一种合金粘结剂、复合稀土永磁材料及其制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术：1.本发明涉及稀土永磁材料，具体涉及一种合金粘结剂、复合稀土永磁材料及其制备方法。背景技术：2.稀土永磁材料是现代社会中重要的基础功能材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天、新能源等行业中广泛应用。3.1960年发明的sm-co永磁是第一代高性能稀土永磁材料。因为含有高比重的昂贵稀缺的战略元素co，sm-co的应用领域受到限制。4.1982年住友特殊金属的佐川真人(masato sagawa)发明了烧结nd-fe-b永磁体，因其具有到目前为止最高的磁能积，因为不含战略金属，性价比较高、且制备方法简单而得到广泛应用，是目前使用最广泛的稀土永磁材料。使用通用电气公司发明的快淬nd-fe-b磁粉和有机树脂制备成的粘结磁体因其具有高尺寸精度、方便制备异形磁体也得到市场的广泛认可。5.继nd-fe-b化合物之后，sm2fe17nx(简称钐铁氮)、nd(fe,m)12nx(简称钕铁氮)、和thmn12型sm(fe,m)12(简称1:12钐铁)等稀土过渡金属化合物也被发现具有优越的内禀磁性能，被认为是下一代稀土永磁材料的候选者。其中sm2fe17nx(简称钐铁氮)、nd(fe,m)12nx(简称钕铁氮)是亚稳相，在温度高于600℃时会发生分解，因而不能通过传统的高温烧结工艺成型。sm(fe,m)12(简称1:12钐铁)虽然在高温下是稳定的，但是其块体材料难以形成高矫顽力。目前这些磁性材料只能制备成超细的单晶或者多晶粉末才具有较高的矫顽力，进而获得高磁能积，目前一般用于制备树脂或者低熔点金属粘结磁体。6.使用有机树脂粘结可以通过注塑或者模压成型工艺制造各向异性的永磁材料，但是注塑或者成型一般要求加入30v％以上的有机树脂。使用树脂粘结并通过注塑成型存在以下3方面的不足：第一，为了保证流动性树脂的体积比例高于30％，导致磁体的剩磁大幅下降；第二，使用注塑成型一般要求磁粉通过混炼并制成料粒，这个过程需要在高于粘结树脂的熔点的温度下进行，超细容易氧化并造成磁性能下降，为了缓解磁性能下降，需要对磁粉进行防氧化、耐腐蚀包覆，这种技术要求非常严苛，额外增加成本；第三，有机树脂本身的熔点较低，所粘结成的复合磁体使用温度受到树脂的强度限制。使用模压成型的粘结磁体也存在类似的问题。7.使用低熔点合金粘结时，由于金属的流动性低，公知的常温压制和高温压制技术均存在磁体压制密度低，空隙率高的问题，导致磁体内部不能密封，抗氧化、耐腐蚀能力差等问题，至今无商业化产品。在金属粘结剂中，金属zn能与sm2fe17nx反应，并大幅提升矫顽力，现有工艺一般在金属zn的熔点419℃左右进行热压或者热处理。问题是，在419℃附近，zn与磁粉的过度反应会形成大量非磁性zn-fe化合物，造成剩磁进一步下降。所以尽管zn粘结的sm2fe17nx一般具有高矫顽力，但其剩磁往往很低，因而不能制备具有高磁能积的永磁体。8.因为上述原因，sm2fe17nx(简称钐铁氮)、nd(fe,m)12nx(简称钕铁氮)、和thmn12型sm(fe,m)12(简称1:12钐铁)永磁材料中，只有钐铁氮各向异性磁粉进入小批量的产业化生产阶段，用于注塑成型粘结磁体。其余化合物目前尚未进入产业化。技术实现要素：9.为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种合金粘结剂、复合稀土永磁材料及其制备方法，本发明提出新的合金粘结剂和成型工艺，将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12磁粉粘结成高性能磁体。此外，本发明提出的合金粘结剂和成型工艺还可以将smco5(1:5型sm-co)、sm(co,fe,zr,cu)z(2:17型sm-co，5《z《8.5)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的磁体，制备高性能的复合永磁材料。10.本发明的第一个目的是提供一种合金粘结剂，以原子百分比表示的化学式为zn100-a-bmgamb，其中，5≤a≤70；m选自al(铝)、cu(铜)、fe(铁)、co(钴)、si(硅)、zr(锆)、hf(铪)、ta(钽)、nb(铌)、ti(钛)、v(钒)、cr(铬)、mn(锰)、ni(镍)、w(钨)、mo(钼)、la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)、pm(钷)、sm(钐)、eu(铕)、gd(钆)、tb(铽)、dy(镝)、ho(钬)、er(铒)、tm(铥)、yb(镱)、lu(镥)、y(钇)和sc(钪)中的至少一种，0≤b≤80；合金粘结剂中含有至少一种熔点低于420℃的相。11.该粘结剂在较低的温度下具有良好的填充能力，能将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、smco5(1:5型sm-co)、sm(co,fe,zr,cu)z(2:17型sm-co，5《z《8.5)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的复合永磁材料。12.优选地，上述合金粘结剂，以原子百分比表示的化学式为zn100-a-b-cmgaalbnc，其中，5≤a≤70，0≤b≤70；n选自cu、fe、co、si、zr、hf、ta、nb、ti、v、cr、mn、ni、w、mo、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc中的至少一种，0≤c≤10。13.进一步优选，上述合金粘结剂，以原子百分比表示的化学式为zn100-a-b-cmgaalbnc，其中，18≤a≤43，0≤b≤2，n为cu和/或si，0≤c≤2。14.本发明第二个目的是保护上述合金粘结剂的制备方法，以杂质含量低于1wt％的金属原料或者中间合金为原料，根据原子百分比表示的化学式zn100-a-bmgamb配料，将金属原料或中间合金装入反应容器中，感应熔炼成为均匀的熔体，将熔体进行快淬制备非晶态快淬薄带或者纳米晶快淬薄带，将快淬薄带在200℃-380℃的惰性气体保护下热处理10-120min，得到晶粒尺寸范围为10-2000nm的快淬薄带，将热处理后的快淬薄带在惰性气体中研磨，即得到合金粘结剂。15.合金粘结剂中包含至少一种金属间化合物或者其他脆性相，使合金薄带便于破碎。上述合金粘结剂粉末具有以下微观组织特征：合金粘结剂是由10-2000nm的细小晶粒构成的多晶颗粒，多晶颗粒尺寸分布在0.1-20μm之间。16.优选地，所述的快淬具体步骤为：将熔体浇注到水冷铜辊上，所述的铜辊表面转速为5-50m/s。17.优选地，所述的合金粘结剂是由粒径为10-2000nm的细小晶粒构成的多晶颗粒。18.本发明还保护一种复合稀土永磁材料的制备方法，包括如下步骤：利用上述原子百分比表示的化学式为zn100-a-bmgamb的合金粘结剂，以平均颗粒粒径为1-200μm的稀土过渡金属化合物磁性粉末为原料磁粉，通过混合、取向压制和热压制备成复合永磁材料；其中，5≤a≤70；m选自al、cu、fe、co、si、zr、hf、ta、nb、ti、v、cr、mn、ni、w、mo、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y和sc中的至少一种，0≤b≤80；所述的复合永磁材料中原料磁粉的体积比例为60％-98％，合金粘结剂的体积比例为2％-40％。19.原料磁粉的作用是为复合稀土永磁材料(复合磁体)提供磁性能，可以根据成本和磁性能的设计目标调整原料磁粉的种类、比例，也可以将多种磁粉混合使用。20.优选地，所述的复合永磁材料中原料磁粉的体积比例为80％-95％，粘结剂的体积比例为5％-20％。21.优选地，上述复合稀土永磁材料的制备方法，具体步骤如下：将原料磁粉和合金粘结剂在真空或者惰性气体保护下混合均匀，在大于15koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为20-200mpa，将压坯转移至加压烧结炉中，在真空中或者惰性气体保护下加热至300℃-650℃，加载30-500mpa的压力，压力保持时间为20-360min，将压坯压制成所述的复合稀土永磁材料。具体加压烧结温度根据原料磁粉的分解温度和磁性合金粘结剂中低熔点相的熔点决定：加压烧结温度为不低于金属或者粘结剂中低熔点相熔点(绝对温度)的70％。22.进一步优选，将压坯转移至加压烧结炉中，在真空中或者惰性气体保护下加热至350℃-380℃，加载200mpa的压力，压力保持时间为10-40min，将压坯压制成所述的复合稀土永磁材料。23.优选地，所述的原料磁粉选自sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、smco5、sm(co,fe,zr,cu)z、r2fe14b单晶和取向多晶hddr-r2fe14b中的一种或者一种以上，其中sm(co,fe,zr,cu)z具体为2:17型sm-co，5《z《8.5。24.为了获得高磁能积，原料磁粉一般要求具有磁各向异性。sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、smco5(1:5型sm-co)、r2fe14b作为原料磁粉时，以单晶粉末状态使用，磁粉平均颗粒直径为0.5-15μm。sm(co,fe,zr,cu)z(2:17型sm-co，5《z《8.5)、hddr-r2fe14b取向多晶原料磁粉平均颗粒直径为10-200μm。r2fe14b原料磁粉有两种，一种是单晶磁粉，另一种是使用hddr工艺制备的取向多晶粉。r2fe14b单晶作为原料磁粉时，为了降低成本，可以使用报废的r-fe-b烧结磁体或者磨碎屑为原料，经过研磨成为单晶磁粉。原料磁粉颗粒应具有规则的等轴状，氧含量低于2wt％。25.复合稀土永磁材料(复合磁体)具有以下特征：复合磁体由合金粘结剂和sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx、thmn12型sm(fe,m)12、smco5(1:5型sm-co)、sm(co,fe,zr,cu)z(2:17型sm-co，5《z《8.5)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末中的一种或者多种等原料磁粉构成。具有细小晶粒尺寸特征和含有低熔点相的合金粘结剂经过加热加压处理发生变形，填入原料磁粉的间隙中，促进磁体的致密化，使复合磁体的相对密度达到90％-99％。由于合金粘结剂能够在250℃-400℃的温度和低于500mpa的应力作用下发生变形，细小的颗粒尺寸则便于使固态的粘结剂和磁性粉末均匀混合，因而粘结剂能够在热压过程中发生流变并进入磁性粉末颗粒之间，起致密化和粘结作用。由于合金粘结剂主要由耐腐蚀的al、mg和zn构成，所以复合磁体具有良好的耐腐蚀能力。26.本发明提供的合金粘结剂可以在400℃以下和较低的压力下实现高填充率，合金粘结剂中的zn元素能与原料磁粉表面发生反应，清除α-fe等有害杂相，提高复合磁体的矫顽力；较低的压制温度还能防止粘结剂与磁性粉末的过度反应，在保持或者提高矫顽力的同时防止剩磁大幅下降；更低的处理温度和更低的压力便于选择模具，降低模具损耗，从而可以在到达相同致密化的条件下降低模具的成本。27.本发明跟现有技术相比具有如下优点：28.1、在化学成分方面，合金粘结剂主要由资源丰富、容易获得的al、mg、zn等元素构成，原料成本低廉。在材料物理化学性能方面，合金粘结剂具有较低的熔点和良好的耐蚀性。工艺性能方面，合金粘结剂含有至少一种脆性相，使得合金容易使用球磨、气流磨等成熟设备高效破碎成小于10微米的超细粉末。细小的颗粒尺寸则便于使固态的粘结剂和磁性粉末均匀混合；合金粘结剂能够在250℃-400℃的温度和较低的应力作用下发生变形，填入原料磁粉的间隙中，促进磁体的致密化，使复合磁体的相对密度达到92-99％。合金粘结剂的成分本身具有良好的耐腐蚀性，有助提高复合磁体的耐腐蚀性，节约防腐蚀涂装成本。29.2、本发明提供的合金粘结剂可以在400℃以下和较低的压力下实现高填充率，粘结剂中的zn元素能与磁粉表面发生反应，清除α-fe等有害杂相，提高复合磁体的矫顽力；较低的压制温度还能防止粘结剂与磁性粉末的过度反应，在保持或者提高矫顽力的同时防止剩磁大幅下降；更低的处理温度和更低的压力便于选择模具，降低模具损耗，从而可以在到达相同致密化的条件下降低模具的成本。30.3、使用本发明提出的合金粘结剂能将sm2fe17nx、nd(fe,m)12nx磁粉在低于分解温度下粘结成致密磁体；利用低温粘结能力，还可以将thmn12型sm(fe,m)12、smco5(1:5型sm-co)、sm(co,fe,zr,cu)z(2:17型sm-co，5《z《8.5)、r2fe14b等稀土过渡金属化合物磁性粉末粘结成致密的永磁材料。因此，可以根据复合磁体的磁性能、成本要求，选择相应的磁性粉末，制备高性能、低成本的磁性，或者制备特定磁性能的磁体。具体实施方式：31.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。32.实施例133.根据表1所列以原子百分比表示的化学式配置杂质含量低于1wt％的原料，将原料装入坩埚中，感应熔炼成为均匀的熔体。将熔体浇注到水冷铜辊上，铜辊的表面转速为30m/s。即将合金熔体进行快淬，制备非晶快淬薄带或者纳米晶快淬薄带。将快淬薄带在氩气保护下进行热处理，热处理工艺为320℃*60min。使用气流磨制粉系统将经过热处理的快淬薄带研磨成平均颗粒直径为3μm的细粉，即为合金粘结剂。34.表135.编号合金粘结剂成分合金初熔点/℃zm-1zn30mg70342zm-2zn55mg45342zm-3zn70mg30382zm-4zn80mg20382zm-5zn85mg15363zm-6zn88mg12363zm-7zn95mg5363zm-8zn55mg43al2345zm-9zn55mg43cu2345zm-10zn55mg43si2345zm-11zn80mg18al2362zm-12zn80mg18cu2364zm-13zn80mg18si2366zm-14zn55mg41al2si234536.表1为zn-mg基合金系列合金粘结剂的成分和各合金粘结剂的初熔点，选择初熔点为342℃-345℃的合金粘结剂作为后续复合磁体的合金粘结剂。以平均颗粒直径为3μm的sm2fe17n3各向异性磁粉作为原料磁粉，原料磁粉的矫顽力为9.1koe，原料磁粉的最大磁能积为33.2mgoe。以编号为zm-1、zm-2、zm-8、zm-9、zm-10、zm-14为合金粘结剂，合金粘结剂的体积比例为20％，将原料磁粉和合金粘结剂装入三维混料机，在高纯氩气保护下混合均匀得到混合料。将混合料在大于20koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至加压烧结炉中，压力加载方向垂直于取向方向，在3*10-3pa的真空中加热至350℃，加载200mpa的压力，压力保持时间为20min，将压坯压制成致密的复合磁体。表2为不同的合金粘结剂体积比例为20％复合磁体的致密度和磁性能的影响。37.表238.编号合金粘结剂相对密度/％矫顽力/koe最大磁能积/mgoeszm-1zn30mg709711.620.2szm-2zn55mg4594.513.421.8szm-3zn55mg43al29513.722.4szm-4zn55mg43cu294.212.321.2szm-5zn55mg43si295.112.821.9szm-6zn55mg41al2si295.213.522.339.由表2得出，得到zn55mg43al2、zn55mg43cu2、zn55mg43si2和zn55mg41al2si2作为合金粘结剂得到的复合磁体的性能较好。这些合金均能制备磁性能良好的复合永磁材料。40.实施例341.合金粘结剂的制备方法参考实施例1，以平均颗粒直径为3μm的sm2fe17n3各向异性磁粉作为原料磁粉，原料磁粉的矫顽力为9.1koe，原料磁粉的最大磁能积为33.2mgoe。以实施例1中编号为zm-8的zn55mg43al2为合金粘结剂，合金粘结剂的体积比例分别为5％、10％、15％、20％、25％和10％，将原料磁粉和合金粘结剂按上述比例装入三维混料机，在高纯氩气保护下混合均匀得到混合料。将混合料在大于20koe的磁场中取向压型成压坯，压力加载方向垂直于磁场方向，压力为100mpa。将压坯转移至加压烧结炉中，压力加载方向垂直于取向方向，在3*10-3pa的真空中加热至350℃，加载200mpa的压力，压力保持时间为20min，将压坯压制成致密的复合磁体。表3为合金粘结剂体积比例为5％-40％复合磁体的致密度和磁性能测试表。42.表343.编号合金粘结剂体积比例/％相对密度/％矫顽力/koe最大磁能积/mgoeszm-7587.310.326.8szm-81092.112.726.1szm-91594.513.124.4szm-102095.013.722.4szm-112596.514.320.5szm-124098.516.414.444.由表3得出，可以通过调节zn55mg43al2合金粘结剂与原料磁粉的比例调节复合磁体的矫顽力和磁能积，从而制备具有高磁能积或者高矫顽力的复合永磁材料。45.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。









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