一种三元电池用无纺布正极集流体及其制备方法与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于新能源材料技术领域。更具体地，涉及一种三元电池用无纺布正极集流体及其制备方法。背景技术：2.对于锂离子电池而言，在进行工业化生产过程中，常以正、负极活性材料的浆料，利用湿法涂布的工艺，在集流体表面进行活性物质层的涂布，随后经过干燥，辊压等工序，最终装配成完整的单体锂离子电池。3.一般来说，正极集流体选用铝箔，为了进一步提升能量密度，本领域的技术路线之一便是想办法降低集流体的重量，提升活性物质的占比，然而，铝箔在目前的工业加工过程中，难以做得很薄，现在量产的普遍水平在12μm左右，如果将铝箔做得更薄，不仅难以实现，而且在电池加工过程中，很容易发生断带，从而影响加工效率，并且，断带的产生还有可能是在锂离子电池的使用过程中，而一旦在使用过程中发生断带，则很有可能引发电池内短路，从而造成安全事故的发生。4.因此，如何进一步降低锂电池集流体的重量，并且，在追求更高能量密度的产品的同时，可以有效避免安全事故的发生，是本领域技术人员面临的技术难题之一。技术实现要素：5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中，对于锂离子电池而言，想要通过降低集流体重量来获得更高能量密度的产品时，容易引发锂电池安全事故的缺陷和不足，提供一种三元电池用无纺布正极集流体及其制备方法。6.本发明的目的是提供一种三元电池用无纺布正极集流体。7.本发明另一目的是提供一种三元电池用无纺布正极集流体的制备方法。8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：9.一种三元电池用无纺布正极集流体，包括：无纺布基布以及涂布于所述无纺布基布上、下表面的功能涂层；10.所述无纺布基布为纳米碳纤维无纺布；11.所述纳米碳纤维无纺布中，包括si元素和c元素，所述si元素以si-c化学键与所述纳米碳纤维无纺布的c元素结合；12.所述功能涂层包括海藻酸锂和氧化石墨烯。13.上述技术方案通过以纳米碳纤维无纺布为基材，其中掺杂少量si元素，并于其结构中的c元素以si-c化学键链接，如此，可以利用si-c化学键桥接不同的纳米碳纤维，使得碳纤维与碳纤维直接的结合强度得到显著提升，从而可以有效避免在锂电池加工过程中，或者是在锂电池的使用过程中出现断带；而其小尺寸的纤维孔径具有较强的吸附力，可以有利于电解液的浸润；而利用以si-c化学键桥接后，通过不同的纳米碳纤维堆积形成的三维大孔不仅可以存储电荷，而且可以在快速充放电过程中，提供锂离子的通路；14.上述技术方案通过在纳米碳纤维无纺布的表面双面涂布包括海藻酸锂和氧化石墨烯的功能化涂层，首先，其中的氧化石墨烯可以提供功能化涂层良好的电子电导率，以利于将电池内部的电流通过集流体导出；其次，其中的海藻酸锂可以在三元材料的循环过程中，锂离子扩散到三元材料的晶格中，起到补充正极材料中锂离子的消耗作用，从而避免三元材料晶格塌陷而出现安全问题，并且可以有效避免由于正极材料中锂离子消耗引起的产品容量衰减；再者，在海藻酸锂和氧化石墨烯的共同作用下，不仅可以将无纺布表面露出的不平整的纤维首、末端屏蔽，避免其影响加工，甚至可以降低存在的刺穿电池隔膜风险，还可以有效提升集流体表面的柔韧性，提升其加工性能。15.进一步的，所述氧化石墨烯的层间嵌入有聚苯乙烯丙烯酸锂。16.上述技术方案通过在氧化石墨烯的层间嵌入聚苯乙烯丙烯酸锂，可以利用其有效拓宽氧化石墨烯的层间距，使得其可以在表面形成快速的锂离子传输通路。17.进一步的，所述三元电池为包含镍钴锰酸锂为正极活性物质的锂离子电池。18.上述技术方案在以镍钴锰酸锂为三元锂离子电池的活性材料时，通过在氧化石墨烯的层间嵌入聚苯乙烯磺酸钠，并且通过在功能化涂层中引入海藻酸锂，两者可以协同对镍钴锰三元材料循环过程中，游离出的锰离子发生吸附固定，从而有效避免正极游离的锰离子向负极“迁移”，与此同时，在脱附锂离子，吸附锰离子后，可以形成性状更为稳定的海藻酸锰和聚苯乙烯磺酸锰，使得集流体结构更为稳定，在长期充放电过程中，有效避免集流体断带引发的安全风险。19.进一步的，所述功能涂层的厚度为所述无纺布基布厚度的10-20％。20.一种三元电池用无纺布正极集流体的制备方法，具体制备步骤包括：21.提供纳米碳纤维无纺布：22.将沥青和聚丙烯腈分别用溶剂溶解，得到沥青分散液和聚丙烯腈分散液，将两者混合，并加入纳米二氧化硅，分散均匀后，高压静电纺丝，得初纺无纺布；23.将初纺无纺布先于空气气氛中，于300℃条件下，高温处理后，再于惰性气氛中，于温度为1280-1350℃条件下，高温处理，冷却，出料，即得纳米碳纤维无纺布；24.提供功能性涂层涂覆液：25.将海藻酸锂和氧化石墨烯分散于水中，得到功能性涂层涂覆液；26.集流体的制备：27.将功能性涂层涂覆液涂布于纳米碳纤维无纺布表面，待涂覆结束后，烘干至含水率为5-10％后，热压，再经二次干燥至恒重，即得产品。28.进一步的，所述具体制备步骤还包括：29.在将海藻酸锂和氧化石墨烯分散于水中之前，对氧化石墨烯进行预处理：30.将氧化石墨烯分散于水中，再加入氧化石墨烯质量5-10％的聚苯乙烯丙烯酸锂，超声分散均匀后，抽滤，干燥至恒重，即完成氧化石墨烯的预处理。具体实施方式31.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。32.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。33.实施例134.提供纳米碳纤维无纺布：35.将沥青和四氢呋喃按质量比为1：6混合后，于温度为40℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌溶解8h，得沥青分散液；36.将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1：8混合后，于温度为65℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解8h，得聚丙烯腈分散液；37.将沥青分散液和聚丙烯腈分散液按质量比为1：3混合，并加入沥青分散液质量1％的纳米二氧化硅，于温度为55℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌4h，出料，得混合纺丝液；38.将所得混合纺丝液于电压为18kv，通过注射器以推进速度为1ml/min，接收距离为15cm进行高压静电纺丝，随后于温度为35℃条件下干燥至恒重，得初纺无纺布；39.将初纺无纺布先于空气气氛中，于300℃条件下，高温处理3h后，再于氩气气氛中，于温度为1280℃条件下，高温处理4h，冷却，出料，即得纳米碳纤维无纺布；40.提供功能性涂层涂覆液：41.将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：8混合后，于温度为50℃，超声频率为80khz条件下，恒温超声分散30min后，再加入氧化石墨烯质量5％的聚苯乙烯丙烯酸锂，继续恒温超声分散20min后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，出料，得预处理氧化石墨烯；42.按重量份数计，依次取10份海藻酸锂，3份预处理氧化石墨烯，100份去离子水，先将海藻酸锂和去离子水混合后，于室温条件下静置溶胀12h，随后于温度为75℃条件下，用搅拌器以800r/min转速加热搅拌溶解30min，随后再加入预处理氧化石墨烯，于超声频率为60khz条件下超声分散30min，得功能性涂层涂覆液；43.将功能性涂层涂覆液涂布于纳米碳纤维无纺布表面，控制涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的50％，待涂覆结束后，烘干至含水率为5％后，于温度为65℃，压力为0.2mpa条件下热压至涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的20％，再经90℃烘箱二次干燥至恒重，出料，即得产品。44.实施例245.提供纳米碳纤维无纺布：46.将沥青和四氢呋喃按质量比为1：8混合后，于温度为45℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌溶解9h，得沥青分散液；47.将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1：10混合后，于温度为68℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解9h，得聚丙烯腈分散液；48.将沥青分散液和聚丙烯腈分散液按质量比为1：4混合，并加入沥青分散液质量2％的纳米二氧化硅，于温度为60℃，搅拌转速为700r/min条件下，加热搅拌5h，出料，得混合纺丝液；49.将所得混合纺丝液于电压为19kv，通过注射器以推进速度为2ml/min，接收距离为18cm进行高压静电纺丝，随后于温度为40℃条件下干燥至恒重，得初纺无纺布；50.将初纺无纺布先于空气气氛中，于300℃条件下，高温处理4h后，再于氩气气氛中，于温度为1320℃条件下，高温处理5h，冷却，出料，即得纳米碳纤维无纺布；51.提供功能性涂层涂覆液：52.将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：9混合后，于温度为60℃，超声频率为100khz条件下，恒温超声分散50min后，再加入氧化石墨烯质量8％的聚苯乙烯丙烯酸锂，继续恒温超声分散25min后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得预处理氧化石墨烯；53.按重量份数计，依次取12份海藻酸锂，4份预处理氧化石墨烯，110份去离子水，先将海藻酸锂和去离子水混合后，于室温条件下静置溶胀16h，随后于温度为80℃条件下，用搅拌器以1000r/min转速加热搅拌溶解35min，随后再加入预处理氧化石墨烯，于超声频率为70khz条件下超声分散40min，得功能性涂层涂覆液；54.将功能性涂层涂覆液涂布于纳米碳纤维无纺布表面，控制涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的60％，待涂覆结束后，烘干至含水率为8％后，于温度为70℃，压力为0.25mpa条件下热压至涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的15％，再经85℃烘箱二次干燥至恒重，出料，即得产品。55.实施例356.提供纳米碳纤维无纺布：57.将沥青和四氢呋喃按质量比为1：10混合后，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解10h，得沥青分散液；58.将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1：12混合后，于温度为70℃，搅拌转速为700r/min条件下，加热搅拌溶解10h，得聚丙烯腈分散液；59.将沥青分散液和聚丙烯腈分散液按质量比为1：5混合，并加入沥青分散液质量3％的纳米二氧化硅，于温度为65℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌6h，出料，得混合纺丝液；60.将所得混合纺丝液于电压为20kv，通过注射器以推进速度为3ml/min，接收距离为20cm进行高压静电纺丝，随后于温度为45℃条件下干燥至恒重，得初纺无纺布；61.将初纺无纺布先于空气气氛中，于300℃条件下，高温处理5h后，再于氩气气氛中，于温度为1350℃条件下，高温处理6h，冷却，出料，即得纳米碳纤维无纺布；62.提供功能性涂层涂覆液：63.将氧化石墨烯和去离子水按质量比为1：10混合后，于温度为70℃，超声频率为120khz条件下，恒温超声分散60min后，再加入氧化石墨烯质量10％的聚苯乙烯丙烯酸锂，继续恒温超声分散30min后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，出料，得预处理氧化石墨烯；64.按重量份数计，依次取15份海藻酸锂，5份预处理氧化石墨烯，120份去离子水，先将海藻酸锂和去离子水混合后，于室温条件下静置溶胀18h，随后于温度为85℃条件下，用搅拌器以1200r/min转速加热搅拌溶解40min，随后再加入预处理氧化石墨烯，于超声频率为80khz条件下超声分散50min，得功能性涂层涂覆液；65.将功能性涂层涂覆液涂布于纳米碳纤维无纺布表面，控制涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的70％，待涂覆结束后，烘干至含水率为10％后，于温度为75℃，压力为0.3mpa条件下热压至涂层的厚度为纳米碳纤维无纺布厚度的10％，再经90℃烘箱二次干燥至恒重，出料，即得产品。66.实施例467.本实施例和实施例1相比，区别在于：未采用聚苯乙烯丙烯酸锂对氧化石墨烯进行预处理，其余条件保持不变。68.对比例169.提供纳米碳纤维无纺布：70.将沥青和四氢呋喃按质量比为1：6混合后，于温度为40℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌溶解8h，得沥青分散液；71.将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺按质量比为1：8混合后，于温度为65℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解8h，得聚丙烯腈分散液；72.将沥青分散液和聚丙烯腈分散液按质量比为1：3混合，并加入沥青分散液质量1％的纳米二氧化硅，于温度为55℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌4h，出料，得混合纺丝液；73.将所得混合纺丝液于电压为18kv，通过注射器以推进速度为1ml/min，接收距离为15cm进行高压静电纺丝，随后于温度为35℃条件下干燥至恒重，得初纺无纺布；74.将初纺无纺布先于空气气氛中，于300℃条件下，高温处理3h后，再于氩气气氛中，于温度为1280℃条件下，高温处理4h，冷却，出料，即得纳米碳纤维无纺布；即得产品。75.对比例276.本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加氧化石墨烯，其余条件保持不变。77.空白例：集流体以12μm铝箔为集流体。78.对实施例1-4及对比例1-2所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：79.以ncm为正极主材(ni：co：mn＝6：2：2)，pvdf为正极粘结剂，乙炔黑为导电剂，控制正极主材：pvdf：乙炔黑的质量比为96：2：2，合浆，得到正极浆料，以上述各实施例、对比例或空白例产品分别为集流体，在集流体表面涂布正极浆料，控制面密度为0.015g/㎡，以在表面干燥形成正极；80.以人造石墨、导电剂sp、增稠剂cmc、粘结剂sbr，按质量比为96：1：1：2，在铜箔表面形成负极；81.以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按质量比为3：7混合形成溶剂，以六氟磷酸锂为锂盐，添加至溶剂中，形成浓度为1mol/l的电解液；82.以pp基膜作为锂电池隔膜；83.以上述正极、负极、电解液和隔膜进行叠片，组装形成锂电池；84.在25℃条件下，将所得锂电池以0.3c倍率进行充电，0.5c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至电池的容量衰减为初始容量的80％，停止充放电，记录其循环圈数；具体测试结果见表1；85.其中，在进行满充过程中，先以0.3c充电倍率进行恒流充电，到达截止电压(4.25v)后，继续以恒压进行充电，直至电流低于0.025c时，停止充电，视为满充；86.待循环测试结束后，拆解锂电池，观察正极极片表面正极活性物质是否出现掉粉，以及正极集流体是否发生开裂；具体观察结果见表1；87.表1：产品性能测试结果[0088][0089]由表1测试结果可知，本发明所得产品用于锂离子电池正极集流体时，可以有效延长电池的使用寿命，并且在循环过程中，不容易出现掉粉，开裂，甚至是断带等情况，有效提升产品在使用过程中的安全性。[0090]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。









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