一种双壳层硅碳负极材料、其制备方法和应用与流程

无机化学及其化合物制造及其合成,应用技术1.本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种双壳层硅碳负极材料、其制备方法和应用。背景技术：2.凭借高能量密度、重量轻、长循环寿命及无记忆效应等优势，锂离子电池被广泛应用于移动通讯设备、电动汽车、无人机、笔记本电脑等领域，然而目前商业化的锂离子电池主要采用石墨为负极材料，其理论比容量已接近石墨的理论嵌锂容量(372mah/g)，因此难以满足消费类电子产品对电池的苛刻要求，急需开发新型锂离子电池，以满足电子设备的轻薄化、高理论比容量及大屏化需求。3.锂离子电池主要由正负极、隔膜材料、电解液组成，而锂电池比能量大小主要取决于正负极比容量及锂脱嵌的电压，鉴于此，包括硅基、锡基、钛基、过渡金属硫化物及氧化物等负极材料被开发出来，相比于其它负极材料，硅基负极具有超高理论比容量(4200mah/g)，这几乎是传统石墨类负极材料理论比容量的10倍以上，因此近年来对新型硅基负极的研究成为热点课题。4.虽然硅基负极具有远超石墨负极的理论比容量，但在充放电过程中硅负极表面电解液分解易形成sei膜，并具有300％的体积膨胀，这导致负极材料开裂粉化，进而导致锂离子电池首次充放电效率较低、不可逆容量较大、循环性能较差等问题。5.目前较常见的硅基负极改善方式包括：1.基于硅源材料本身的设计，该方法在硅材料基体上开孔，并形成中空结构、多孔结构或空心管状结构，借此来缓解充放电过程中较大的体积膨胀，但这种方法多采用模板材料，并通过刻蚀移除模板，因此制备周期长，工艺复杂，不利于工业化生产；2.在硅表面包覆碳结构以形成核壳结构，碳壳结构可以避免硅直接与电解液接触，并形成电解液分解，同时可以有效缓解充放电过程较大的体积膨胀，但该方法制备的核壳结构负极材料，颗粒与颗粒之间呈现点接触，无法形成连贯的导电网络。6.为了提高核壳结构硅碳负极材料导电性，通常在硅碳负极表面负载碳纳米管，碳纳米管编织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，确保硅颗粒与集流体保持良好的电接触，但目前实现碳纳米管负载多采用cvd化学气相沉积(cn103474667a)或机械法(搅拌/球磨)(cn 109301215 a、cn109830668a)，而这些方法制备的复合材料，碳纳米管在负极材料表面的分散度较低，同时碳纳米管与硅颗粒两者界面结合强度较低，因此容易脱落。更为关键的是，作为壳层结构的碳材料中仅含有碳元素，并没有其它杂原子的掺杂，而杂原子掺杂，例如氮元素的掺杂，可以有效提高碳材料的导电性，因此碳壳层的导电性仍然有待进一步提升。技术实现要素：7.基于上述问题，本发明通过特定方法在硅源表面原位生长具有纳米级别含氮元素金属有机骨架材料，在经钴盐掺杂及碳化处理，实现碳纳米管在硅碳负极表面的高度分散及原位氮掺杂，制备过程避免使用模板和腐蚀性强的酸，并有效解决碳纳米管分散度低、与硅颗粒结合强度低、导电性差的问题。8.本发明的目的之一，在于提供一种双壳层结构的硅碳负极材料的制备方法。9.本发明的目的之二，在于提供上述制备方法制备得到双壳层结构的硅碳负极材料。10.本发明的目的之三，在于提供上述硅碳负极材料在制备锂电池中的应用。11.本发明的目的之四，在于提供包含上述硅碳负极材料的锂电池。12.为了实现本发明的上述目的，本发明的第一个方面，提供一种双壳层硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：13.s1：将硅源加入聚二烯丙基二甲基氯化铵pdda溶液，搅拌得到pdda修饰的硅源，记为p-si；将所述p-si加入到聚苯乙烯磺酸钠盐pss溶液中，搅拌得到pss修饰的p-si，记为pp-si；14.s2：将锌盐溶解在分散有pp-si的有机溶剂中，形成溶液a；将有机配体溶于有机溶剂中，形成溶液b；将所述溶液b缓慢滴入所述溶液a后，剧烈搅拌反应后，得到mof/pp-si固体；或，将所述溶液b缓慢滴入所述溶液a后，剧烈搅拌反应、老化后，得到mof/pp-si固体；15.s3：将mof/pp-si和钴盐加入到有机溶剂中，剧烈搅拌反应，反应完成后收集固体，干燥得到钴盐掺杂的mof/pp-si；16.s4：将钴盐掺杂的mof/pp-si在h2/ar混合气体中进行碳化处理，再经过酸处理移除金属钴，得到硅碳负极材料。17.在具体的实施方式中，步骤s1中，所述硅源为具有嵌锂活性的含硅材料，优选为具有微米或纳米级别的硅、一氧化硅及多孔硅中的一种或多种；更优选地，所述微米级别硅源粒径控制在0.5～10μm，包括：微米硅、多孔硅及一氧化硅sio；所述纳米级别硅源粒径控制在20～100nm。18.优选地，步骤s1中，所述搅拌时间为0.5～3h，优选为1h。19.优选地，步骤s1中，搅拌得到pdda修饰的硅源和搅拌得到pss修饰的p-si步骤后，还包括离心干燥；所述干燥的温度为60～100℃，优选为80℃。20.优选地，硅源与pdda、pss的质量比为：1:0.5～2：0.5～2；优选为：1:0.8:0.8。21.在具体的实施方式中，步骤s2中，所述锌盐选自醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的至少一种。22.优选地，步骤s2中，所述有机配体为苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑及2-甲基咪唑的一种或多种。23.优选地，步骤s2中，锌盐与有机配体在硅源界面结晶包覆在所述硅源表面，所述锌盐与有机配体的摩尔比为1:2～8，优选为1:2～4。24.优选地，步骤s2中，所述pp-si与所述mof材料的质量比为1:0.5～1:9，优选为1:0.7～1:4。25.优选地，步骤s2中，所述有机溶剂选自甲醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种。26.优选地，步骤s2中，所述搅拌反应的时间为6～36h，优选为12～24h；所述搅拌反应的温度为室温；所述老化条件为室温条件下静置，老化时间为6～24h，更优选为12h。27.优选地，步骤s2中，老化后通过离心收集mof/pp-si固体，用乙醇洗涤并干燥；优选地，乙醇洗涤次数为3～5次，更优选为3次；优选地，所述干燥温度为50～100℃；更优选地，所述干燥温度为80℃。28.在具体的实施方式中，步骤s3中，所述钴盐选自醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。29.优选地，步骤s3中，所述mof/pp-si的质量为所述钴盐质量的的5～20倍，优选为8.33～18.3倍。30.优选地，步骤s3中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醚、乙二醇、丙三醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或氯仿一种或多种；31.优选地，步骤s3中，所述搅拌反应的时间为12～32h；优选为24h；所述搅拌反应的温度为室温；或，所述干燥温度为80℃。32.在具体的实施方式中，步骤s4中，所述碳化处理参数为：升温速率为10℃/min；升温至900～1100℃后保温1～4h；在此过程中，碳化温度接近锌的沸点(906℃)，以使得大量的金属锌挥发并形成多孔碳结构，碳化温度低于1400℃，以避免无电化学活性的碳化硅的形成；由于钴盐在碳化过程中的催化作用，促使含氮碳基体表面形成碳纳米管交联网络结构。33.优选地，步骤s4中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸，优选为盐酸；优选地，所述酸浓度为0.5～2m，更优选为1m；所述酸处理的时间为0.5-3h，优选为1h。34.本发明的第二个方面，提供由上述制备方法制备得到的双壳层硅碳负极材料。35.本发明的第三个方面，提供上述双壳层硅碳负极材料在制备锂电池中的应用。36.本发明的第四个方面，提供一种锂电池，包括上述双壳层硅碳负极材料。37.优选地，所述锂电池还包括乙炔黑、粘结剂；更优选地，所述双壳层硅碳负极材料与乙炔黑、粘结剂的质量比为80:10:10。38.有益效果39.(1)本发明制备方法对硅源表面进行pdda、pss修饰，这有益于含有锌元素的金属盐与有机配体在硅源表面原位结晶生长，并形成表面包覆mof材料的硅材料，然后进一步掺杂含钴盐类，在高温下对钴掺杂的复合材料进行碳化处理，硅材料表面的mof晶体在高温下热分解，并形成高孔隙率的碳壳及网络纳米管结构。该核壳结构负极材料可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，并抑制sei膜在硅表面的形成，进而延长锂离子电池的循环寿命；碳纳米管高度分散，编织成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，确保硅颗粒与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性。40.(2)本发明制备方法克服了化学气相沉积及机械法(搅拌/球磨)所制碳纳米管掺杂负极材料无法实现原位的氮掺杂、碳纳米管与硅源两相界面结合强度低、分散性差、导电性差等系列问题，该制备方法简单，结构新型，可大规模生产，具有优异的工业化前景。附图说明41.图1为本发明制备双壳层硅碳负极材料流程图；42.图2为本发明实施例1制备的双壳层硅碳负极材料低倍率sem图片；43.图3为本发明实施例1制备的双壳层硅碳负极材料高倍率sem图片；44.图4为本发明实施例6制备的双壳层硅碳负极材料高倍率sem图片；45.图5为本发明对比实例1制备的双壳层硅碳负极材料高倍率sem图片。46.图6为本发明对比实例2制备的双壳层硅碳负极材料高倍率sem图片。具体实施方式47.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。48.在实施例中，本发明双壳层结构的硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：先将硅源先后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、聚苯乙烯磺酸钠盐(pss)溶液，对硅源表面进行修饰得到pp-si；然后在室温条件下搅拌，含锌金属盐和有机配体在硅源表面发生结晶得到金属有机骨架(mof)包覆硅材料mof/pp-si；再通过金属钴盐掺杂，并经过过滤、洗涤以及干燥后得到钴掺杂的mof/pp-si；钴掺杂的mof/pp-si材料在h2/ar混合气体中进行碳化处理和简单的酸处理移除金属钴，最终得到硅碳负极材料。49.本实验pdda和pss采购至中国上海阿拉丁公司，使用时将市售浓度为20wt％pdda溶液、30wt％的pss溶液用去离子水稀释至0.5-5wt％，优选为1wt％。50.除此之外，无特殊说明，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法，本实验药品均来自麦克林试剂。51.本发明实施例利用场发射su-70显微镜获取扫描电镜(sem)；采用元素分析(elemental analysis,ea)测试硅碳负极材料含n元素含量；采用neware-bts-4008多通道电池循环仪测试电池的循环性能及充放电效率。52.实施例153.(1)制备前驱体原料：将1g的si(3μm)添加到80g pdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-1。54.将pp-si-1(3g)分散于120ml dmf溶液，随后加入zn(ac)2·2h2o(1.651g)，充分搅拌后形成溶液a。将苯并咪唑(1.181g)和2-甲基苯并咪唑(1.057g)添加到160ml dmf，充分搅拌后形成澄清溶液b。随后溶液a被缓慢滴加入溶液b，并缓慢搅拌，然后密封混合溶液，在室温下剧烈搅拌约24h，离心后收集固体，用乙醇洗涤三次，80℃干燥，最终得到mof/pp-si-1。55.在40ml乙醇溶液中加入0.8g的mof/pp-si-1和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h，得到钴盐掺杂的mof/pp-si-1。56.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-1置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至900℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-1。57.图2即为本实施例制备的硅碳负极材料mpcn-1的sem形貌图，可以看出，硅碳负极材料具有无定型碳及纳米管网络包覆核壳结构。该双壳层结构可以有效缓冲硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀，并抑制sei膜在硅表面的形成，进而延长锂离子电池的循环寿命；碳纳米管编织而成的导电网络在硅颗粒体积变化时不易断路，确保硅颗粒与集流体保持良好的电接触，有利于提高硅材料的循环稳定性。58.实施例259.(1)制备前驱体原料：将1g的si(1μm)添加到80g的pdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-2。60.将pp-si-2(5g)分散于120ml dmf溶液，随后加入zn(ac)2·2h2o(1.651g)，充分搅拌后形成溶液a。将苯并咪唑(1.181g)和2-甲基苯并咪唑(1.057g)添加到160ml dmf，充分搅拌后形成澄清溶液b。随后溶液a被加入缓慢加入溶液b，并缓慢搅拌，然后密封混合溶液，在室温下剧烈搅拌约24h，离心后收集固体，用乙醇洗涤三次，80℃干燥，最终得到mof/pp-si-2。61.在40ml乙醇溶液中加入1.1g的mof/pp-si-2和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h，得到钴盐掺杂的mof/pp-si-2。62.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-2置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至950℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-2。63.实施例364.(1)制备前驱体原料：将1g的si(100nm)添加到80g的pdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-3。65.将pp-si-3(1g)分散于120ml dmf溶液，随后加入zn(ac)2·2h2o(1.651g)，充分搅拌后形成溶液a。将苯并咪唑(1.181g)和2-甲基苯并咪唑(1.057g)添加到160ml dmf，充分搅拌后形成澄清溶液b。随后溶液a被缓慢滴加入溶液b，并缓慢搅拌，然后密封混合溶液，在室温下剧烈搅拌约24h，离心后收集固体，用乙醇洗涤三次，80℃干燥，最终得到mof/pp-si-3。66.在40ml乙醇溶液中加入0.5g的mof/pp-si-3和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h得到钴盐掺杂的mof/pp-si-3。67.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-3置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-3。68.实施例469.(1)制备前驱体原料：将1g的sio(5μm)添加到80g的pdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-4。70.将pp-si-4(2g)分散于120ml dmf溶液，随后加入zn(ac)2·2h2o(1.651g)，充分搅拌后形成溶液a。将苯并咪唑(1.181g)和2-甲基苯并咪唑(1.057g)添加到160ml dmf，充分搅拌后形成澄清溶液b。随后溶液a 被缓慢滴加入溶液b，并缓慢搅拌，然后密封混合溶液，在室温下剧烈搅拌约24h，离心后，用乙醇洗涤三次，80℃干燥，最终得到mof/pp-si-4。71.在40ml乙醇溶液中加入0.8g的mof/pp-si-4和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h。72.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-4置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至900℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-4。73.实施例574.(1)制备前驱体原料：将1g的si(2μm)添加到80g的pdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-5。75.将硝酸锌(1.5g)溶解在150ml分散有pp-si-5(3g)的甲醇溶液中，然后搅拌2h并形成溶液a。将2-甲基咪唑(2.0g)溶解于150ml甲醇中，形成溶液b，将溶液b缓慢的滴入溶液a中，搅拌反应12h，再室温静置老化12h后，通过离心收集固体，用乙醇洗涤三次，并在80℃下干燥，得到mof/pp-si-5。76.在40ml乙醇溶液中加入0.8g的mof/pp-si-5和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h。77.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-5置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至950℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-5。78.实施例679.(1)制备前驱体原料：将1g的sio(5μm)添加到80gpdda溶液(固含量1wt％)，搅拌1h，然后进行离心收集固体，80℃干燥，得到pdda修饰的si(p-si)。同样地，p-si用1wt％pss溶液处理，经过离心收集固体，80℃干燥得到pss/pdda修饰的si产品，命名为pp-si-6。80.将硝酸锌(5.25g)溶解在200ml分散有pp-si-6(3g)的甲醇溶液中，然后搅拌2h并形成溶液a。将2-甲基咪唑(6.18g)溶解于200ml甲醇中，形成溶液b，将溶液b缓慢的滴入溶液a中，搅拌12h，再室温静置老化12h后，通过离心收集固体，用乙醇洗涤三次，并在80℃下干燥，得到mof/pp-si-6。81.在40ml乙醇溶液中加入0.8g的mof/pp-si-6和cocl2·6h2o(0.06g)，然后在室温下剧烈搅拌24h，经离心、80℃干燥后得到钴盐掺杂的mof/pp-si-6。82.(2)碳化处理：将钴盐掺杂的mof/pp-si-6在置于h2/ar混合气氛下，升温速率为10℃/min，升温至1000℃后加热2h。将碳化处理后的样品有序地浸入1m hcl，静置1h后离心分离，然后用蒸馏水清洗，离心及80℃下干燥得到硅碳负极材料mpcn-6。83.对比实例184.本对比例按照实施例6方法制备硅碳负极材料，与实施例6的区别在于，mof/pp-si-6制备以后不进行钴盐掺杂。图5为本实例制备产物的sem图，从图5可以看出，碳化后产物不含有纳米管结构。85.对比实例286.本对比例按照实施例6方法制备硅碳负极材料，与实施例6的区别在于，s2步骤改投料比例不同：将硝酸锌(5.25g)溶解在200ml分散有pp-si-6(3g)的甲醇溶液中，然后搅拌2h并形成溶液a。将2-甲基咪唑溶液(3.3g)溶解于200ml甲醇中，形成溶液b，将溶液b缓慢的滴入溶液a中，搅拌12h，再室温静置老化12h后，通过离心收集对比实例2产物，用乙醇洗涤三次，并在80℃下干燥。87.图6为本实例制备产物的sem图，从图6可以看出，碳化后产物生成的纳米管结构分布不均匀，且部分区域无碳纳米管。88.测试实验例1元素分析测试89.对实施例1-实施例6及对比实例1-对比实例2样品进行元素分析，结果如表1所示。90.表1负极材料元素分析结果[0091][0092]从元素分析可以看出，硅碳负极材料具有较高的氮含量，实现了较高的氮掺杂，有利于提高电极自身的导电性。[0093]测试实验例2电化学性能测试[0094]采用cr2032型电池壳组装电池，按照硅碳负极材料，乙炔黑(ab)和la133粘接剂按照质量比为80:10:10制备电池浆料。均匀研磨后将浆料涂于铜箔上，并置于100℃的烘箱中4h。电池组件在充氩手套箱(mbraun mb labstar1500/780)中进行，水和氧含量均小于0.1ppm。对电极选用金属锂片，电解液为通用锂离子电池电解液。用neware-bts-4008多通道电池循环仪测试电池的循环性能，其中首次充放电测试的电流为150ma/g。进一步地，使用实施例1-6对应的原始硅源及对比实例1-2作为对照组，进行实施例、对比例中电极材料的电化学性能比较，实验结果如表2所示。[0095]表2电化学性能测试结果[0096][0097]从实施例1-6与原始硅源对照数据可以看出，与原始硅源电极材料相比，具有双壳层结构的mpcn硅碳负极材料首次放电比容量有所降低，但首次效率大大提高，且循环100次后比容量降低量远低于原始硅源电极材料；从实施例1-6与对比实施例1性能数据比较中可知，不含纳米管负极材料具有较高的首次不可逆容量，同时经过100次循环锂电池比容量更低。从实施例6与对比实例2的对比可知，试剂用量超出本发明限定范围(锌盐与有机配体的摩尔比为1:2～8)的对比实例2表面生成的纳米管不均匀，且有部分位置没有纳米管(图6)，电化学性能测试表明，该情况制备的负极材料循环稳定性低于实施例6(表2)，并不能达到预期效果。上述数据进一步说明了双壳层结构，以及编织成导电网络的碳纳米管对导电性、循环稳定性的有益效果。[0098]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。









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