一种废水处理材料及其制备方法和应用

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明属于材料学领域，尤其涉及一种废水处理材料及其制备方法和应用。背景技术：2.医院通常使用药品、放射性核素、溶剂和消毒剂等多种化学物质进行治疗，这些物质经使用后通过诊疗室、放射科、病房中病人的排泄等进入水中，导致医疗废水成为含有大量化学物质和微生物的复杂基质。高级氧化法可利用氧化反应中产生的自由基(羟基自由基、氧自由基等)，将水体中难降解的大分子氧化成低毒或无毒的小分子甚至直接降解成为co2、h2o和无机盐。其中，基于过渡金属离子活化的过硫酸盐高级氧化技术是目前废水处理的一种重要手段，但是过渡金属离子的引入会容易对水体造成二次污染。技术实现要素：3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废水处理材料及其制备方法和应用，本发明提供的废水处理材料可安全高效的活化过硫酸盐去除废水中的有机污染物，不会产生二次污染。4.本发明提供了一种废水处理材料，包括：碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的硫化锌。5.优选的，所述碳纳米管的外直径为10～20nm；所述碳纳米管的长度为5～20μm。6.优选的，所述硫化锌在废水处理材料中的含量≥10wt％。7.本发明提供了一种废水处理材料的制备方法，包括以下步骤：8.a)将碳纳米管与锌盐溶液混合，随后再与二甲基咪唑溶液混合，固液分离，得到固体物质；9.所述锌盐溶液中含有锌盐、甲醇和水；所述二甲基咪唑溶液中含有二甲基咪唑和甲醇；10.b)将所述固体物质、硫粉和水混合，加热反应，得到固体产物；11.c)将所述固体产物在含氢气氛中进行还原反应，得到负载有硫化锌的废水处理材料。12.优选的，步骤a)中，所述碳纳米管、锌盐和二甲基咪唑的质量比为5：(1～3)：(2～5)。13.优选的，步骤a)中，所述碳纳米管与锌盐溶液的混合转速为300～500rpm；所述碳纳米管与锌盐溶液的混合时间为1～3h；与所述二甲基咪唑溶液的混合在超声条件下进行；与所述二甲基咪唑溶液的混合时间为1～2h。14.优选的，步骤b)中，所述固体物质与硫粉的质量比为(2～5)：(5～2)。15.优选的，步骤b)中，所述混合在超声条件下进行；所述混合的时间为0.5～2h；所述加热反应的温度为160～180℃；所述反应的时间为8～15h。16.优选的，步骤c)中，所述含氢气氛的氢含量为3～5％；所述还原反应的温度为500～700℃；所述还原反应的时间为1～3h。17.本发明提供了一种废水处理方法，包括以下步骤：18.利用过硫酸盐和废水处理材料处理有机废水，得到处理后废水；19.所述废水处理材料为上述技术方案所述的废水处理材料或上述技术方案所述的制备方法制得的废水处理材料。20.与现有技术相比，本发明提供了一种废水处理材料及其制备方法和应用。本发明提供的废水处理材料包括碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的硫化锌。本发明提供的废水处理材料将zn2+以硫化锌的形式稳定的负载在碳纳米管中，能够有效防止zn2+在活化过硫酸盐处理废水的过程中以游离态释放到水体中，有效防止二次污染问题的发生。而且，该材料能够实现吸附与催化降解的协同作用，从而极大的提高对有机污染物的去除效果。本发明提供的废水处理材料可安全高效的活化过硫酸盐去除废水中的多种有机污染物，具有较宽的适用范围，在废水处理领域，特别是医疗废水处理领域具有广阔的应用前景。附图说明21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。22.图1是本发明实施例1提供的废水处理材料的x射线光电子能谱图。具体实施方式23.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。24.本发明提供了一种废水处理材料，包括：碳纳米管和负载在所述碳纳米管上的硫化锌。25.在本发明提供的废水处理材料中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外直径优选为10～20nm，具体可为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm；所述碳纳米管的长度优选为5～20μm，具体可为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。26.在本发明提供的废水处理材料中，所述硫化锌在废水处理材料中的含量优选为≥10wt％，更优选为10～20wt％，具体可为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。27.本发明还提供了一种废水处理材料的制备方法，包括以下步骤：28.a)将碳纳米管与锌盐溶液混合，随后再与二甲基咪唑溶液混合，固液分离，得到固体物质；29.所述锌盐溶液中含量锌盐、甲醇和水；所述二甲基咪唑溶液中含有二甲基咪唑和甲醇；30.b)将所述固体物质、硫粉和水混合，加热反应，得到固体产物；31.c)将所述固体产物在含氢气氛中进行还原反应，得到负载有硫化锌的废水处理材料。32.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述锌盐优选为硝酸锌和/或醋酸锌；所述锌盐溶液中的锌盐、甲醇和水的用量比优选为(1～3)g：(10～20)ml：(10～20)ml，更优选为(1～3)g：15ml：15ml，具体可为1g:15ml:15ml、1.2g:15ml:15ml、1.5g:15ml:15ml、1.7g:15ml:15ml、2g:15ml:15ml、2.3g:15ml:15ml、2.5g:15ml:15ml、2.7g:15ml:15ml或3g:15ml:15ml。33.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑和甲醇的用量比优选为(2～5)g：(20～40)ml，更优选为(2～5)g：30ml，具体可为2g:30ml、2.5g:30ml、3g:30ml、3.5g:30ml、4g:30ml、4.5g:30ml或5g:30ml。34.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述碳纳米管、锌盐溶液中的锌盐和二甲基咪唑溶液中的二甲基咪唑的质量比优选为5：(1～3)：(2～5)；其中，所述碳纳米管与锌盐的质量比具体可为5:1、5:1.2、5:1.5、5:1.7、5:2、5:2.3、5:2.5、5:2.7或5:3；所述碳纳米管与二甲基咪唑的质量比具体可为5:2、5:2.5、5:3、5:3.5、5:4、5:4.5或5:5。35.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述碳纳米管与锌盐溶液进行混合时的转速优选为300～500rpm，具体可为300rpm、350rpm、400rpm、450rpm或500rpm；所述碳纳米管与锌盐溶液进行混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述碳纳米管与锌盐溶液进行混合的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。36.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，与所述二甲基咪唑溶液的混合优选在超声条件下进行；与所述二甲基咪唑溶液进行混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；与所述二甲基咪唑溶液进行混合的时间优选为1～2h，具体可为1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h。37.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，完成混合后，优选进行静置，所述静置的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。38.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述固液分离的方式优选为离心分离；所述离心分离的转速优选为6000～10000rpm，具体可为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm；所述离心分离的时间优选为5～10min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min或10min；优选重复进行所述离心分离若干次，更优为重复3次；每次离心分离完成后预选用甲醇清洗收集的固体。39.在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，完成固液分离后，优选对得到的固体物质进行干燥；所述干燥的温度优选为60～90℃，具体可为60℃、70℃、80℃或90℃；所述干燥的时间优选为8～16h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。40.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述固体物质与硫粉的质量比优选为(2～5)：(5～2)，具体可为2:5、2.5:4.5、3:4、3.5:3.5、4:3、4.5:2.5或5:2；所述固体物质与水的用量比优选为(2～5)g：(50～65)ml，更优选为(2～5g)：60ml，具体可为2g:60ml、2.5g:60ml、3g:60ml、3.5g:60ml、4g:60ml、4.5g:60ml或5g:60ml。41.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述混合优选在超声条件下进行；所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述混合的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h或2h。42.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述加热反应优选在密闭条件下进行；所述加热反应的温度优选为160～180℃，具体可为160℃、165℃、170℃、175℃或180℃；所述反应的时间优选为8～15h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。43.在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，加热反应结束后，优选对收集的固体产物进行洗涤；所述洗涤的方式优选为水洗；所述洗涤的次数优选为1～5次，具体可为3次。洗涤结束后，优选进行干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；所述干燥的时间优选为8～16h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h。44.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述含氢气氛的氢含量优选为3～5％，具体可为3％、3.5％、4％、4.5％或5％；所述含氢气氛中余量的气氛为惰性气体，优选为氩气；所述含氢气氛的进气流量优选为100～500ml/min，具体可为100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min、300ml/min、350ml/min、400ml/min、450ml/min或500ml/min。45.在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述还原反应的升温速率优选为1～5℃/min，具体可为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min；所述还原反应的温度优选为500～700℃，具体可为500℃、520℃、550℃、570℃、600℃、620℃、650℃、670℃或700℃；所述还原反应的时间优选为1～3h，具体可为1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h，所述还原反应的时间并不包含升温到达反应温度前所耗费的时间。46.本发明还提供了一种废水处理方法，包括以下步骤：47.利用过硫酸盐和废水处理材料处理有机废水，得到处理后废水；其中，所述废水处理材料为上述技术方案所述的废水处理材料或上述技术方案所述的制备方法制得的废水处理材料。48.在本发明提供的废水处理方法中，所述有机废水优选为医疗废水；所述医疗废水中含有的有机污染物包括但不限于替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定；所述替硝唑在医疗废水中的含量优选为5～20mg/l，具体可为10mg/l；所述左氧氟沙星在医疗废水中的含量优选为5～20mg/l，具体可为10mg/l；所述氯雷他定在医疗废水中的含量优选为5～20mg/l，具体可为10mg/l。49.在本发明提供的废水处理方法中，所述过硫酸盐优选为过一硫酸氢钾；所述硫酸盐和废水处理材料的质量比优选为(1～5)：1，具体可为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1；所述硫酸盐在废水中的添加量优选为(0.01～0.1)g/100ml，具体可为0.01g/100ml、0.02g/100ml、0.03g/100ml、0.04g/100ml、0.05g/100ml、0.06g/100ml、0.07g/100ml、0.08g/100ml、0.09g/100ml或0.1g/100ml。50.在本发明提供的废水处理方法中，所述有机废水优选在摇床震荡条件下进行处理，摇床的转速优选为100～300r/min，具体可为100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、230r/min、250r/min、270r/min或300r/min；所述处理的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述处理的时间优选为5～90min，具体可为5min、15min、30min、45min、60min、75min或90min。51.本发明提供的技术方案将zn2+以硫化锌的形式稳定的负载在碳纳米管中，能够有效防止zn2+在活化过硫酸盐处理废水的过程中以游离态释放到水体中，有效防止二次污染问题的发生。而且，该方案能够实现吸附与催化降解的协同作用，从而极大的提高对有机污染物的去除效果。本发明提供的技术方案可安全高效的活化过硫酸盐去除废水中的多种有机污染物，具有较宽的适用范围，在废水处理领域，特别是医疗废水处理领域具有广阔的应用前景。52.为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。53.实施例154.一种负载有硫化锌的废水处理材料，具体制备方法如下：55.取2.0g硝酸锌溶于15ml甲醇和15ml去离子水，得到硝酸锌溶液；取4.0g二甲基咪唑溶于30ml甲醇，得到二甲基咪唑溶液。56.在上述硝酸锌溶液中加入5.0g碳纳米管(商品级，多壁碳纳米管，外直径为10～20nm，长度为5～20μm)，使用磁力搅拌器在500rpm转速下搅拌2小时，随后加入上述二甲基咪唑溶液，超声处理1.5h后，静置1小时；之后对浊液进行离心处理，转速8000rpm，时间为8min，重复3次，每次离心后用甲醇清洗收集的固体；离心完成后将固体物质置于70℃的烘箱中干燥12h，得到固体物质。57.取5.0g上述所得固体物质与2.0g硫粉末混合，加入60ml去离子水，将悬浮液超声处理1h；随后将悬浮液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至180℃并保持12h；反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温，收集釜体内的固体产物，用去离子水洗涤3次，放入烘箱80℃干燥12h。58.将上述得到的烘干后的固体产物放入管式炉中，在掺有3％氢气的氩气气氛下(流量＝200ml/min)，以2℃/min的速率升温至600℃，并保持2h；待自然冷却后，所得固体产物即为负载有硫化锌的废水处理材料，硫化锌负载量约13wt％。59.上述制得的废水处理材料进行观察，外观呈黑色。60.上述制得的废水处理材料进行x射线光电子能谱分析，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的废水处理材料的x射线光电子能谱图。61.实施例262.使用实施例1制备的负载有硫化锌的废水处理材料吸附去除替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定，具体实验过程如下：63.在250ml的锥形瓶中配置含替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的水溶液100ml，其中替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的浓度均为10mg/l，加入0.020g实施例1制得的负载有硫化锌的废水处理材料，将锥形瓶放置于摇床中以转速180r/min的速度震荡。每间隔一段时间用液相色谱测试其中替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的浓度。实验结果见表1。64.表1：不同吸附时间下有机物剩余浓度数据[0065][0066]实施例3[0067]使用实施例1制备的负载有硫化锌的废水处理材料活化过硫酸盐去除替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定，具体实验过程如下：[0068]在250ml的锥形瓶中配置含替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的水溶液100ml，其中替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的浓度均为10mg/l，加入0.040g过一硫酸氢钾和0.020g实施例1制得的负载有硫化锌的废水处理材料，将锥形瓶放置于摇床中以转速180r/min的速度震荡。每间隔一段时间用液相色谱测试其中替硝唑、左氧氟沙星和氯雷他定的浓度。实验结果见表2。[0069]表2：不同降解时间下有机物剩余浓度数据[0070][0071][0072]实施例4[0073]对实施例1制备的负载有硫化锌的废水处理材料进行稳定性评价，具体如下：[0074]收集实施例2和实施例3中的经过60min处理后的水溶液，通过电感耦合等离子体质谱测定其中锌的浓度。实验结果见表3。[0075]表3：不同反应体系下锌的释放情况[0076][0077]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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