油墨组合物及印染方法与流程

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术油墨组合物及印染方法1.本技术是申请日为2015年3月31日、发明名称为“油墨组合物及印染方法”的中国发明专利申请no.201580016925.8(pct申请号为pct/jp2015/060250)的分案申请。技术领域2.本发明涉及一种含有颜料、水、高分子分散剂、聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、及非离子表面活性剂的用于喷墨印染的油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨印染方法、染色方法及染色物。背景技术：3.在信息产业的数字化发展中，喷墨记录方法作为办公用及家庭用的记录(印刷)方法而广泛地普及。由于喷墨记录方法可以记录高画质或高精细的图像，因此，用途并不局限于纸，近年来逐渐被用于纤维印染领域中。4.一般而言，已知的是在将使用有颜料作为色料的油墨印染在纤维上时，颜料并非浸透至纤维内部而染色，而是以附着于纤维上的形式停留在纤维上，因此，为了使颜料固着于纤维上而需要粘合剂成分。但是，在油墨中大量地添加粘合剂成分时，例如以保湿为目的的溶剂的添加量等则减少，因此，存在如下问题：油墨迅速干燥，出现打印机喷吐不良或开放放置后喷吐不良、喷头堵塞，强烈要求改善这种情况。5.专利文献1～2中公开了由使用有颜料的喷墨油墨引起的喷吐性的问题。6.现有技术文献7.专利文献8.专利文献1:日本专利第4190246号公报9.专利文献2:日本特开2009-57452号公报10.非专利文献11.非专利文献1:dic technical review no.10/2004。技术实现要素：12.发明要解决的问题13.本发明的课题在于。提供一种油墨的喷吐性、特别是开放放置后的喷吐性优异的颜料油墨组合物、以及使用有该油墨组合物的喷墨印染方法及染色方法。14.用于解决问题的方案15.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用含有颜料、水、高分子分散剂、聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、及非离子表面活性剂的油墨组合物，可以解决上述的课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述1)～15)。16.1)一种用于喷墨印染的油墨组合物，其含有颜料、水、高分子分散剂、聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、及非离子表面活性剂。17.2)如1)所述的油墨组合物，其中，上述的高分子分散剂为使用聚合引发剂并利用活性自由基聚合法进行共聚而得到的a-b嵌段聚合物，18.上述聚合引发剂为下述式(1)表示的有机碲化合物和下述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物、或下述式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及下述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物中的任一种，19.上述a-b嵌段聚合物具有a嵌段和b嵌段，20.构成上述a嵌段的单体为1种以上的下述式(3)表示的单体，构成上述b嵌段的单体为甲基丙烯酸苄酯和/或丙烯酸苄酯。21.[化学式1][0022][0023](上述式(1)中，[0024]r1表示c1～c8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。[0025]r2及r3表示氢原子或c1～c8的烷基。[0026]r4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。)[0027][化学式2][0028](r1te)2ꢀꢀꢀꢀ(2)[0029](上述式(2)中，r1表示与上述式(1)中的r1相同的含义。)[0030][化学式3][0031][0032](上述式(3)中，[0033]r5表示氢原子或碳原子数4的可以具有支链的烷基，r6表示氢原子或甲基。)[0034]3)如2)所述的油墨组合物，其中，上述1种以上的式(3)表示的单体为式(3)中r5为氢原子、r6为甲基的单体和/或r5为正丁基、r6为甲基的单体。[0035]4)如1)～3)中任一项所述的油墨组合物，其中，就上述油墨组合物的总质量中的含量而言，颜料为1～15质量％，高分子分散剂为0.1～15质量％，聚氨酯树脂为1～20质量％，水溶性有机溶剂为10～45质量％，及非离子表面活性剂为0.01～5质量％，剩余部分为水。[0036]5)如1)～4)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系聚氨酯树脂。[0037]6)如1)～5)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述水溶性有机溶剂含有聚甘油醚及c2-c6二醇。[0038]7)如1)～6)中任一项所述的油墨组合物，其中，在25℃下，所述油墨组合物的表面张力为20～40mn/m，粘度为2～10mpa·s。[0039]8)一种油墨组合物的制造方法，其为1)～7)中任一项所述的油墨组合物的制造方法，其中，[0040]高分子分散剂为a-b嵌段聚合物，[0041]所述制造方法包含：使用聚合引发剂并利用活性自由基聚合法进行共聚而得到上述a-b嵌段聚合物；[0042]使颜料分散于将上述高分子分散剂溶解于水溶性有机溶剂而成的溶液而得到颜料的分散液；及[0043]在上述颜料的分散液中混合水、聚氨酯树脂及非离子表面活性剂而得到油墨组合物；[0044]上述聚合引发剂为下述式(1)表示的有机碲化合物和下述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物、或下述式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及下述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物中的任一种，[0045]上述a-b嵌段聚合物具有a嵌段和b嵌段，[0046]构成上述a嵌段的单体为1种以上的下述式(3)表示的单体，构成上述b嵌段的单体为甲基丙烯酸苄酯和/或丙烯酸苄酯。[0047][化学式4][0048][0049](上述式(1)中，[0050]r1表示c1～c8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。[0051]r2及r3表示氢原子或c1～c8的烷基。[0052]r4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。)[0053][化学式5][0054](r1te)2ꢀꢀꢀ(2)[0055](上述式(2)中，r1表示与上述式(1)中的r1相同的含义。)[0056][化学式6][0057][0058](上述式(3)中，[0059]r5表示氢原子或碳原子数4的可以具有支链的烷基，r6表示氢原子或甲基。)[0060]9)一种1)～7)中任一项所述的油墨组合物的用于喷墨印染的用途。[0061]10)一种喷墨印染方法，其根据记录信号使1)～7)中任一项所述的油墨组合物的液滴喷吐，并附着于被记录材料而进行印染。[0062]11)如10)所述的喷墨印染方法，其中，上述被记录材料为选自由聚酯、纤维素、聚酰胺及天然纤维构成的组中的纤维、含有这些纤维的混纺纤维、或含有这些纤维的织物。[0063]12)一种被记录材料，其通过10)或11)所述的喷墨印染方法进行印染而得。[0064]13)一种喷墨染色方法，其通过对利用10)或11)所述的喷墨印染方法所印染的被记录材料进行蒸制或烤制处理而进行染色。[0065]14)如13)所述的喷墨染色方法，其中，上述蒸制或烤制处理的处理温度为80～250℃，处理时间为10秒～30分钟。[0066]15)一种染色物，其通过13)或14)所述的喷墨染色方法进行染色而得。[0067]发明效果[0068]根据本发明，可以提供油墨的喷吐性、特别是开放放置后的喷吐性优异的颜料油墨组合物、以及使用有该油墨组合物的喷墨印染方法及染色方法。具体实施方式[0069]在本说明书中，只要没有特别说明，本说明书中对于实施例等包含的“％”及“份”数，均以质量基准记载。[0070][颜料][0071]作为上述的颜料，没有特别限定，可以使用公知的颜料。作为颜料，已知有无机颜料、有机颜料、填充颜料等。[0072]作为上述的无机颜料，可列举例如：炭黑、金属氧化物、氢氧化物、硫化物、亚铁氰化物、金属氯化物等。其中，作为黑色的颜料，优选炭黑。[0073]炭黑有很多种类，可列举例如：通过热分解法而得到的导热炭黑、乙炔炭黑；通过不完全燃烧法而得到的油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、混气炭黑、及槽法炭黑等。[0074]在上述颜料中，作为炭黑，优选乙炔炭黑、油炉法炭黑、气炉法炭黑、灯黑、槽法炭黑等。[0075]作为炭黑的具体例，可列举例如：raven760ultra、raven780ultra、raven790ultra、raven1060ultra、raven1080ultra、raven1170、raven1190ultra ii、raven1200、raven1250、raven1255、raven1500、raven2000、raven2500ultra、raven3500、raven5000ultra ii、raven5250、raven5750、raven7000(以上由哥伦比亚碳素公司制)；monarch700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、regal1330r、regal1400r、regal1660r、mogull(以上由卡博特公司制)；color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw200、color black s150、color black s160、color black s170、printex 35、printex u、printex v、printex 140u、printex 140v、special black4、special black4a、special black5、special black6(以上由degussa公司制)；ma7、ma8、ma100、ma600、mcf-88、no.25、no.33、no.40、no.47、no.52、no.900、no.2300(以上由三菱化学公司制)等。[0076]另外，作为白色的颜料，优选使用金属氧化物。作为金属氧化物，可列举氧化锌、氧化钛、氧化锆等，优选氧化钛。作为氧化钛的种类，可列举金红石型、锐钛矿型等。氧化钛可以以粉体的形式直接使用，也可以使用利用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、或具有羟基的有机物等对表面进行了处理的氧化钛。其中，优选列举进行了表面处理的氧化钛。[0077]作为氧化钛的具体例，可列举例如：duawhite tcr-52、titone r-32、tiatone r-7e、titone r-21、titone r-62n、titone r-42(以上由堺化学工业株式会社制)；tipaque cr-50、tipaque cr-50-2、tipaque cr-58、tipaque cr-60、tipaque cr-80、tipaque cr-90(以上由石原产业株式会社制)；titanix ja-600a、titanix jr-605(以上由tayca corporation制)；st-455、st-455wb、st-457sa、st-457ec(以上由titan kogyo,ltd.制)等。[0078]作为上述的有机颜料，可列举例如：在分子内具有至少1个偶氮基的偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料及喹酞酮颜料。[0079]作为有机颜料的具体例，可列举例如：c.i.pigmentyellow1、2、3、12、13、14、16、17、24、55、73、74、75、83、93、94、95、97、98、108、114、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、193、199、202等黄色的颜料；c.i.pigmentred5、7、12、48、48：1、57、88、112、122、123、146、149、166、168、177、178、179、184、185、202、206、207、254、255、257、260、264、272等红色的颜料；c.i.pigmentblue1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、25、60、66、80等蓝色的颜料；c.i.pigmentviolet19、23、29、37、38、50等紫色的颜料；c.i.pigmentorange13、16、36、34、43、68、69、71、73等橙色至棕色的颜料；c.i.pigmentgreen7、36、54等绿色的颜料；c.i.pigmentblack1等黑色的颜料等。[0080]作为上述的填充颜料，可列举例如：二氧化硅、碳酸钙、滑石、粘土、硫酸钡、白炭黑等。这些填充颜料可以单独使用，但通常与无机颜料或有机颜料一起使用。[0081]作为上述的颜料，通常使用单一的颜料。但是，根据需要也可以并用2种以上的颜料。作为一例，可以列举有机颜料和填充颜料；有机颜料和无机颜料等并用例。另外，为了改良流动性，除有机颜料及无机颜料之外，也可以进一步并用填充颜料。[0082]进而，为了调节染色物的色调，也可以并用选自无机颜料及有机颜料中的2种以上的颜料。这里所称的调节色调是以得到上了深浅的染色物、扩大染色的色域等为目的而进行的。为了达到这种目的，可以并用若干种有机颜料，并调节为所希望的色调。[0083][高分子分散剂][0084]高分子分散剂为使用上述式(1)表示的有机碲化合物和上述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物、或上述式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及上述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物中的任一种作为聚合引发剂并利用活性自由基聚合法进行共聚而得到的a-b嵌段聚合物。其中，a-b嵌段聚合物是指a聚合物和b聚合物化学性地键合成的聚合物，a、b分别是指不同的单体的聚合聚合物。本说明书中，有时将a-b嵌段聚合物中的源自a聚合物的部分(嵌段)称为a嵌段，将源自b聚合物的部分(嵌段)称为b嵌段。[0085]上述式(1)中，r1表示c1～c8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基。r2及r3表示氢原子或c1～c8的烷基。r4表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、酰胺基、氧羰基或氰基。[0086]上述式(1)中，r1中，作为c1～c8的烷基的例子，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～碳原子数8的直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可以为碳原子数1～碳原子数8的直链状的烷基、碳原子数3～碳原子数8的支链状或环状的烷基，优选列举碳原子数1～碳原子数4的直链状或支链状的烷基，该支链状的烷基具体而言为碳原子数3或碳原子数4，更优选列举碳原子数1～碳原子数4的直链状的烷基，可以进一步优选列举甲基、乙基或正丁基。[0087]作为芳基，可以列举苯基、萘基等，可以优选列举苯基。[0088]另外，作为取代芳基，可以列举具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为该取代基，可以列举卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-cora表示的含羰基的基团(ra＝碳原子数1～碳原子数8的烷基、芳基、碳原子数1～碳原子数8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等，可以优选列举三氟甲基取代苯基。这些取代基取代1个或2个即可，优选在对位或邻位进行取代，更优选在对位进行取代。[0089]进而，作为芳香族杂环基，可以列举吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等。[0090]上述式(1)中，在r2或r3中，作为c1～c8的烷基的例子，可以列举与上述r1中记载的烷基相同的基团。[0091]上述式(1)中，r4中，作为芳基、取代芳基、芳香族杂环基的例子，可以列举与上述式(1)中r1所示的各个基团同样的基团。[0092]作为酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。[0093]作为酰胺基，可以列举：乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、苯甲酰胺、2-糠酰胺等羧酸酰胺；硫代乙酰胺、己烷二硫代酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代甲磺酰胺等硫代酰胺；硒代乙酰胺、己烷二硒代酰胺、硒代苯甲酰胺、硒代甲磺酰胺等硒代酰胺；n-甲基乙酰胺、苯酰替苯胺、环己烷甲酰苯胺、2,4’‑二氯乙酰苯胺等n-取代酰胺等。[0094]另外，作为氧羰基，可以列举烷氧基羰基、芳氧基羰基，可以优选列举-coorb(rb＝h、碳原子数1～碳原子数8的烷基、芳基)表示的基团，具体而言，可以列举：羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基等烷氧基为碳原子数1～碳原子数8、优选作为碳原子数1～碳原子数5的直链状或支链状的烷氧基的烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳基为碳原子数1～碳原子数10、优选作为碳原子数1～碳原子数8的芳基的芳氧基羰基等。其中，可以优选列举烷氧基为碳原子数1～碳原子数4的直链状或支链状的烷氧基的烷氧基羰基，可以更优选列举甲氧基羰基、乙氧基羰基。[0095]上述式(1)中，作为优选的有机碲化合物，为r1表示碳原子数1～碳原子数4的烷基、r2及r3表示氢原子或碳原子数1～碳原子数4的烷基、r4表示芳基、取代芳基或氧羰基的化合物。[0096]特别优选为r1表示碳原子数1～碳原子数4的烷基、r3及r4表示氢原子或碳原子数1～碳原子数4的烷基、r5表示苯基、取代苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基的化合物。[0097]上述有机碲化合物的具体代表例如下所述。可以列举：(甲基碲基甲基)苯、(1-甲基碲基乙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲基乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲基乙基)苯、3,5-双-三氟甲基-1-(1-甲基碲基乙基)苯、1,2,3,4,5-五氟-6-(1-甲基碲基乙基)苯、2-甲基碲基丙腈、(2-甲基碲基丙基)苯、甲基-2-甲基碲基-2-甲基-丙酸酯、乙基-2-甲基碲基-2-甲基-丙酸酯、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯(btee)、2-甲基碲基-2-甲基-丙腈等。另外，还包含上述有机碲化合物中甲基碲基的部分变更为乙基碲基、正丁基碲基、正辛基碲基等的所有化合物。此外，可以例示国际公开第2004/014962号(4页第25行～7页第18行)中所记载的所有有机碲化合物。[0098]对于上述有机碲化合物，通过适当调节其使用量，可以得到目标的数均分子量的聚合物。作为优选的使用量，大约为原料乙烯基单体的质量(单位为克)除以目标的聚合物的数均分子量所得的值(使用量的单位为摩尔数)，优选根据情况使用该值的0.3倍～3倍左右的量。[0099]其中，根据进行聚合的乙烯基系单体的种类，除用作上述聚合引发剂的上述式(1)表示的有机碲化合物之外，还可以进一步添加上述式(2)表示的有机二碲化合物(二碲化物化合物)。[0100]上述式(2)中，作为优选的有机二碲化合物，为r1表示碳原子数1～碳原子数4的烷基、芳基、取代芳基或芳香族杂环基的化合物，作为更优选的有机二碲化合物，为r1表示碳原子数1～碳原子数4的烷基或芳基的化合物，作为进一步优选的有机二碲化合物，为r1表示碳原子数1～碳原子数4的烷基的化合物。在此，作为碳原子数1～碳原子数4的烷基，可以列举碳原子数1～碳原子数4的直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可以为碳原子数1～碳原子数4的直链状的烷基、碳原子数3～碳原子数4的支链状或环状的烷基，优选列举碳原子数1～碳原子数4的直链状或支链状的烷基，可以更优选列举碳原子数1～碳原子数4的直链状的烷基。[0101]作为该二碲化物化合物的具体例，可列举：二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基碲化物、二环丁基碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。[0102]优选为二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。[0103]特别优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物为宜。[0104]在使用上述式(2)表示的二碲化物化合物的情况下，相对于作为聚合引发剂使用的上述式(1)表示的有机碲化合物1mol，期望以优选0.01～100mol、更优选0.1～10mol、进一步优选0.1～5mol的比例来使用。[0105]对于在本发明中的聚合工序中使用的聚合引发剂，除上述的有机碲化合物之外，还可以使用偶氮系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，只要是通常的自由基聚合所使用的引发剂即可，没有特别限定，可列举例如：2,2’‑偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2’‑偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)、2,2’‑偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)、1,1’‑偶氮双(1-环己甲腈)(achn)、二甲基-2,2’‑偶氮双异丁酸酯(maib)、4,4’‑偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)、1,1’‑偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’‑偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’‑偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’‑偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’‑偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’‑偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’‑偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’‑偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’‑偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)等。[0106]对于这些偶氮系聚合引发剂，优选根据反应条件而适当选择。[0107]例如，在低温聚合(40℃以下)的情况下，优选使用2,2’‑偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)、2,2’‑偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，在中温聚合(40～80℃)的情况下，优选使用2,2’‑偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2’‑偶氮双(2-甲基丁腈)(ambn)、二甲基-2,2’‑偶氮双异丁酸酯(maib)、1,1’‑偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，在高温聚合(80℃以上)的情况下，优选使用1,1’‑偶氮双(1-环己甲腈)(achn)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’‑偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’‑偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’‑偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。[0108]另外，在使用有水系溶剂的反应中，优选使用4,4’‑偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)、2,2’‑偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’‑偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’‑偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’‑偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]。[0109]在使用上述偶氮系聚合引发剂的情况下，相对于作为聚合引发剂使用的上述式(1)的有机碲化合物1mol，期望以优选0.01～100mol、更优选0.1～10mol、进一步优选0.1～5mol的比例来使用。[0110]在将上述式(1)表示的有机碲化合物和上述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物、或上述式(1)表示的有机碲化合物、偶氮系聚合引发剂及上述式(2)表示的有机二碲化合物的混合物中的任一种作为聚合引发剂来制备高分子分散剂时，其特征是高分子分散剂成分中含有有机碲化合物，可以通过利用icp发射光谱分析法或原子吸收法等公知的金属测定法测定分散剂中的碲总量。[0111]对于含有上述高分子分散剂的油墨组合物，因高分子分散剂的含有率、后述的颜料的分散液的制备方法等不同而不同，可以测定例如1～65ppm、优选1～40ppm的碲总量。[0112]另外，在本发明中，构成上述a聚合物(a嵌段)的单体为上述式(3)表示的单体，构成b聚合物(b嵌段)的单体为甲基丙烯酸苄酯和/或丙烯酸苄酯。[0113]式(3)中，r5表示氢原子或碳原子数4的可以具有支链的烷基，r6表示氢原子或甲基。另外，优选r5为氢原子、r6为甲基的单体(甲基丙烯酸)、或r5为正丁基、r6为甲基的单体(甲基丙烯酸丁酯)的情况，并用所述2种单体的情况为特别优选的方式。在该并用2种单体的情况下，甲基丙烯酸丁酯相对于甲基丙烯酸的质量比(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸)优选为1.3～2.2，更优选为1.5～2.0，进一步优选为1.6～1.8。[0114]构成b聚合物的单体优选为选自甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯中的1种以上的单体，更优选为甲基丙烯酸苄酯。b嵌段可以为除选自甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯中的1种以上的单体之外还以选自甲基丙烯酸苄酯及丙烯酸苄酯中的1种以上的单体的1质量％以下、优选0.5质量％以下、更优选0.2质量％以下含有上述式(3)表示的单体、优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸、更优选甲基丙烯酸并进行聚合而得到的嵌段。[0115]在a-b嵌段聚合物中，a嵌段相对于b嵌段的质量％优选为60质量％～90质量％，更优选65～85质量％，进一步优选70～80质量％。[0116]另外，上述高分子分散剂的酸值优选为90～200mgkoh/g。更优选为100～150mgkoh/g，进一步优选为100～120mgkoh/g，最优选100～110mgkoh/g。酸值过小时，产生对水或液体介质的溶解性降低的问题，相反地酸值过大时，有时显色性降低。[0117]高分子分散剂的重均分子量优选为10000～60000。更优选为10000～40000，最优选为15000～30000。重均分子量过小时，分散液的稳定性降低，相反地即使重均分子量过大也同样。本说明书中，重均分子量(mw)为溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)缓冲溶液、利用凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算求出的值。[0118]所使用的高分子分散剂的量一般以称为分限比的数值表示。该分限比可以用下述式求出。下述式中，高分子分散剂及颜料的各个量的单位为质量基准。[0119]分限比＝高分子分散剂/颜料[0120]上述的分限比优选为0.1～1.0，更优选为0.1～0.6，特别优选为0.2～0.4。分限比过小时，或分散液的稳定性降低，或印刷物的图像劣化，相反地即使分限比过大也同样。[0121]为了使上述的高分子分散剂溶解于水，需要使用中和剂。作为中和剂，可列举例如：碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、脂肪族胺化合物及醇胺化合物等。[0122]作为碱金属的氢氧化物，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾。作为碱土金属的氢氧化物，可列举例如：氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化锶等，优选为碱土金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化锂及氢氧化钠。[0123]作为醇胺化合物，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺及n-甲基二乙醇胺，优选为叔胺类，进一步优选为三乙醇胺。[0124]作为脂肪族胺化合物，可列举例如：氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二甲基胺及三甲基胺，优选为氨或三乙基胺。[0125]这些中和剂可以使用1种，也可以多种并用。[0126]上述的中和剂的使用量可以使用所需的量。以高分子分散剂的酸值的理论等量进行中和的情况下，为100％中和度，也可以超过理论量来使用中和剂。中和度优选为50～200％中和度，更优选为80～150％中和度，最优选为100～120％中和度。[0127]另外，在使用酸值超过200mgkoh/g的高分子分散剂的情况下，通过使用比100％中和度低的中和度，有时可得到与使用低酸值的分散剂时同样的性能。[0128]对于上述的颜料，可以使用在颜料的表面包覆高分子分散剂而成的微胶囊化颜料，也可以使用没有进行微胶囊化的颜料。其中，优选使用在颜料表面包覆有高分子分散剂的微胶囊化颜料。[0129]作为使高分子分散剂包覆于颜料的表面的方法，可列举例如公知的方法。作为其方法，大致区分为物理·机械方法和化学方法两种方法。在后者的化学方法中，分别有人提出了表面析出法、混炼法及界面聚合法等，非专利文献1中详细地公开了经微胶囊化的颜料的性能。在此，所谓表面析出法，是指利用ph调节或在介质中的溶解性的不同而使颜料表面析出高分子分散剂的方法，包含酸析法或转相乳化法等。界面聚合法是在使颜料表面吸附单体、低聚物或颜料衍生物之后进行聚合反应的方法，也称为表面聚合法。可以使用上述中的任一种方法，其中，优选表面析出法，更优选列举转相乳化法。[0130]作为表面包覆有高分子分散剂的颜料，其平均粒径通常为200nm以下，优选为50nm～150nm，更优选为60nm～140nm。由此，容易使喷吐稳定性优异，进而容易提高分散稳定性以及记录图像的印字浓度。[0131]平均粒径例如可以使用激光光散射法进行测定。[0132]另一方面，作为使颜料分散的方法，可列举使用砂磨机(珠磨机)、辊磨机、球磨机、涂料振动器、超声波分散机、微射流等的方法，其中，优选砂磨机(珠磨机)。另外，使用有砂磨机(珠磨机)的颜料分散液的制备优选在使用系小的珠(直径0.01mm～1mm)、通过增大珠的填充率等来提高分散效率的条件下进行处理。[0133]通过在这种条件下进行分散，可以减小颜料的颗粒大小，可以得到分散性良好的分散液。另外，在制备好该分散液后，通过过滤和/或离心分离等，还可优选地进行颗粒大小较大的颜料等成分的去除。另外，为了抑制该分散液制备时的发泡等，可以添加极微量的上述硅酮类、炔二醇类等消泡剂。但是，由于消泡剂阻碍分散或微粒化，因此优选使用对分散或分散后的稳定性没有影响的消泡剂。[0134][聚氨酯树脂][0135]上述聚氨酯树脂大多以胶乳(乳液)的形式来销售的，很容易购买。作为其具体例，可列举例如：pamarin ua-150、200、310、368、3945、u-coat ux-320的胶乳(以上由三洋化成公司制)、hydran wls-201、210、hw-312b的胶乳(以上由dic公司制)、superflex 150、170、470(以上由第一工业制药公司制)等，其大多是固体成分为30～60％、且将树脂乳化而成的液体。[0136]作为聚氨酯树脂，上述叙述的任一种胶乳均可以使用，其中，优选使用聚碳酸酯系聚氨酯树脂。作为这种树脂的例子，可列举例如：pamarin ua-310、3945、u-coat ux-320，优选u-coat ux-320。聚氨酯树脂可以使用单一的聚氨酯树脂，也可以并用2～3种聚氨酯树脂。[0137][水溶性有机溶剂][0138]作为上述水溶性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等c1-c4一元醇；乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇等c2-c6二醇；甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷等c3-c6三醇；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮、1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式脲类；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等直链或环状醚；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、硫代二甘醇等二或三c2-c3亚烷基二醇或硫甘醇；四乙二醇、聚乙二醇(优选分子量400、800、1540等分子量为2000以下的聚乙二醇)、聚丙二醇等的重复单元为4以上、分子量约为20000以下左右的聚c2-c3亚烷基二醇(优选为液态)；二甘油、三甘油、聚甘油等聚甘油醚；聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚等聚氧c2-c3亚烷基聚甘油醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚等多元醇的c1-c4烷基醚；γ-丁内酯、碳酸亚乙酯等环状酯或碳酸酯；二甲基亚砜；乙酸等。[0139]其中，优选c2-c6二醇(其中1,2-丙二醇)；c3-c6三醇(其中甘油)；聚甘油醚(其中二甘油)；及多元醇的c1-c4烷基醚(其中丁基卡必醇)。[0140]这些水溶性有机溶剂可以使用1种，另外，也可以多种并用。其中，优选含有聚甘油醚(优选甘油和/或二甘油)和c2-c6二醇(优选乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、更优选乙二醇、1,2-丙二醇)。[0141][非离子表面活性剂][0142]作为上述非离子表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)类；日信化学公司制造商品名surfynol 104、105pg50、82、420、440、465、485、df-110d、olfin stg；聚二醇醚类(例如sigma-aldrich公司制造的tergitol 15-s-7等)等。上述非离子表面活性剂可以单独使用或混合使用，优选为surfynol类，更优选为surfynol 420。[0143]作为上述用于喷墨印染的油墨组合物的总质量中的各成分的含量，可列举以下的范围。[0144]颜料：通常1～15％、优选1～10％、更优选1～7％。[0145]高分子分散剂：通常0.1～15％、优选0.1～9％、更优选0.2～6％。[0146]聚氨酯树脂：通常1～20％、优选3～15％、更优选3～12％。[0147]水溶性有机溶剂：通常10～45％、优选15～38％、更优选20～35％。[0148]非离子表面活性剂：通常0.01～5％、优选0.05～3％、更优选0.1～2.5％。[0149]其中、上述以外的剩余部分为水。[0150]上述聚氨酯树脂的含量为固体成分的含量。[0151]对上述油墨组合物的制备方法没有特别限制，通常在制备含有颜料及高分子分散剂的水性的颜料分散液之后，加入聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、非离子表面活性剂、及根据需要的其它成分，由此制备该油墨组合物。[0152]在上述油墨组合物的制备中，也可以适当使用上述以外的油墨制备剂。可列举例如：防腐·防霉剂、ph调节剂、螯合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、抗氧化剂、表面活性剂等。下面，对这些油墨制备剂进行说明。[0153]作为防霉剂的具体例，可列举：脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐等。[0154]作为防腐剂的例子，可列举例如：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代芳基砜类、碘炔丙基类、卤代烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐系等化合物。[0155]作为有机卤素类化合物的具体例，可列举例如五氯酚钠。作为吡啶氧化物类化合物的具体例，可列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠。作为异噻唑啉类化合物的具体例，可列举例如：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。作为其它的防腐防霉剂的具体例，可列举：无水乙酸钠、山梨酸钠、苯甲酸钠、奥麒化工公司制造的商品名proxel gxl(s)或proxel xl-2(s)等。[0156]作为ph调节剂，只要对所制备的油墨不产生不良影响、可以将油墨的ph控制在例如5～11的范围，则可以使用任意的物质。例如，可以使用与上述“用于高分子分散剂的中和的中和剂”中列举的物质相同的物质。[0157]作为其它的具体例，可列举例如：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；硅酸钠、乙酸钾等有机酸的碱金属盐；磷酸二钠等磷酸盐等。[0158]作为螯合试剂的具体例，可列举例如：乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。[0159]作为防锈剂的具体例，可列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯、二环己基亚硝酸铵等。[0160]作为水溶性紫外线吸收剂的具体例，可列举例如：经磺化的二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸类化合物、肉桂酸类化合物、或三嗪类化合物。[0161]作为水溶性高分子化合物的具体例，可列举：聚乙烯醇、纤维素衍生物、多胺或聚亚胺等。[0162]作为抗氧化剂，可以使用例如各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。作为上述有机类的防褪色剂的具体例，可列举：对苯二酚类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色原烷类、烷氧基苯胺类、杂环类等。[0163]油墨组合物在25℃下的表面张力优选为20～40mn/m。[0164]油墨组合物在25℃下的粘度优选为2～10mpa·s。[0165]上述喷墨印染方法是根据记录信号使上述油墨组合物的液滴喷吐并附着于被记录材料由此进行印染的方法。对于印染时使用的喷墨打印机的油墨喷嘴等，没有特别限制，可以根据目的适当选择。[0166]上述的印染方法可以使用公知的方式中的任一种方式，例如：利用静电吸引力喷吐油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需求滴落的方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束向油墨照射，并利用该放射压喷吐油墨的声波喷墨方式；加热油墨而形成气泡，并利用产生的压力的热喷墨方式等。[0167]作为上述喷墨印染方法中的被记录材料，可列举选自由聚酯、纤维素、聚酰胺及天然纤维构成的组中的纤维、或含有这些纤维的织物。[0168]作为聚酯纤维，可列举以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的纤维。[0169]作为纤维素纤维，可列举：棉、木棉、人造丝、三乙酸纤维、二乙酸纤维等。[0170]作为聚酰胺纤维，可列举尼龙纤维等。[0171]作为天然纤维，可列举丝绸、羊毛等。[0172]上述的纤维可以为单一素材的纤维，也可以为这些纤维的混纺纤维。另外，可以在这些纤维中设置油墨接受层(防渗出层)。该在纤维中形成油墨接受层的方法是公知公用的技术，具有油墨接受层的纤维能够从市场获得。另外，也可以根据公知公用的技术选定适当构成成分、形成方法等，在该纤维中设置油墨接受层。该油墨接受层只要具有该功能即可，没有特别限定。[0173]上述喷墨染色方法是通过对利用上述喷墨印染方法所印染的被记录材料进行蒸制或烤制处理而进行染色的方法。[0174]作为蒸制处理，例如，可以在高温蒸汽中通过通常80～250℃、优选170～180℃、通常10秒～30分钟、优选10分钟左右的处理进行染色。该方法有时被称为湿热固着等。[0175]另外，作为烤制(热溶胶)处理，可以通过通常80～250℃、优选190～210℃、通常10秒～30分钟、优选60～180秒左右的处理进行染色。该方法有时被称为干热固着等。[0176]由此可得到通过上述喷墨染色方法进行了染色的染色物。其中，染色物是指通过上述喷墨染色方法进行了染色的被记录材料。[0177]为了通过上述喷墨印染方法在纤维上进行印染，例如，将含有上述油墨组合物的容器设置于能够输送织物的印染用喷墨打印机的规定的位置，通过上述喷墨印染方法在被记录材料上进行印染即可。[0178]对于上述喷墨印染方法，选择上述油墨组合物中包含的颜料的种类作为油墨组使用，可以进行全彩色印染。例如，可以作为上述黄色、红色、蓝色及黑色的四种颜色的油墨组使用，也可以根据需要从绿色、紫色、橙色至棕色等各种颜色的颜料中进行适当选择，作为四种颜色以上的油墨组使用。[0179]上述的油墨组合物向喷墨头的油墨填充良好，在印染时能够进行喷吐不弯曲或耐磨的稳定的喷吐。另外，即使在连续印染时、以及间歇印染时的任何印染中，也能够不堵塞喷嘴地进行良好的喷吐。[0180]另外，贮藏时的保存稳定性良好，即使假设失去了油墨组合物中的水分等、使油墨组合物干燥时，再分散性也非常好。[0181]另外，在纤维的染色中，无渗出而为高显色，在全彩色印染中，为邻接的颜色不混合的高品质。[0182]另外，染色后的各种牢固性、例如汗等的各种耐光性、耐水性、各种洗涤牢固性等也优异。[0183]实施例[0184]下面，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。[0185]另外，在实施例中需要测定粘度时使用e型粘度计，需要测定表面张力时使用协和界面科学株式会社制造的cbvp-z型表面张力计。[0186][合成例1][0187]在进行了氮气置换的手套箱内，在备有搅拌器的烧瓶中装入甲基丙烯酸苄酯(东京化成公司制造)90g(511mmol)、乙基-2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸酯(btee)2.00g(6.67mmol)、二正丁基二碲化物(dbdt)1.22g(3.33mmol)、2,2’‑偶氮双-异丁腈(商品名：aibn、大塚化学公司制造、以下称为“aibn”)0.33g(2.00mmol)及甲氧基丙醇90g，使其在60℃下反应16小时。聚合率为99.6％，mw为16200，pdi为1.41。[0188]在得到的溶液中加入甲基丙烯酸丁酯(东京化成公司制造)45g(317mmol)、甲基丙烯酸(东京化成公司制造)25g(290mmol)、aibn0.22g(1.33mmol)及甲氧基丙醇70g，使其在60℃下反应22小时。聚合率为99.1％。[0189]反应结束后，将反应溶液注入庚烷5l中，将沉淀物进行抽滤、干燥，由此得到白色粉末状的嵌段共聚物a138.2g(收率86％)。酸值为104。在将嵌段共聚物中的羧酸成分进行甲酯化后测定mw及pdi，mw为24300，pdi为1.49。[0190][制备例1][0191]将合成例1中得到的高分子分散剂(7份)溶解于2-丁酮(20份)。在该溶液中加入使0.4份的氢氧化钠溶解于离子交换水(50份)而成的液体，搅拌1小时，由此得到乳化液。在得到的液体中加入c.i.pigment red 122(clariant公司制造、inkjetmagenta e02vp2621、22份)，用砂磨机在1500rpm的条件下进行15小时分散处理。将得到的液体用离子交换水稀释，过滤分离分散用珠。将得到的母液中的2-丁酮及水的一部分用蒸发器进行减压馏去而浓缩，由此得到固体成分12.0％的分散液。将其设为“分散液1”。其中，水溶液中的固体成分使用株式会社a&d公司制造的ms-70、利用干燥重量法求出。分散液1中所含的颜料的平均粒径为122nm，分散液在25℃下的粘度为4.5mpa·s。[0192][实施例1][0193]将下述表1中记载的各成分进行混合，用3μm的膜滤器过滤分离夹杂物，由此得到用于评价试验的实施例1的油墨。以使油墨中的树脂的含量成为6％的方式进行调节。[0194][比较例1][0195]使用作为苯乙烯-丁二烯树脂胶乳的jsr 0568[jsr公司制]代替实施例中使用的聚氨酯树脂，使用作为硅酮系表面活性剂的byk-349[byk-chemie japan kk制]代替非离子表面活性剂，将下述表1的各成分进行混合，由此制备用于评价试验的比较例1的油墨。以使油墨中的树脂的含量成为6％的方式进行调节。[0196][实施例2][0197]除使用下述表1中记载的各成分以外，与实施例1同样地操作，得到用于评价试验的实施例2的油墨。以使油墨中的树脂的含量成为6％的方式进行调节。[0198]其中，就各实施例及比较例的油墨而言，以使粘度成为大约5.5mpa·s的方式调节各成分的量。[0199][表1][0200][0201][开放放置后的喷吐性试验][0202]使用工业用的喷墨印染打印机，对作为被记录材料的tromat(聚酯布)及宽幅棉布(棉布)这两种布进行10秒喷墨印染之后，停止印染。放置30分钟后，再次开始喷墨印染，目测确认其刚开始后的印染的状态，以下述a～c三阶段的评价基准进行评价。将结果示于上述表1。[0203]其中，上述表1中，“喷吐性”是指该开放放置后的喷吐性试验结果。[0204]a：在印染部分完全没有看到磨伤。[0205]b：在印染部分稍能看到磨伤。[0206]c：在印染部分能明显地看到磨伤。[0207]由上述表1的结果表明，各实施例与比较例1相比，显示出优异的开放放置后的喷吐性。[0208]工业上利用的可能性[0209]本发明的油墨组合物开放放置后的喷吐性非常优异，因此，作为喷墨印染用油墨是非常有用的。









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