一种选择性吸附分离己烯雌酚的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法与流程

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明属于表面分子印迹、材料工程、磁性分离、选择性吸附等技术领域，具体涉及一种选择性吸附分离己烯雌酚的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法。背景技术：2.己烯雌酚(des)是一种人工合成的雌激素物质，雌激素是指一类可影响动植物生命系统的类固醇激素，它们结构相似，其进入人类机体后，可作用于内分泌系统、视觉系统、代谢系统、生殖系统等，可以干扰内分泌激素的合成、代谢，影响身体功能，破坏人体内环境的协调和稳定，具有广泛且持久的生理作用。des主要被用于畜牧养殖业和治疗一些疾病中，在畜牧业中，动物使用后，可使动物体内蛋白质同化，促进动物生长，被一些厂家滥用于养殖业，经研究证实，des具有致畸性和致癌性。2019年12月27日，des被列入食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单。样品直接进行检测时，干扰物会影响检测结果的可靠性，检测之前需要进行前处理，制备一种可以对检测物质专一吸附的材料，准确、高效富集微量des的方法是有必要的研究意义的。3.分子印迹技术，是模拟抗体和抗原或酶和底物二者之间的专一性相互作用，对印迹分子也称为模板分子进行专一性识别的技术，就像是钥匙和锁的关系，二者之间是相互对应的。表面分子印迹技术，是为了增加模板分子的识别位点，提高传质速度而发展起来的一种新的分子印迹技术，它是以固体材料作为载体，在其表面进行聚合的技术。聚合得到的识别位点大多数位于聚合物表面，吸附与解吸附也比较容易，同时提高了分子印迹聚合物对目标分子的可接近性。目前表面分子印迹聚合物方法有化学接枝法、牺牲硅胶法等，常用的载体有四氧化三铁、二氧化硅和碳纳米管等。化学接枝法是目前应用比较广泛的一种表面印迹技术，即在改性后的固体材料表面进行聚合反应，可得到表面分子印迹材料。4.目前，分子印迹技技术在有害物吸附方面的研究取得了不错的进展，但是对人工合成的雌激素des的研究报道还比较少。将磁性材料(fe3o4)和表面分子印迹技术相结合，制备磁性表面分子印迹材料，可对目标物质进行选择性吸附，其具有的超顺磁性，可以在外加磁场的作用下实现快速分离，提高材料的回收率和重复使用率，大大降低了传统吸附分离操作步骤，使用中方便快捷。技术实现要素：5.本发明的目的旨在提供一种选择性吸附分离己烯雌酚的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，用于对des的富集分离，便于对des进行更加快捷，准确地含量测定。6.为了实现上述目的，本发明采用的制备技术方案如下：7.一种选择性吸附分离己烯雌酚的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方法，包括如下步骤；8.1)四氧化三铁纳米粒子的制备：9.将六水合三氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇2000加入到乙二醇中，溶解混合均匀，将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中高温反应，产物经乙醇洗涤，真空箱干燥，即得四氧化三铁纳米粒子；10.2)二氧化硅包覆四氧化三铁的制备：11.将四氧化三铁纳米粒子分散在乙醇和水的溶液里，超声分散，再加入氨水后，搅拌均匀，在搅拌的情况下滴加正硅酸乙酯，继续搅拌反应，反应后，经乙醇洗涤，磁铁分离，干燥，得到sio2-fe3o4纳米粒子；12.3)sio2-fe3o4纳米粒子的表面改性：13.将sio2-fe3o4纳米粒子分散在甲苯溶剂里，搅拌下滴加硅烷偶联剂，继续搅拌反应一段时间，产物使用磁铁收集，用乙醇洗涤干净，置于干燥箱中干燥，得到表面接枝官能团的sio2-fe3o4纳米颗粒；14.4)己烯雌酚磁性表面分子印迹材料(mmip)的制备：15.首先将己烯雌酚，甲基丙烯酸加入到乙腈溶剂里预组装，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈以及步骤3)所得的表面改性的纳米sio2-fe3o4载体，超声分散均匀，一定温度下机械搅拌反应，产物用甲醇-乙酸溶液洗脱己烯雌酚，再用乙醇和水把乙酸洗涤，磁铁分离干燥后得到磁性表面分子印迹纳米材料mmip。16.步骤1)中，所述六水合三氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇2000、乙二醇的用量比为(8～9)g：(18～20)g：(5～6)g：(170～180)ml；反应温度为190～200℃，反应时间为8～9小时，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12小时。17.步骤2)中，所述fe3o4纳米粒子、氨水和正硅酸乙酯溶液的用量比例为150～300mg：2～4ml：2.5～5ml；其中，氨水的质量分数为25～28％，超声分散的时间为30～60min，搅拌反应的时间为6～8小时，干燥的条件为40～60℃烘箱中干燥8～12h。18.乙醇和水的溶液中，乙醇和水的体积比为4:1。19.步骤3)中，所述sio2-fe3o4纳米粒子、硅烷偶联剂、甲苯的用量比为(0.1～0.3)g：(3～9)ml：(60～120)ml，硅烷偶联剂为kh-570或kh-550。20.步骤3)中，所述反应时间为20～30小时，反应温度为60～70℃，干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～12小时。21.所述步骤4)中，己烯雌酚、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈和乙腈的用量比为(0.1～0.2)g：(0.1～0.3)ml：(1.5～3)ml：(60～110)mg：(60～120)ml，己烯雌酚和表面改性的纳米sio2-fe3o4载体的用量比为0.1～0.2g：0.2～0.3g；超声分散时间为30～60分钟，机械搅拌反应的温度为64～66℃，反应时间为22～26小时。所述步骤4)中，将己烯雌酚、甲基丙烯酸加入到乙腈溶剂里预组装时，优选置于室温黑暗环境中预组装6～12小时。22.所述步骤4)中，甲醇和乙酸体积比为4：(1～1.5)，洗脱时间30～60min，洗脱方式为震荡，洗脱次数为5～10次，干燥温度为50～60℃，干燥时间为12～24小时。23.将本发明制得的磁性表面分子印迹纳米材料mmip用于对己烯雌酚的富集分离。24.通过采用上述技术方案，本发明具有的优点为：25.将磁性材料(fe3o4)和表面分子印迹技术相结合，制备磁性表面分子印迹材料，mmip的饱和磁强度为67.6emu/g，无磁滞现象，矫顽力为零，表现出超顺磁性。对des进行选择性吸附时，其具有的超顺磁性，可以在外加磁铁的作用下实现快速分离。26.以固体材料作为载体，在其表面进行聚合，聚合得到的识别位点大多数位于聚合物表面，吸附与解吸附也比较容易，同时提高了分子印迹聚合物对目标分子的可接近性，制备的mmip表面分子印迹聚合物层的厚度约为30nm；纳米mmip具有较大的比表面积。27.mmip对des的印迹因子分别为3.7，对des具有较大的识别能力；mmip可以重复使用六次以上，具有良好的可再生性能；在分离与洗脱过程，使用磁铁作用下17秒就可与溶液分离，无需离心操作，简单快捷。附图说明28.图1是本发明实施例1的磁性表面分子印迹纳米材料的制备方案示意图；29.图2是本发明实施例1的mmip的透射电镜图；30.图3是本发明实施例1的制备材料的红外光谱图；31.图4是本发明实施例1的mmip磁滞回线；32.图5是本发明实施例2的磁铁分离前后对比；33.图6是本发明实施例2的mmip吸附平衡曲线；34.图7是本发明实施例3的mmip的选择性识别吸附效果；35.图8是本发明实施例4的mmip的可再生性。具体实施方式36.为了使读者更好地理解本发明的方案，本发明的具体实施方案和效果将通过以下实施例说明，但不以此限定本发明的实施范围。37.实施例138.一种选择性吸附分离己烯雌酚的磁性表面分子印迹纳米材料的制备，包括以下步骤；39.(a)利用溶剂热法来制备fe3o4纳米粒子：40.将8.7g的六水合三氯化铁加入到175ml的乙二醇溶液中，超声溶解完全，再加入5.1g聚乙二醇2000，以及19.1g的无水乙酸钠，在50℃下磁力搅拌使其完全溶解并混合均匀。将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，把反应釜放入不锈钢外壳中，安装好之后，将其放入烘箱中，升温至200℃反应8小时。将产物用乙醇洗涤，用磁铁分离，洗涤干净置于50℃烘箱中干燥12小时，即得fe3o4纳米颗粒。41.(b)二氧化硅包覆纳米四氧化三铁：42.量取200ml乙醇和50ml水，加入到三口烧瓶中，将300mg的fe3o4纳米粒子加入上述溶液中，利用超声仪超声分散30min，将三口烧瓶固定在机械搅拌器上，以400r/min机械搅拌。把4ml质量分数为28％的氨水倒入三口烧瓶中，搅拌5分钟使其混合均匀，在搅拌的情况下，再把5ml的正硅酸乙酯溶液缓慢滴加到烧瓶中，不要滴到瓶壁上，滴加结束后，在室温下继续机械搅拌6小时。产物磁铁收集，用乙醇和超纯水进行洗涤后得到sio2-fe3o4纳米粒子，将其放于烘箱中干燥10个小时。43.(c)sio2-fe3o4纳米粒子的表面改性：44.量取120ml甲苯装入三口烧瓶中，将0.3g sio2-fe3o4纳米粒子加入其中，超声分散均匀后，将烧瓶固定在机械搅拌器上进行搅拌。在搅拌的情况下，缓慢滴加9ml的硅烷偶联剂kh-570，结束以后，烧瓶置于65℃水浴锅中，机械搅拌反应24h，产物使用磁铁收集，用乙醇和水将其洗涤干净，置于真空干燥箱中干燥12小时，得到表面接枝官能团的sio2-fe3o4纳米颗粒。45.(d)己烯雌酚磁性表面分子印迹纳米材料(mmip)的制备：46.在100ml三口烧瓶中装入65ml的乙腈，然后加入100mg的己烯雌酚，128μl甲基丙烯酸，将溶液密封置于室温黑暗环境中预组装12h，组装完成以后，再加入60mg的偶氮二异丁腈，1.5ml的乙二醇二甲基丙烯酸酯，200mg的步骤3)所得的表面改性的sio2-fe3o4纳米颗粒载体，超声分散均匀后，将烧瓶固定在机械搅拌装置上，插入搅拌棒进行机械搅拌。在搅拌的同时，加入然后将烧瓶置于水浴锅中，升温到65℃，机械搅拌情况下反应24h。产物用磁铁收集后，分散在50ml甲醇-乙酸的洗脱溶液里，每隔半个小时更换一次洗脱液，直到己烯雌酚洗脱干净，再用乙醇和水把乙酸洗涤，得到mmip，把mmip置于烘箱中50℃干燥12小时。整个制备过程示意图参见图1所示。47.己烯雌酚磁性表面非分子印迹材料(mnip)的制备过程和mmip一样，但是不加印迹分子己烯雌酚。48.实施例1制备的纳米mmip进行透射电镜分析，透射电镜图片参见图2所示，结果表明制备的纳米mmip为粒径均一、形貌规则的球形颗粒，直径大小为350nm，载体表面有一层分子印迹聚合物。49.实施例1制备的纳米材料红外光谱参见图3所示，图中a，b，c，d，e分别为fe3o4、sio2-fe3o4、kh570-sio2-fe3o4、mmip、mnip的红外光谱图。图线a中，583cm-1处为四氧化三铁的fe-o键的振动吸收峰，在图线(b、c、d、e)中均存在；图线b中1095cm-1处的吸收峰，796cm-1处的吸收峰为si-o键伸缩振动产生，表明二氧化硅包覆成功；图线c中2918cm-1和2852cm-1处为c-h的振动峰，1632cm-1处的吸收峰为kh-570中c＝c双键的伸缩振动产生的，说明了kh570成功接枝在二氧化硅表面的羟基上；图线d中，1350cm-1处为c-o键的振动吸收峰，同时在1632cm-1处c＝o的特征吸收峰面积、峰强度都变大，在图线e中出现了一样的变化，说明甲基丙烯酸已经在载体表面聚合交联，分子印迹层已覆盖在磁性载体的表面。图线e和图线d基本一致，说明己烯雌酚洗脱干净。50.实施例251.配制25mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、300mg/l的己烯雌酚乙醇溶液，取10ml分别装于离心管中，各取20mg mmip和mnip分散在上述离心管中。将离心管置于恒温震荡箱中，在25℃下振荡12小时，吸附平衡后，使用磁铁将mmip与溶液快速分离，因为mmip具有超顺磁性，且饱和磁强度大，实验磁铁即可快速分离，材料的磁滞曲线参见图4，饱和磁强度67.6emu/g；磁铁分离效果参见图5。测量上清液的浓度，由吸附前后浓度变化，得到mmip的平衡吸附量，吸附结果参见图6，由图可知，mmip大约在200mg/l时，达到最大平衡吸附量，mnip在150mg/l时基本就达到最大吸附量，这是因为分子印迹材料有专一性印迹空腔的吸附，而mnip只有表面吸附，吸附饱和比较快；在同一浓度下，mmip对des的吸附量始终大于mnip对des的吸附量，这是因为模板分子的加入，使分子印迹材料表面和内部存在着己烯雌酚的专一性空腔，吸附时可以对des进行专一性选择，而mnip制备中没有加入des，对于des的吸附主要是物理吸附，没有专一性的结合位点；在25℃下，mmip对des的最大吸附量为7.1mg/g，mnip对des的最大吸附量为2.8mg/g。52.实施例353.为了验证磁性分子印迹材料的识别能力，在己烯雌酚和其结构类似物双酚a(bpa)、雌二醇(e2)的混合溶液中进行mmip和mnip的选择性吸附。取20mg mmip和mnip，分别加入到己烯雌酚、雌二醇以及双酚a初始浓度都为200mg/l的10ml混合溶液中，25℃下在震荡箱中振荡12h。振荡结束后，通过外加磁铁分离吸附材料与溶液，测量吸附后上清液中三种物质的剩余浓度，通过浓度变化，计算吸附识别能力，mmip和mnip的吸附效果参见图7。由图7可得，mmip对印迹分子des的吸附量最高，为4.89mg/g，与单纯的des溶液吸附量有所降低，这是bpa、e2干扰的结果，对雌二醇的吸附量最少；mnip对三种物质的吸附量基本一样，没有特别的选择性，且对三种物质的吸附量始终小于mmip的吸附量。可以看出mmip对des具有较大的选择性识别能力，这是因为mmip在除去模板分子之后，表面遗留有特异性作用位点和与模板分子相匹配的空腔，其可对模板分子进行专一性识别吸附，所以对des的吸附效果最好。54.实施例455.可重复利用性是吸附材料具有实际应用价值的一个重要因素。将mmip和mnip分别加入到10ml初始浓度为200mg/l的己烯雌酚溶液中进行吸附平衡，达到吸附平衡后测定其平衡吸附量，然后洗脱模板分子，外加磁铁分离材料后，进行相同条件下的再吸附。将吸附-脱附过程重复六次，对重复利用性进行考察，实施结果参见图8，从图8中可得，随着材料使用次数的增加，mmip对des的吸附量呈现逐渐减少的趋势，mnip的吸附量基本没有太大的变化，吸附量mmip始终大于mnip；将吸附-脱附过程重复六次之后，mmip的吸附量为最大吸附量的90.2％，吸附量降低的原因可能是经过多次使用以后，印迹空腔被占据或者破坏，导致结合位点减少。总的来说，可看出其再生性能较好，可重复多次使用。









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