氰酸酯基取代四氟草酸磷酸盐中的至少一个氟，可通过一步法快速制备得到多种草酸磷酸盐衍生物，具有反应过程简单、反应成本低且安全性高、副反应少、反应过程中的原子经济性高、对环境友好等诸多优点。更重要的是，本发明实施例提供的制备过程在非水溶剂环境下进行，因此可通过浓缩干燥得到纯度高的草酸磷酸盐衍生物，避免了氯离子浓度和游离酸偏高的问题。[0040]在一些实施例中，所得草酸磷酸盐衍生物包括草酸硫氰基三氟磷酸盐、草酸二硫氰基二氟磷酸盐、草酸三硫氰基氟磷酸盐、草酸四硫氰基磷酸盐、草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐、草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐、草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐、草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐中的至少一种，草酸硫氰基三氟磷酸盐、草酸二硫氰基二氟磷酸盐、草酸三硫氰基氟磷酸盐、草酸四硫氰基磷酸盐、草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐、草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐、草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐、草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐的结构式依次如式(ii)-式(ix)所示，其中，m为li、na或k：[0041][0042]具体地，s1中，四氟草酸磷酸盐(motfp)在本发明实施例中是反应原料之一，其结构式如式(x)所示，其中，m为li、na或k：[0043][0044]在一些实施例中，为了减少反应体系的水分，减少游离酸，选择水分含量≤100ppm的四氟草酸磷酸盐。[0045]硫代硅基化合物是本发明实施例中的又一反应原料，其含有硫代氰基或硫代异氰酸酯基，用于在后续反应过程中提供硫代氰基或硫代异氰酸酯基。当硫代硅基化合物含有硫代氰基时，所得草酸磷酸盐衍生物为草酸硫氰基三氟磷酸盐、草酸二硫氰基二氟磷酸盐、草酸三硫氰基氟磷酸盐、草酸四硫氰基磷酸盐中的至少一种；当硫代硅基化合物含有硫代异氰酸酯基时，所得草酸磷酸盐衍生物为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐、草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐、草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐、草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐中的至少一种。在一些实施例中，硫代硅基化合物的结构式如式(xi)或式(xii)所示：[0046][0047]其中，r5、r6、r7、r8、r9、r10分别独立地选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2-10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的芳香基团中的一种。在一些具体实施例中，r5、r6、r7、r8、r9、r10优选为甲基，此时，硫代硅基化合物为三甲基硅基硫氰化物(me3siscn)或三甲基硅基硫代异氰酸酯化物(me3sincs)，具有成本低廉的优势。若不考虑价格因素，r5、r6、r7、r8、r9、r10可选择叔丁基、苯基等基团，选择这些基团时，有利于提高硫代硅基化合物的稳定性和草酸磷酸盐衍生物的产率。当r5、r6、r7、r8、r9、r10选择含氨基的基团时，有利于降低硫代硅基化合物的水分含量以及草酸磷酸盐衍生物的酸度。[0048]非水溶剂为不含水的溶剂。由于使用含水的溶剂制备得到的是草酸磷酸盐水溶液，难以通过结晶析出纯度高的草酸磷酸盐，且存在氯离子浓度和游离酸偏高的问题，因此本发明实施例采用非水溶剂来克服上述问题。在一些实施例中，非水溶剂选自乙腈、丙腈、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲酰胺、六甲基磷酰三胺、六甲基亚磷酰三胺、六乙基磷酰三胺、六乙基亚磷酰三胺、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。[0049]s2中，四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应是在非水溶剂体系中进行。在一些实施例中，为了便于控制反应物的添加量和反应的发生，可将四氟草酸磷酸盐与非水溶剂混合得到四氟草酸磷酸盐非水溶液，将硫代硅基化合物与非水溶剂混合得到硫代硅基化合物非水溶液，然后将四氟草酸磷酸盐非水溶液和硫代硅基化合物非水溶液混合进行取代反应，该取代反应是指硫代硅基化合物中的硫代氰基或硫代异氰酸酯基取代四氟草酸磷酸盐中的至少一个氟。在一些具体实施例中，将四氟草酸磷酸盐与非水溶剂混合得到四氟草酸磷酸盐非水溶液时，将温度控制在-20℃～20℃，混合时间为0.5h～3h；将硫代硅基化合物与非水溶剂混合得到硫代硅基化合物非水溶液时，将温度控制在-20℃～20℃，混合时间为0.5h～3h。[0050]在一些实施例中，四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应时，四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:(1～4)。四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比不同，得到的产物也会存在差异。因此，本技术实施例可以通过调整四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比，控制所得产物的种类。具体地，四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物之间典型而非限制性的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:4。[0051]以下以硫代硅基化合物为me3siscn或me3sincs来说明不同四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比时的化学反应式，并不代表对硫代硅基化合物具体选择的限制。[0052]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3siscn，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:1时，所得反应产物为草酸硫氰基三氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0053][0054]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3siscn，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:2时，所得反应产物为草酸二硫氰基二氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0055][0056]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3siscn，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:3时，所得反应产物为草酸三硫氰基氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0057][0058]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3siscn，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:4时，所得反应产物为草酸四硫氰基氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0059][0060]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3sincs，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:1时，所得反应产物为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0061][0062]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3sincs，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:2时，所得反应产物为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0063][0064]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3sincs，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:3时，所得反应产物为草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0065][0066]在一些实施例中，当硫代硅基化合物为me3sincs，且四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物的摩尔比为1:4时，所得反应产物为草酸四硫代异氰酸酯磷酸盐，其反应式如下所示，其中，m为li、na或k：[0067][0068]在一些实施例中，四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应时，将反应温度控制在-20℃～80℃，反应时间为1h～6h。具体地，典型而非限制性的反应温度为20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；典型而非限制性的反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。[0069]进一步地，将四氟草酸磷酸盐非水溶液和硫代硅基化合物非水溶液混合时，为了避免反应过于剧烈，优选将硫代硅基化合物非水溶液通过滴加的方法加入到四氟草酸磷酸盐非水溶液中，且加入过程中全程保持搅拌，并控制温度为-20℃～20℃，有利于避免反应过于剧烈，同时吸收反应释放的热量(需要强调的是，本发明实施例中不适合采用四氟草酸磷酸盐非水溶液滴加到硫代硅基化合物非水溶液的方式进行反应。该滴加方式会导致副反应增多，不利于草酸磷酸盐衍生物产物的纯化)。当硫代硅基化合物非水溶液全部滴加完成，所得溶液体系呈无色透明状，然后将体系升温至40℃～80℃反应1h～3h，以提升反应速率，促进反应完全。此外，反应过程中产生的副产物气体(如硫代硅基化合物为me3siscn或me3sincs时，副产物气体为me3sif)可通过无机碱水溶液吸收。在一些具体实施例中，用于吸收副产物气体的无机碱水溶液中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种，优选氢氧化钠的饱和水溶液，具有成本低、原料易得、吸收完全的优点。[0070]由于四氟草酸磷酸盐与硫代硅基化合物混合进行取代反应后，所得草酸磷酸盐衍生物为非水溶液态，在一些实施例中，为了提高草酸磷酸盐衍生物的纯度，还包括对草酸磷酸盐衍生物非水溶液进行浓缩干燥的步骤。在一些实施例中，对该溶液进行浓缩干燥的步骤包括：先将草酸磷酸盐衍生物非水溶液室温减压浓缩得到淡黄色或白色固体，然后将该淡黄色或白色固体使用非水溶剂进行重结晶，得到无色晶体，再将白色晶体真空干燥，得到草酸磷酸盐衍生物。[0071]进一步地，将真空干燥的温度控制在20℃-100℃，优选40℃-80℃，真空干燥时间为1h-8h，优选3h-5h，以提高真空干燥的效率，使晶体充分干燥。具体地，典型而非限制性的真空干燥温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；典型而非限制性的真空干燥时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h。[0072]相应地，本发明实施例还提供了一种电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，其中，添加剂包括本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物，或本发明实施例提供的制备方法制备得到的草酸磷酸盐衍生物。[0073]本发明实施例通过电解液中添加本发明提供的草酸磷酸盐衍生物，可以有效抑制电解液在存储过程中的水分和酸度的上升，对提升电解液的稳定性和安全性具有重要意义。[0074]在一些实施例中，以电解液的总质量为100％计，本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物的质量占电解液总质量的0.1％～2％。通过添加该含量的草酸磷酸盐衍生物，可以与电解液中的其它成分起到功能互补的作用，既可提高电解液的稳定性和安全性，又可确保电解液的电化学性能不会受较大影响。具体地，典型而非限制性的草酸磷酸盐衍生物质量含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％。[0075]在一些实施例中，电解液中的电解质盐与上述草酸磷酸盐衍生物配合使用，有利于进一步提升所得电解液的性能。在一些具体实施例中，电解质盐选自lipf6、libf4、liclo4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so3c2f5)2、lin(so2f)2、lin(so2c6f5)2、lin(so3c6f5)2、liso3cf3、liso3c2f5、liso3c4f9、liso3c6h5、liso3c6f5中的至少一种。[0076]在一些实施例中，电解液中的溶剂为非水溶剂，如碳酸酯类溶剂，其中碳酸酯为链状或环状的碳酸酯。在一些具体实施例中，环状酯选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(vc)、γ-丁内酯、1,3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种；链状酯选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。[0077]相应地，本发明实施例还提供了一种二次电池，其包括上述的电解液。[0078]本发明实施例提供的二次电池中，电解液含有本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物，因此该电解液可以有效改善所得二次电池的安全性和稳定性。经实验证明，本发明实施例提供的二次电池在常温、高温下均具有良好的循环性能和存储性能，使用寿命更长。[0079]可以理解的是，当二次电池为锂二次电池时，电解液中优选加入本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物中的m为li；当二次电池为钠二次电池时，电解液中优选加入本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物中的m为na；当二次电池为钾二次电池时，电解液中优选加入本发明实施例提供的草酸磷酸盐衍生物中的m为k。[0080]在一些实施例中，二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，正极包括正极集流体及其表面的正极活性材料层，负极包括负极集流体及其表面的负极活性材料层。在一些具体实施例中，形成正极集流体的材料可以为本领域的常规材料，包括但不限于铝或铝合金等；形成负极集流体的材料可以为本领域的常规材料，包括但不限于铜或铜合金等，且正极集流体和负极集流体均可以为箔(foil)或网(mesh)的形式。[0081]需要说明的是，上述正极集流体(或负极集流体)和正极活性材料层(或负极活性材料层)仅提供了一种常用的位置关系，即将正极活性浆料(或负极活性浆料)涂覆于正极集流体(或负极集流体)表面形成正极活性材料层(或负极活性材料层)，不应理解为其是对本发明实施例提供的二次电池的限制。根据实际情况，结合对电池性能的要求可对集流体和活性材料进行改变，如将正极活性物质(或负极活性物质)及助剂的混合粉料填充在空心正极集流体(或空心负极集流体)的内部等各种方式。[0082]在一些实施例中，用于制备正极活性材料层的正极活性浆料的组分包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，正极活性物质可以是本领域常规的正极活性物质。在一些具体实施例中，正极活性物质选自liacoo2(0.5《a《1.3)、lianio2(0.5《a《1.3)、liamno2(0.5《a《1.3)、liamn2o4(0.5《a《1.3)、lia(nixcoymnz)o2(0.5《a《1.3，0《x《1，0《y《1，0《z《1，x+y+z＝1)、liani1-xcoxo2(0.5《a《1.3，0《x《1)、liaco1-xmnxo2(0.5《a《1.3，0≤x《1)、liani1-xmnxo2(0.5《a《1.3，0≤x《1)、lia(nixcoymnz)o4(0.5《a《1.3，0《x《2，0《y《2，0《z《2，x+y+z＝2)、liamn2-xnxo4(0.5《a《1.3，0《x《2)、liamn2-xnxo4(0.5《a《1.3，0《y《2)、lianpo4(0.5《a《1.3，n选自fe、ni、co、mn、zn、al、cr、mg、zr、mo、w、v、ti、b、f和y中的至少一种)、lia(nixcoymnz)o2(0.90≤a≤1.10，0.3≤x≤0.9，0.05≤y《0.5，0.05≤z《0.5，且x+y+z＝1)、li(nixcoymnz)o2(0.3≤x≤0.9，0.05≤y《0.5，0.05≤z《0.5，并且x+y+z＝1)；优选lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini1/3co1/3mn1/3o2中的至少一种。正极活性物质的质量占正极活性浆料的质量的88％～98％。[0083]在一些实施例中，用于制备负极活性材料层的负极活性浆料的组分包括能够使锂离子嵌入和脱出的负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂。在一些实施例中，负极活性物质可选自碳材料(诸如结晶碳、无定形碳、碳复合物和碳纤维)、锂金属、锂与其他元素的合金中的至少一种。其中，结晶碳包括但不限于石墨基材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等。无定形碳包括但不限于软碳(低温焙烧碳)、硬碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、中间相沥青基碳纤维(mpcf)等。与锂金属形成合金的其他元素，包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等元素中的字少一种。负极活性物质的质量占负极活性浆料的质量的90％～96％。[0084]进一步地，制备正极活性浆料和负极活性浆料时还需要加入溶剂，该溶剂作用为分散电极活性物质、粘结剂、导电剂等，可以为非水溶剂或含水溶剂。其中，当溶剂为高纯去离子水时，高纯度去离子水的电导率≤3us/cm；当溶剂为非水溶剂时，可选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃中的至少一种，且水分含量≤100ppm。[0085]进一步地，正、负极导电剂可以提高材料导电性，任何在电池体系中不会发生化学反应且是电子导体的材料皆可作为导电剂使用。在一些具体实施例中，正、负极导电剂选自导石墨基导电剂、炭黑基导电剂、金属基或金属化合物基导电剂。其中，石墨基导电剂包括但不限于包括人造石墨、天然石墨等；炭黑基导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导乙炔炭黑(denka black)、热裂炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等；金属基或金属化合物基的导电剂包括但不限于锡、氧化锡、磷酸锡、氧化钛、钛酸钾、钙钛矿材料，例如lasrcoo3或lasrmno3等的至少一种。正、负极导电剂的质量分别占正、负极活性浆料的质量的0.1％～6％。当导电剂的质量比小于0.1％时，会导致电化学性能劣化；当含量大于6％时，会减少正负极活性材料的含量，导致电池的能量密度变低。[0086]进一步地，正、负极粘结剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(hfp/pvdf)的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种。正、负极粘结剂的质量分别占正、负极活性浆料质量的1％～6％。粘结剂含量过低，正负极活性材料与集流体之间的粘接强度不足；粘结剂含量太高，粘接强度会增强，但是会减少正负极活性材料的含量，不利于提高电池的能量密度。[0087]进一步地，负极增稠剂用于调节负极活性材料浆料的粘度。在一些具体实施例中，负极增稠剂选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种，其质量占负极活性浆料的质量的1％～4％。[0088]在一些实施例中，隔膜主要为锂离子、钠离子和/或钾离子提供离子通道，同时将正负极隔开防止正极和负极发生短路，一般使用烯烃聚合物膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)或者多层膜(multiple-film)、微孔膜以及它们的织造和非织造物。在一些具体实施例中，采用三层复合隔膜，其厚度为12μm～36μm，孔隙率为30％～70％。为提升隔膜热稳定性，可以在隔膜表面涂覆具有结构稳定性的树脂或陶瓷。[0089]本发明实施例对二次电池的形状没有特别限制，包括但不限于方形、圆柱形或软包电池。[0090]为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例草酸磷酸盐衍生物及其制备方法、电解液、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。为了能够平行对比使能够更为直观的比较产物的制备过程，在本发明的实施例中使用的硫代硅基化合物为三甲基硅基硫氰化物(me3siscn)或三甲基硅基硫代异氰酸酯化物(me3sincs)。[0091]实施例1[0092]本实施例提供了一种草酸硫氰基三氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0093]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有13.1g me3siscn(0.1mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶，然后60℃真空干燥3h，得到目标产物草酸硫氰基三氟磷酸锂22.2g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3scn]-234.12，证明所得白色粉末状固体为草酸硫氰基三氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为15ppm，酸度为25ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0094]实施例2[0095]本实施例提供了一种草酸硫氰基三氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例1中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸硫氰基三氟磷酸钠23.9g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3scn]-234.14，证明所得白色粉末状固体为草酸硫氰基三氟磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为14ppm，酸度为30ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0096]实施例3[0097]本实施例提供了一种草酸硫氰基三氟磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例1中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸硫氰基三氟磷酸钾25.1g，产率为92％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3scn]-234.15，证明所得白色粉末状固体为草酸硫氰基三氟磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为16ppm，酸度为28ppm，氯离子浓度为1.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0098]实施例4[0099]本实施例提供了一种草酸二硫氰基二氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0100]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有26.2g me3siscn(0.2mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶，然后60℃真空干燥3h，得到目标产物草酸二硫氰基二氟磷酸锂25.8g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2s2c2n2]-273.08，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫氰基二氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为13ppm，酸度为23ppm，氯离子浓度为2.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0101]实施例5[0102]本实施例提供了一种草酸二硫氰基二氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例4中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸二硫氰基二氟磷酸钠27.2g，产率为92％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2s2c2n2]-273.22，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫氰基二氟磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为17ppm，酸度为31ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0103]实施例6[0104]本实施例提供了一种草酸二硫氰基二氟磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例4中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸二硫氰基二氟磷酸钾29.0g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2s2c2n2]-273.20，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫氰基二氟磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为16ppm，酸度为30ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0105]实施例7[0106]本实施例提供了一种草酸三硫氰基氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0107]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有39.3g me3siscn(0.3mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶，然后60℃真空干燥3h，得到目标产物草酸三硫氰基氟磷酸锂29.4g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pfs3c3n3]-312.21，证明所得白色粉末状固体为草酸三硫氰基氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为12ppm，酸度为20ppm，氯离子浓度为1.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0108]实施例8[0109]本实施例提供了一种草酸三硫氰基氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例7中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸三硫氰基氟磷酸钠30.8g，产率为92％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pfs3c3n3]-312.24，证明所得白色粉末状固体为草酸三硫氰基氟磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为14ppm，酸度为29ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0110]实施例9[0111]本实施例提供了一种草酸三硫氰基氟磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例7基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例7中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸三硫氰基氟磷酸钾32.7g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pfs3c3n3]-312.32，证明所得白色粉末状固体为草酸三硫氰基氟磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为16ppm，酸度为25ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0112]实施例10[0113]本实施例提供了一种草酸四硫氰基磷酸锂的制备方法，具体如下：[0114]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有53g me3siscn(0.4mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶，然后60℃真空干燥3h，得到目标产物草酸四硫氰基磷酸锂33.7g，产率为94％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4ps4c4n4]-351.33，证明所得白色粉末状固体为草酸四硫氰基磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为11ppm，酸度为18ppm，氯离子浓度为1ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0115]实施例11[0116]本实施例提供了一种草酸四硫氰基磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例10基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例10中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸四硫氰基磷酸钠34.8g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4ps4c4n4]-351.38，证明所得白色粉末状固体为草酸四硫氰基磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为11ppm，酸度为23ppm，氯离子浓度为1.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0117]实施例12[0118]本实施例提供了一种草酸四硫氰基磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例10基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例10中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸四硫氰基磷酸钾36.7g，产率为94％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4ps4c4n4]-351.34，证明所得白色粉末状固体为草酸四硫氰基磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为12ppm，酸度为20ppm，氯离子浓度为1.5ppm通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。。[0119]实施例13[0120]本实施例提供了一种草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0121]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有13.1g me3sincs(0.1mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶然后60℃真空干燥3h得到目标产物草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸锂22.3g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3ncs]-234.14，证明所得白色粉末状固体为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为23ppm，酸度为25ppm，氯离子浓度为3ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0122]实施例14[0123]本实施例提供了一种草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例13基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例13中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钠23.9g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3ncs]-234.12，证明所得白色粉末状固体为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为13ppm，酸度为33ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0124]实施例15[0125]本实施例提供了一种草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例13基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例13中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钾25.1g，产率为92％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf3ncs]-234.14，证明所得白色粉末状固体为草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为16ppm，酸度为28ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0126]实施例16[0127]本实施例提供了一种草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0128]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有26.2g me3sincs(0.2mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶然后60℃真空干燥3h得到目标产物草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸锂25.8g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2n2c2s2]-273.11，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为20ppm，酸度为21ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0129]实施例17[0130]本实施例提供了一种草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例16基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例16中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钠27.2g，产率为92％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2n2c2s2]-273.16，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钠。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为14ppm，酸度为27ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0131]实施例18[0132]本实施例提供了一种草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钾的制备方法。本实施例与实施例16基本相同，不同之处在于本实施例以23.4g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钾代替实施例16中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钾29.0g，产率为93％。通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pf2n2c2s2]-273.20，证明所得白色粉末状固体为草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为14ppm，酸度为30ppm，氯离子浓度为2ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0133]实施例19[0134]本实施例提供了一种草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸锂的制备方法，具体如下：[0135]向250ml的两口瓶中加入四氟草酸磷酸锂20.2g(0.1mol)和50ml碳酸二甲酯，室温搅拌固体完全溶解，然后将溶有39.3g me3sincs(0.3mol)的50ml碳酸二甲酯溶液通过滴液漏斗加入到两口瓶中，控制滴加速度为1滴/秒，滴加过程中有气体放出并且溶液为无色透明状，全部滴加完成后室温继续搅拌3h然后升温至40℃反应1h。室温静置常压过滤除去悬浮固体杂质，得到无色透明溶液，室温减压浓缩得到白色固体，将白色固体使用30ml碳酸二甲酯重结晶然后60℃真空干燥3h得到目标产物草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸锂29.4g，产率为92％。反应产生的气体通过氢氧化钠饱和水溶液吸收。在手套箱中，取所得白色粉末状固体5mg，加入2ml无水乙腈中使其完全溶解，使用有机滤膜过滤除去悬浮物，取少量滤液使用注射器进样，通过液质联用(thermo fisher scientific)进行分析，分析结果显示lc-ms(esi)[c2o4pfn3c3s3]-312.23，证明所得白色粉末状固体为草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸锂。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为18ppm，酸度为22ppm，氯离子浓度为2.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0136]实施例20[0137]本实施例提供了一种草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸钠的制备方法。本实施例与实施例19基本相同，不同之处在于本实施例以21.8g(0.1mol)的四氟草酸磷酸钠代替实施例19中的四氟草酸磷酸锂，所得产物为草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸钠30.8g，产率为92％。通过351.36，证明所得白色粉末状固体为草酸四硫代异氰酸酯磷酸钾。通过卡氏水分测定仪和电位滴定仪测定水分为11ppm，酸度为23ppm，氯离子浓度为1.5ppm。通过离子色谱(ic)检测产品纯度大于99％。[0147]以下提供上述实施例制备得到的锂盐作为电解液添加剂的测试结果，相应的钠盐和钾盐具有类似的性质，此处不一一列举。[0148]实验例1[0149]在氩气氛围的手套箱中(手套箱中h2o、o2含量低于0.1ppm)配制非水电解液。将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以质量比为30:50:20的比例进行混合得到电解液溶液，然后向电解液溶液中加入六氟磷酸锂(lipf6)，使六氟磷酸锂(lipf6)浓度为1.0mol/l，以非水电解液的总重量为100％计，加入碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lio2pf2)、1,3-丙磺酸内酯(ps)和硫酸乙烯酯(dtd)，使其质量分数都为1％，得到对照电解液样品，编号记为(1)；[0150]在氩气氛围的手套箱中(手套箱中h2o、o2含量低于0.1ppm)分别向对照电解液样品中加入四氟草酸磷酸锂、实施例1所得草酸硫氰基三氟磷酸锂、实施例4所得草酸二硫氰基二氟磷酸锂、实施例7所得草酸三硫氰基氟磷酸锂、实施例10所得草酸四硫氰基磷酸锂、实施例13所得草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸锂、实施例16所得草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸锂、实施例19所得草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸锂、实施例22所得草酸四硫代异氰酸酯磷酸锂，使其质量分数都为0.5％，将所得电解液依次编号为(2)-(10)。各电解液的主要成分如表1所示。[0151]表1实验例1中各电解液的主要成分[0152][0153]将电解液(1)-(10)分别密封并储存在手套箱中，分别取少量电解液放置于氟化瓶中，室温放置1个月后，通过卡尔费休水分仪测试其水分，通过酸碱滴定法测试其酸度。测试结果如表2所示。[0154]表2各电解液水分和酸度测试结果[0155]电解液编号添加剂成分水分(ppm)酸度(ppm)(1)62121(2)四氟草酸磷酸锂58120(3)草酸硫氰基三氟磷酸锂54111(4)草酸二硫氰基二氟磷酸锂48102(5)草酸三硫氰基氟磷酸锂4395(6)草酸四硫氰基磷酸锂3586(7)草酸硫代异氰酸酯三氟磷酸锂51108(8)草酸二硫代异氰酸酯二氟磷酸锂4698(9)草酸三硫代异氰酸酯氟磷酸锂4290(10)草酸四硫代异氰酸酯磷酸锂3383[0156]通过表2可以看出，以本发明实施例制备得到的草酸磷酸锂衍生物作为电解液添加剂，可以降低电解液的水分和酸度，有利于提高电解液的稳定性。此外，通过对本发明其它实施例制备得到的草酸磷酸钠衍生物和草酸磷酸钾衍生物进行如实验例1步骤的检测，其结果与实验例1基本相同，为了节约篇幅，此处不再一一列举。[0157]实验例2[0158]1.正极极片制备：以镍钴锰酸锂(lini0.8co0.1mn0.1o2，简称ncm811)三元材料作为正极活性物质，正极活性浆料按质量比96％正极活性物质+2％pvdf粘合剂+2％super p导电炭黑溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合得到。然后将正极活性浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为280g/m2，随后在80℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在80℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到正极片。[0159]2.负极极片制备：以人造石墨作为负极活性物质，负极活性浆料按质量比96％负极活性物质+2％cmc/sbr粘合剂+2％super p导电炭黑混合后加入去离子水中搅拌均匀得到，然后将负极活性浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为200g/m2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，得到负极片。[0160]3.软包锂离子电池的制备：将正极片、负极片以及陶瓷涂覆的pe隔膜经过叠片工艺制作成软包电芯，并在75℃下真空烘烤10h，使用实验例1中编号为(1)的电解液对软包电芯进行注液，注液后静置24h，经过化成老化、夹具、分容等工序，得到软包电池编号为(a1)。[0161]实验例3[0162]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(2)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a2)。[0163]实验例4[0164]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(3)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a3)。[0165]实验例5[0166]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(4)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a4)。[0167]实验例6[0168]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(5)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a5)。[0169]实验例7[0170]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(6)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a6)。[0171]实验例8[0172]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(7)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a7)。[0173]实验例9[0174]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(8)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a8)。[0175]实验例10[0176]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(9)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a9)。[0177]实验例11[0178]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于使用实验例1中编号为(10)的电解液对软包电芯进行注液，得到软包电池编号为(a10)。[0179]实验例12[0180]本实验例与实验例2基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b1)。[0181]实验例13[0182]本实验例与实验例3基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b2)。[0183]实验例14[0184]本实验例与实验例4基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b3)。[0185]实验例15[0186]本实验例与实验例5基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b4)。[0187]实验例16[0188]本实验例与实验例6基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b5)。[0189]实验例17[0190]本实验例与实验例7基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b6)。[0191]实验例18[0192]本实验例与实验例8基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b7)。[0193]实验例19[0194]本实验例与实验例9基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b8)。[0195]实验例20[0196]本实验例与实验例10基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b9)。[0197]实验例21[0198]本实验例与实验例11基本相同，不同之处在于正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质，软包电池编号为(b10)。[0199]下面说明锂离子电池的测试过程。[0200]为了保持实验的一致性，所有软包电池都使用相同体积的电解液，然后对制备好的软包电池进行充放电测试，使用land充放电测试系统进行如下性能测试。[0201]在正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.8co0.1mn0.1o2，简称ncm811)三元材料作为正极活性物质制作的软包电池测试如下：[0202]一、常温循环性能测试：将化成后的电池置于恒温25℃的烘箱中，使用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v。如此充/放电n次循环后，记录第一次和第n次循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能。[0203]25℃、1c循环n次容量保持率计算公式如下：[0204]第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。[0205]二、高温循环性能测试：将化成后的电池置于恒温45℃的烘箱中，使用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v。如此充/放电n次循环后，记录第一次和第n次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。[0206]45℃、1c循环n次容量保持率计算公式如下：[0207]第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。[0208]三、室温储存性能测试：将化成后的电芯在常温下用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，再用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在室温条件下储存n天后，测量电池的厚度，再以1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量恢复容量。[0209]容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：[0210]电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；[0211]电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。[0212]四、60℃高温储存性能测试：将化成后的电芯在常温下用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，再用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃条件下储存n天后，测量电池的厚度，再以1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.2v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量恢复容量。[0213]容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：[0214]电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；[0215]电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。[0216]五、60℃高温储存电池厚度膨胀率：将化成后的电芯在常温下以1c恒流(cc)充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压(cv)充电至电流为0.05c，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，存储n天后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。[0217]电池厚度膨胀率(％)＝(n天后的厚度h1-初始厚度h0)/初始厚度×100％。[0218]电芯测试电压为3.0-4.2v，分别在室温和45℃条件下以1c恒流(cc)充放电循环300周后测试电池的容量保持率、分别在室温下储存3个月和在60℃下存储15天后的容量保持率和恢复率，以及在60℃下存储15天后的电芯体积膨胀率。[0219]在正极极片制备过程中以镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2，简称ncm622)三元材料作为正极活性物质制作的软包电池测试如下：[0220]六、常温循环性能测试：在25℃条件下，将化成后的电池用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v。如此充/放电n次循环后，计算第n次循环后容量的保持率，以评估其常温循环性能。[0221]25℃、1c循环n次容量保持率计算公式如下：[0222]第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。[0223]七、高温循环性能测试：在45℃条件下，将化成后的电池用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v。如此充/放电n次循环后，计算第n次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。[0224]45℃、1c循环n次容量保持率计算公式如下：[0225]第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。[0226]八、室温储存性能测试：将化成后的电芯在常温下用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，再用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在室温条件下储存n天后，测量电池的厚度，再以1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量恢复容量。[0227]容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：[0228]电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；[0229]电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。[0230]九、60℃高温储存性能测试：将化成后的电芯在常温下用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，再用1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃条件下储存n天后，测量电池的厚度，再以1c恒流(cc)放电至电压为3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压(cc cv)充电至电压为4.3v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流(cc)放电至3.0v，测量恢复容量。[0231]容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：[0232]电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；[0233]电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。[0234]十、60℃高温储存电池厚度膨胀率：将化成后的电芯在常温下以1c恒流(cc)充电至电压为4.3v，然后以4.3v恒压(cv)充电至电流为0.05c，此时测试锂离子电池的厚度并记为h0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，存储n天后取出，测试此时锂离子电池的厚度并记为h1。[0235]电池厚度膨胀率(％)＝(n天后的厚度h1-初始厚度h0)/初始厚度×100％。[0236]电芯测试电压为3.0-4.3v，分别在室温和45℃条件下以1c恒流(cc)充放电循环300周后测试电池的容量保持率、分别在室温下储存3个月和在60℃下存储15天后的容量保持率和恢复率，以及在60℃下存储15天后的电芯体积膨胀率。[0237]电池性能测试结果具体数据如表3所示。[0238]表3电池性能测试结果[0239][0240]通过表3的测试结果可知，使用本发明实施例制备得到的草酸磷酸盐衍生物作为添加剂应用于电解液中，可以提高电解液的稳定性。当将该电解液应用于制备二次电池，有利于提升电池的常温循环性能、高温循环性能、常温储存性能和高温储存性能，同时可以抑制电池产气、减小电池的体积膨胀，提高电池的安全性和使用寿命。









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