一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料及制备方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及聚氯乙烯塑料，具体为一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料及制备方法。背景技术：2.聚氯乙烯塑料广泛应用在电线电缆、包装材料、建筑材料等领域，近年来对聚氯乙烯阻燃改性成为研究趋势，为了增强聚氯乙烯材料的阻燃，通常需要加入阻燃剂，如氢氧化铝阻燃剂、三氧化二锑、含磷阻燃剂等；反应型阻燃剂可以以单体形式参加到反应中，通过化学键合成为聚合物的一部分，对聚合物材料的使用性能和机械性能影响更小，并且阻燃效果更佳持续高效。3.有机磷酸酯阻燃剂的成炭性高、抑烟效果好，无卤环保，是一种应用广泛的阻燃剂，在聚氯乙烯、丙烯酸树脂等高分子材料中有着重要的应用，如专利cn102225953b公开了含有烯基的磷螺环的胺类阻燃剂，可以与苯乙烯，丙烯酸酯类单体进行共聚，得到阻燃高分子材料，本发明旨在合成一种高含磷量的反应型阻燃剂，与聚氯乙烯熔融共聚，增强聚氯乙烯塑料的阻燃性。技术实现要素：4.(一)解决的技术问题5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。6.(二)技术方案7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料，制备方法为：8.(1)向反应溶剂中加入1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌1-2h，然后加入三羟甲基n-boc氨基甲烷，在40-70℃中搅拌反应12-36h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0009](2)将三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到二氯甲烷中，在冰浴下滴加三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应6-12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷。[0010](3)在冰浴下向反应溶剂中加入摩尔比为1:1.2-1.8:0.8-1.4的三磷杂双环基氨基甲烷、丙烯酰氯和三乙胺，搅拌均匀后在15-35℃中搅拌反应6-18h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺。[0011](4)将聚氯乙烯、三磷杂双环基丙烯酰胺、过氧化二异丙苯、塑化剂、稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在170-180℃塑炼10-20min，再将物料置于平板硫化机，在175-185℃中10-15mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0012]优选的，所述(1)中反应溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或n,n-二甲基甲酰胺。[0013]优选的，所述(1)中1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和三羟甲基n-boc氨基甲烷的摩尔比为3.5-5:3.2-4.5:1:3-4。[0014]优选的，所述(3)中反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃。[0015]优选的，所述(4)中三磷杂双环基丙烯酰胺的用量为2-8％。[0016](三)有益的技术效果[0017]与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：[0018]该一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料，利用1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和三羟甲基n-boc氨基甲烷发生酯化反应，然后脱n-boc保护，生成的氨基再与丙烯酰氯发生酰胺化反应，得到三磷杂双环基丙烯酰胺，含磷量很高，制备方法简单，反应条件温和，并且含有的丙烯酰胺基团可以与聚氯乙烯发生熔融共聚，作为反应型阻燃剂接枝到聚氯乙烯分子链中，对聚氯乙烯塑料的机械性能和使用性能影响更小，并且不会发生阻燃剂迁移和析出的问题，可以赋予聚氯乙烯塑料持续高效的阻燃效果，高含磷量的三磷杂双环基丙烯酰胺阻燃剂在燃烧时热分解产生大量的磷酸衍生物，可以促进基团脱水成炭，形成致密连续的碳层，起到很好的隔氧抑烟和防熔滴的阻燃效果。附图说明[0019]图1是反应型阻燃剂的ft-ir光谱图。具体实施方式[0020]为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料，制备方法为：[0021](1)向甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或n,n-二甲基甲酰胺反应溶剂中加入1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌1-2h，然后加入三羟甲基n-boc氨基甲烷，控制1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺和三羟甲基n-boc氨基甲烷的摩尔比为3.5-5:3.2-4.5:1:3-4，在40-70℃中搅拌反应12-36h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0022](2)将三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到二氯甲烷中，在冰浴下滴加三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应6-12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷；[0023][0024](3)在冰浴下向二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃反应溶剂中加入摩尔比为1:1.2-1.8:0.8-1.4的三磷杂双环基氨基甲烷、丙烯酰氯和三乙胺，搅拌均匀后在15-35℃中搅拌反应6-18h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺；[0025][0026](4)将聚氯乙烯、2-8％三磷杂双环基丙烯酰胺、0.04-0.2％过氧化二异丙苯、40-50％的塑化剂、2-3％稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在170-180℃塑炼10-20min，再将物料置于平板硫化机，在175-185℃中10-15mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0027]实施例1[0028](1)向甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或n,n-二甲基甲酰胺中加入1.55-2.19g的1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1.38-1.94g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.5g的n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌1-2h，然后加入0.78-1.04g的三羟甲基n-boc氨基甲烷，在40-70℃中搅拌反应12-36h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0029](2)将0.5g的三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到5-10ml的二氯甲烷中，在冰浴下滴加1-2ml的三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应6-12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷。[0030](3)在冰浴下向20-40ml的二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中加入1g的三磷杂双环基氨基甲烷、0.17-0.25g的丙烯酰氯和0.13-0.21g的三乙胺，搅拌均匀后在15-35℃中搅拌反应6-18h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺。[0031](4)将聚氯乙烯、2-8％三磷杂双环基丙烯酰胺、0.04-0.2％过氧化二异丙苯、40-50％的塑化剂、2-3％稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在170-180℃塑炼10-20min，再将物料置于平板硫化机，在175-185℃中10-15mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0032]实施例1[0033](1)向甲苯中加入2.2g的1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1.75g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.5g的n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌1-2h，然后加入1.1g的三羟甲基n-boc氨基甲烷，在70℃中搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0034](2)将0.5g的三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到10ml的二氯甲烷中，在冰浴下滴加1ml的三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷。[0035](3)在冰浴下向40ml的四氢呋喃中加入1g的三磷杂双环基氨基甲烷、0.22g的丙烯酰氯和0.13g的三乙胺，搅拌均匀后在15℃中搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺。[0036](4)将聚氯乙烯、2％三磷杂双环基丙烯酰胺、0.04％过氧化二异丙苯、50％的邻苯二甲酸二辛酯塑化剂、2.5％钙锌稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在170℃塑炼20min，再将物料置于平板硫化机，在180℃中15mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0037]实施例2[0038](1)向1,4-二氧六环中加入1.6g的1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1.5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.5g的n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌2h，然后加入0.8g的三羟甲基n-boc氨基甲烷，在40℃中搅拌反应36h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0039](2)将0.5g的三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到5ml的二氯甲烷中，在冰浴下滴加2ml的三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷。[0040](3)在冰浴下向20ml的二氯甲烷中加入1g的三磷杂双环基氨基甲烷、0.25g的丙烯酰氯和0.2g的三乙胺，搅拌均匀后在15℃中搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺。[0041](4)将聚氯乙烯、5％三磷杂双环基丙烯酰胺、0.12％过氧化二异丙苯、40％的邻苯二甲酸二辛酯塑化剂、3％钙锌稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在180℃塑炼10min，再将物料置于平板硫化机，在180℃中10mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0042]实施例3[0043](1)向乙酸乙酯中加入1.8g的1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1.9g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.5g的n-羟基琥珀酰亚胺，在室温下搅拌2h，然后加入1g的三羟甲基n-boc氨基甲烷，在60℃中搅拌反应12h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基n-boc氨基甲烷。[0044](2)将0.5g的三磷杂双环基n-boc氨基甲烷溶解到5ml的二氯甲烷中，在冰浴下滴加1ml的三氟乙酸，然后在室温下搅拌反应12h，反应后加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相并减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基氨基甲烷。[0045](3)在冰浴下向40ml的四氢呋喃中加入1g的三磷杂双环基氨基甲烷、0.17g的丙烯酰氯和0.15g的三乙胺，搅拌均匀后在35℃中搅拌反应6h，反应后减压浓缩，乙醚洗涤产物，得到三磷杂双环基丙烯酰胺。[0046](4)将聚氯乙烯、8％三磷杂双环基丙烯酰胺、0.2％过氧化二异丙苯、45％的邻苯二甲酸二丁酯塑化剂、3％钙锌稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在175℃塑炼15min，再将物料置于平板硫化机，在185℃中10mpa压力下热压成型，得到反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0047]对比例1[0048](1)将聚氯乙烯、2％1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、0.04％过氧化二异丙苯、50％的邻苯二甲酸二辛酯塑化剂、2％钙锌稳定剂混合均匀，然后将物料置于双辊塑炼机中，在170℃塑炼15min，再将物料置于平板硫化机，在175℃中15mpa压力下热压成型，得到阻燃剂改性聚氯乙烯塑料。[0049]通过氧指数试验仪测试反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料的极限氧指数，参照gb/t 2406-2009标准。[0050]通过水平垂直燃烧试验仪测试反应型阻燃剂改性聚氯乙烯塑料的ul-94防火等级。[0051][0052]本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。









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