一种二甲基二硫的生产方法与流程

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种二甲基二硫的生产方法。背景技术：2.二甲基二硫可作为农药中间体以及炼油工业的预硫化剂，是重要的化工原料。3.硫酸二甲酯法合成二甲基二硫依然是目前国内生产二甲基二硫的主要工艺，该工艺较为成熟，投资成本较低，但该工艺能耗高，污染大，收率较低（约80%-85%），因而限制了其产能的扩大。传统的硫酸二甲酯法，会产生大量芒硝水溶液，目前国内工艺基本利用多效蒸发来进行水和盐的分离，芒硝的浓缩液送至硫化碱厂还原再生。芒硝还原一般用碳粉进行还原，但还原程度较低，再生的硫化钠含有大量未转化的硫酸钠（约20-40%质量分数），硫酸钠的存在会抑制硫酸二甲酯和多硫化钠的反应，从而降低硫酸二甲酯的转化率。如专利公开文件cn1075955a公开了先甲基化反应再冷却结晶的方法脱除硫酸钠，虽采用了冷却结晶方式分离硫酸钠，降低了能耗，但其收率在90%左右，依然不高。4.为解决现有技术的不足，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。技术实现要素：5.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种二甲基二硫的生产方法，它属于硫酸二甲酯法。本发明的二甲基二硫的生产方法至少部分解决背景技术中的问题，具有收率高和成本低的优点。6.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种二甲基二硫的生产方法，它包括甲基化反应步骤，它在所述甲基化反应步骤中至少部分脱除过饱和的硫酸钠，过饱和的硫酸钠呈固态，脱除的设备优选连续式固液分离设备进行分离，如带式压榨过滤机、碟式离心机、卧螺离心机、平板离心机等。根据反应动力学，将硫酸钠脱除后可促进反应向正方向进行，产品收率显而易见的可以提高。另外，促进反应向正方向进行也能够缩短甲基化反应时间，并且硫酸钠固体的及时去除减小析出的固体盐对釜容的占用，从而提高原料投加量，提高单釜产能在20%以上。7.作为技术方案的进一步改进，为了方便操作，它在所述甲基化反应步骤中采用离心方式脱除过饱和的硫酸钠。8.作为技术方案的进一步改进，为了方便操作，实现连续化脱除硫酸钠，该离心方式采用的设备是螺旋离心机。9.作为技术方案的进一步改进，为了减少硫化钠的析出，甲基化反应步骤的混合液在离心处理中的停留时间在30s以下。10.作为技术方案的进一步改进，甲基化反应步骤中反应液完成一次脱除过饱和硫酸钠的时间≤30min。11.作为技术方案的进一步改进，为了平衡成本和硫酸二甲酯的转化率，所述甲基化反应步骤中多硫化钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1.01～1.05：1。12.作为技术方案的进一步改进，它还包括冷却结晶步骤，甲基化反应母液采用冷却结晶法分离硫酸钠。采用冷却结晶的方式相比多效蒸发分离可大幅度降低能耗，避免废气的产生，减小了能耗和环保压力。13.作为技术方案的进一步改进，为了操作方便，冷却结晶步骤中结晶釜分离水相的吸入管为浮球式吸入管。浮球式吸入分离可有效分离水相和析出的硫酸钠，降低螺旋式离心机的运行负荷。14.作为技术方案的进一步改进，它还包括洗碱步骤和磺化步骤，洗碱步骤中硫化碱的混合溶液质量浓度为30~35%，磺化步骤中硫磺的加入量与硫酸二甲酯投加量摩尔比为1：1。15.作为技术方案的进一步改进，为了提高反应速率，甲基化步骤中反应温度为50～65℃。作为技术方案的进一步改进，硫酸二甲酯滴加时间约1～2h。16.本发明未提及的技术均参照现有技术。17.本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明二甲基二硫的生产方法在所述甲基化反应步骤中至少部分脱除过饱和的硫酸钠，提高了收率，粗品二甲基二硫收率即达到95%以上，粗品二甲基二硫含量达到95%以上。进一步说，本发明在甲基化步骤后采用冷却结晶的步骤可以降低生产的能耗。该方法具有成本低、环保和收率高的优点。具体实施方式18.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。实施例中所用化合物均来自于市售，实施例中未明确的技术手段均采用现有技术。19.实施例1步骤1：硫磺的加入量与甲基化反应中硫酸二甲酯投加量摩尔比为1：1，再加入上一批次洗碱步骤分离的水相，升温至70℃，反应1.5h制得多硫化钠溶液。20.步骤2：将多硫化钠溶液转入甲基化反应釜中升温至50℃，然后开始滴加硫酸二甲酯，反应温度控制在60℃。同时开启螺旋式离心机，启动循环泵，反应液由循环泵送回甲基化反应釜，分离出的硫酸钠固体去芒硝收集槽。21.步骤2中，用碘量法测得多硫化钠的量, 多硫化钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1.03：1，硫酸二甲酯滴加时间约1.5h，滴加结束后，保温反应0.5h。反应母液在螺旋式离心机的平均停留时间20s，甲基化反应液完成一次循环的时间20min。22.步骤3：将甲基化反应母液中水相转移至结晶釜，结晶釜先用常温水进行冷却至室温，然后用冷冻水进行进一步冷却至5℃。开启浮球式吸入管的阀门，上层水相送至洗碱釜，到达析出的芒硝盐层时，关闭浮球式吸入管的阀门，将芒硝送至螺旋式离心机离心分离，分离出的液相送至洗碱釜进行下一步洗碱，固相去芒硝收集槽。23.步骤4：将步骤3分离出的液相加入来自硫化碱厂的再生硫化钠（硫化钠含量72wt%），配制成硫化钠溶液，使得硫化钠的质量浓度为35%，将甲基化反应母液中油相加入，然后升温至70℃洗涤，洗涤反应时间1.5h。然后静置5min，水相送至硫化釜，油相即为二甲基二硫粗品。气相色谱法测定粗品中二甲基二硫含量95.4%，计算的粗品收率97.2%。精馏后，二甲基二硫的收率为96.2%。24.实施例2步骤1：硫磺的加入量与甲基化反应中硫酸二甲酯投加量摩尔比为1：1，再加入上一批次洗碱步骤分离的水相，升温至65℃，反应2h制得多硫化钠溶液。25.步骤2：将多硫化钠溶液转入甲基化反应釜中升温至55℃，然后开始滴加硫酸二甲酯，反应温度控制在60℃。同时开启螺旋式离心机，启动循环泵，反应液由循环泵送回甲基化反应釜，分离出的硫酸钠固体去芒硝收集槽。26.步骤2中，用碘量法测得多硫化钠的量, 多硫化钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1.05：1，硫酸二甲酯滴加时间约2h，滴加结束后，保温反应0.5h。反应母液在螺旋式离心机的平均停留时间30s，甲基化反应液完成一次循环的时间30min。27.步骤3：将甲基化反应母液中水相转移至结晶釜，结晶釜先用常温水进行冷却至室温，然后用冷冻水进行进一步冷却至10℃。开启浮球式吸入管的阀门，上层水相送至洗碱釜，到达析出的芒硝盐层时，关闭浮球式吸入管的阀门，将芒硝送至螺旋式离心机离心分离，分离出的液相送至洗碱釜进行下一步洗碱，固相去芒硝收集槽。28.步骤4：将步骤3分离出的液相加入来自硫化碱厂的再生硫化钠（硫化钠含量64wt%），配制成硫化钠溶液，使得硫化钠的质量浓度为30%，将甲基化反应母液中油相加入，然后升温至70℃洗涤，洗涤反应时间2h。然后静置5min，水相送至硫化釜，油相即为二甲基二硫粗品。粗品收率98.4%，粗品中二甲基二硫含量96.5%。精馏后，二甲基二硫的收率为97.5%。29.实施例3步骤1：硫磺的加入量与甲基化反应中硫酸二甲酯投加量摩尔比为1：1，再加入上一批次洗碱步骤分离的水相，升温至75℃，反应1h制得多硫化钠溶液。30.步骤2：将多硫化钠溶液转入甲基化反应釜中，升温至50℃，然后开始滴加硫酸二甲酯，反应温度控制在65℃。同时开启螺旋式离心机，启动循环泵，反应液由循环泵送回甲基化反应釜，分离出的硫酸钠固体去芒硝收集槽。31.步骤2中，用碘量法测得多硫化钠的量, 多硫化钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1.01：1，硫酸二甲酯滴加时间约1h，滴加结束后，保温反应0.5h。反应母液在螺旋式离心机的平均停留时间15s，甲基化反应液完成一次循环的时间15min。32.步骤3：将甲基化反应母液中水相转移至结晶釜，结晶釜先用常温水进行冷却至室温，然后用冷冻水进行进一步冷却至5℃。开启浮球式吸入管的阀门，上层水相送至洗碱釜，到达析出的芒硝盐层时，关闭浮球式吸入管的阀门，将芒硝送至螺旋式离心机离心分离，分离出的液相送至洗碱釜进行下一步洗碱，固相去芒硝收集槽。33.步骤4：将步骤3分离出的液相加入来自硫化碱厂的再生硫化钠（硫化钠含量76wt%），配制成硫化钠溶液，使得硫化钠的质量浓度为35%，将甲基化反应母液中油相加入，然后升温至75℃洗涤，洗涤反应时间1h。然后静置5min，水相送至硫化釜，油相即为二甲基二硫粗品。粗品收率97.0%，粗品中二甲基二硫含量97.4%。精馏后，计算二甲基二硫的收率为96.2%最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。









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