一种铌酸镍负极材料及其制备方法与应用与流程

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种铌酸镍负极材料及其制备方法与应用。背景技术：2.锂离子(libs)电池因其重量轻、体积小、工作电压高、自放电率低、循环寿命长而成为最有吸引力的储能技术之一。随着电动汽车、便携式消费电子产品、储能系统的应用越来越广泛，对libs的需求也随之增加。快速充/放电能力作为新一代锂离子电池的关键性能之一，在世界范围内受到越来越多的关注和关注。锂离子电池的快速充放电性能取决于电池内部的电化学反应动力学和电子离子输运特性。作为储能核心的电极活性材料及其性能决定了锂离子电池的整体性能。传统石墨基负极材料体相锂嵌入动力学较差，在充放电过程中极易形成锂枝晶，且在高电流密度下存在一系列安全问题。因此，开发充放电速率快、高能量密度、高循环稳定性和高安全性的新型负极材料，是进一步提高锂离子电池性能的关键所在，对促进动力汽车、混合动力汽车和大功率储能设备的发展具有重要的意义。技术实现要素：3.本发明为解决上述技术问题提供一种铌酸镍负极材料及其制备方法与应用。本发明采用熔盐法制备铌酸镍，该方法可以在1000℃以下成功制备铌酸镍，所制备的铌酸镍具有较高的容量、优异的倍率性能和循环性能。4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：5.一种铌酸镍负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：6.将铌的化合物和镍的化合物混合，并加入无机盐，得到混合物；7.在所述混合物中加入适量乙醇溶液使其完全浸润并进行湿混，干燥；8.将干燥后的产物研磨成粉末状，放入马弗炉中，加热至600-1200℃，保温0.5～20h，然后冷却；9.将冷却后的产物洗涤和过滤，干燥，即得到所述铌酸镍负极材料。10.优选地，干燥温度为60～150℃。湿混后干燥的时间为12～24h。11.优选地，加热至600-1200℃的升温速率为0.5～20℃/min。12.优选地，所述铌的化合物为氧化铌、碳酸铌、氢氧化铌、氯化铌、硝酸铌或硫酸铌中的一种或两种以上的混合；所述镍的化合物为氧化镍、碳酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或两种以上的混合。13.优选地，将铌的化合物和镍的化合物按照摩尔比为0.5～18混合。14.优选地，所述的无机盐为碱金属的氯化物或氟化物中的两种及以上和氯化镍的混合，所述氯化镍占无机盐总量的3～15mol％。15.优选地，所述无机盐与铌的化合物和镍的化合物两者总量的质量比为5:1-1:20。16.优选地，湿混的时间为2～24h。17.优选地，升温速率为0.5～20℃/min。18.所述的制备方法得到的铌酸镍负极材料。19.优选地，所述铌酸镍为ni2nb34o67、ninb2o6、ni2nb2o7、ni4nb2o9的单相或者混合相。20.所述的铌酸镍负极材料在锂离子电池中的应用。21.本发明还提供了制备锂电子电池负极的制备方法：将质量百分比为(70-85)：(5-10)：(10-20)的铌酸镍、炭黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)混合研磨后，加nmp配制成均匀的浆料，均匀地涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用熔盐法可以选择多种铌和镍的原料，制备工艺简单，便于进行大规模应用。与固相法相比，可以有效降低反应温度，反应均匀性提高，产物颗粒尺寸小，有利于缩短锂离子的扩散路径、提高锂离子的扩散速率。附图说明23.图1是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图。24.图2是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的sem图。25.图3是实施例2中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图。26.图4是实施例2中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的sem图。27.图5是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的倍率性能。28.图6是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍在1c下的循环性能。29.图7是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图。30.图8是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的倍率性能。31.图9是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍在1c下的循环性能。具体实施方式32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。33.实施例134.制备铌酸镍(ninb2o6)材料:35.将nb2o5和ni(oh)2按nb/ni摩尔比2：1混合，并加入无机盐kcl、nacl和nicl2(摩尔百分含量分别为45％、45％和10％)作为熔盐反应介质，金属氧化物和无机盐按质量比为1：5混合；在上述混合物中加入适量乙醇溶液使其完全浸润并进行湿混4h，然后置于80℃烘箱中干燥24h。将干燥后的产物研磨成粉末状，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温5h，然后冷却至室温。再将坩埚内产物用去离子水多次洗涤和过滤，于80℃干燥后即得到铌酸镍(ninb2o6单相)材料。图1是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图，从图1可以看出，按照实施例1的方案，可以制备得到纯相的ninb2o6。36.为了对比，也进行了熔盐介质中不加nicl2的反应，即kcl和nacl为介质(摩尔百分含量分别为50％)，其它的反应原料、反应条件和处理过程均不变。从图1还可以看出，相同条件下，在反应的熔盐介质中不加nicl2，则会导致反应不完全，在图中有明显的nb2o5的衍射峰出现。表明少量nicl2的加入可以促进生成铌酸行镍的反应进，避免nb2o5残留和其他铌酸盐杂质的形成。37.图2是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的sem图。从图2可以看出，按照实施例1的方案，所制备的ninb2o6的颗粒呈片状，尺寸较小，基本在500nm以内。38.采用所制备的铌酸镍组装电池：39.将合成的样品(活性物质)、炭黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按照质量比为7：2：1混合，加入锆珠进行球磨，用nmp来调节粘度，然后均匀的涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中40℃烘12h。然后将铜箔切成直径为12mm的电极圆片，将其作为负极。采用金属锂片作为对电极，celgard2325型聚丙烯多孔膜为隔膜，在用高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2016型扣式锂离子电池。将组装好的电池在室温下静置24h后开始测试其电化学性能。电池测试参数：在0.005～3v的电压窗口下，测试其倍率性能：在充放电循环过程中，按照不同电流密度0.5、1、2、5、10、20、50c(1c＝236mah g-1)分别进行10次循环，最终电池恢复至1c的倍率。循环性能测试是将电池在固定的电流密度(1c、10c)下进行充放电循环。所有电池的充放电测试温度均在25℃恒温箱中进行。40.图5是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的倍率性能。从图5可以看出，按照实施例1的方案，所制备的铌酸镍表现出优异的倍率性能，其在1c时具有300mah g-1以上的比容量，5c时的比容量大于200mah g-1，在经过不同倍率测试后重新恢复到1c，其比容量保持在与初始容量相当水平。41.图6是实施例1中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍在1c下的循环性能。从图6可以看出，按照实施例1的方案，所制备的铌酸镍表现出优异的循环稳定性，其在1c循环250圈以后仍然可以保持～330mah g-1的比容量。42.实施例243.制备铌酸镍(ninb2o6)材料:44.将nb2o5和nio按nb/ni摩尔比2：1混合，并加入kcl、nacl和nicl2(摩尔百分含量分别为46％、46％和8％)作为熔盐反应介质，金属氧化物和无机盐按质量比为1：3混合；在上述混合物中加入适量乙醇溶液使其完全浸润并进行湿混4h，然后置于80℃烘箱中干燥24h。将干燥后的产物研磨成粉末状，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至950℃，保温5h，然后冷却至室温。再将坩埚内产物用去离子水多次洗涤和过滤，于80℃干燥后即得到铌酸镍(ninb2o6单相)材料。45.图3是实施例2中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图。从图3可以看出，按照实施例2的方案，可以制备得到纯相的ninb2o6。46.图4是实施例2中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的sem图。从图4可以看出，按照实施例2的方案，所制备的ninb2o6的颗粒呈片状，尺寸较小，基本在1μm以内。47.采用所制备的铌酸镍(ninb2o6)组装电池：48.将合成的样品(活性物质)、炭黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按照质量比为8：1：1混合，加入锆珠进行球磨，用nmp来调节粘度，然后均匀的涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中40℃烘12h。然后将铜箔切成直径为12mm的电极圆片，将其作为负极。采用金属锂片作为对电极，celgard2325型聚丙烯多孔膜为隔膜，在用高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2016型扣式锂离子电池。将组装好的电池在室温下静置24h后开始测试其电化学性能。49.电池测试参数：在0.005～3v的电压窗口下，测试其倍率性能：在充放电循环过程中，按照不同电流密度0.5、1、2、5、10、20、50c(1c＝236mah g-1)分别进行10次循环，最终电池恢复至1c的倍率。循环性能测试是将电池在固定的电流密度(1c、10c)下进行充放电循环。所有电池的充放电测试温度均在25℃恒温箱中进行。50.实施例351.制备铌酸镍(ni4nb2o9和ninb2o6混相)材料:52.将nb2o5和ni(oh)2按nb/ni摩尔比3：1混合，并加入kcl、nacl和nicl2(摩尔百分含量分别为45％、45％和10％)作为熔盐反应介质，金属氧化物和无机盐按质量比为1：5混合；在上述混合物中加入适量乙醇溶液使其完全浸润并进行湿混4h，然后置于80℃烘箱中干燥24h。将干燥后的产物研磨成粉末状，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至950℃，保温8h，然后冷却至室温。再将坩埚内产物用去离子水多次洗涤和过滤，于80℃干燥后即得到铌酸镍(ni4nb2o9和ninb2o6混相)材料。53.图7是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的xrd图。从图7可以看出，按照实施例3的方案，可以制备得到ninb2o6与ni4n2o9的双相铌酸镍。54.采用所制备的铌酸镍组装电池：55.将合成的样品(活性物质)、炭黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按照质量比为7：2：1混合，加入锆珠进行球磨，用nmp来调节粘度，然后均匀的涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中40℃烘12h。然后将铜箔切成直径为12mm的电极圆片，将其作为负极。采用金属锂片作为对电极，celgard2325型聚丙烯多孔膜为隔膜，在用高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2016型扣式锂离子电池。将组装好的电池在室温下静置24h后开始测试其电化学性能。56.电池测试参数：在0.005～3v的电压窗口下，测试其倍率性能：在充放电循环过程中，按照不同电流密度0.5、1、2、5、10、20、50c(1c＝236mah g-1)分别进行10次循环，最终电池恢复至1c的倍率。循环性能测试是将电池在固定的电流密度(1c、10c)下进行充放电循环。所有电池的充放电测试温度均在25℃恒温箱中进行。57.图8是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍的倍率性能。从图8可以看出，按照实施例3的方案，所制备的铌酸镍表现出优异的倍率性能，其在1c时具有300mah g-1以上的比容量，5c时的比容量大于200mah g-1，在经过不同倍率测试后重新恢复到1c，其比容量保持在与初始容量相当水平。58.图9是实施例3中制得的锂离子电池负极材料铌酸镍在1c下的循环性能。从图9可以看出，按照实施例3的方案，所制备的铌酸镍表现出优异的循环稳定性，其在1c循环250圈以后仍然可以保持～360mah g-1的比容量。59.实施例460.制备铌酸镍(ni2nb2o7)材料:61.将nbcl5和nio按nb/ni摩尔比1：1混合，并加入kf、naf和nicl2(摩尔百分含量分别为44％、44％和12％)作为熔盐反应介质，金属氧化物和无机盐按质量比为1：3混合；在上述混合物中加入适量乙醇溶液使其完全浸润并进行湿混8h，然后置于80℃烘箱中干燥24h。将干燥后的产物研磨成粉末状，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至850℃，保温6h，然后冷却至室温。再将坩埚内产物用去离子水多次洗涤和过滤，于80℃干燥后即得到铌酸镍(ni2nb2o7)材料。62.采用所制备的铌酸镍(ni2nb2o7)组装电池：63.将合成的样品(活性物质)、炭黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按照质量比为7：2：1混合，加入锆珠进行球磨，用nmp来调节粘度，然后均匀的涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中40℃烘12h。然后将铜箔切成直径为12mm的电极圆片，将其作为负极。采用金属锂片作为对电极，celgard2325型聚丙烯多孔膜为隔膜，在用高纯氩气保护的手套箱中组装成cr2016型扣式锂离子电池。将组装好的电池在室温下静置24h后开始测试其电化学性能。64.电池测试参数：在0.005～3v的电压窗口下，测试其倍率性能：在充放电循环过程中，按照不同电流密度0.5、1、2、5、10、20、50c(1c＝236mah g-1)分别进行10次循环，最终电池恢复至1c的倍率。循环性能测试是将电池在固定的电流密度(1c、10c)下进行充放电循环。所有电池的充放电测试温度均在25℃恒温箱中进行。65.上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。









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