一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜和铁电电容器及制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及铁电材料技术领域，尤其涉及一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜和铁电电容器及制备方法。背景技术：2.铁电材料是一种在没有外加电场作用下，仍具有两个或两个以上的自发极化取向，且极化方向随电场方向变化的极性材料。由于其具有优异的介电性能和铁电性能，因此广泛地应用于铁电存储器、移相器、调谐器等各种微电子器件领域。其中，传统钙钛矿材料如锆钛酸铅(pzt)、钛酸钡(bto)和钛酸铋(bit)等因为自身局限性，无法与cmos工艺完全兼容，应用受限。而2011年被发现铁电性的氧化铪基铁电薄膜，在解决上述问题的基础上，还具有无污染、可微型化的优势，成为铁电材料中最具有研究前景的材料之一。3.但是，随着对氧化铪基铁电薄膜研究的深入，它的缺点也逐渐凸显：(1)相对于传统钙钛矿结构的铁电薄膜来说，氧化铪基铁电薄膜的抗疲劳性能较差，最佳场循环仅为1010-1011次；而且，铁电薄膜的剩余极化值和抗疲劳性存在矛盾，即只能以牺牲极化值来换取优异的抗疲劳性能。这都对薄膜在微电子存储器件上的应用受到限制。(2)微波调制器件如移相器、调谐器等，对薄膜的硬性要求为高调谐率和低介电损耗，而一般情况下，铁电薄膜随着调谐率的增大，介电损耗也会增加，难以满足其应用要求。4.因此，如何在保持剩余极化值的同时减小介电损耗、解决剩余极化值和抗疲劳性之间的矛盾对于氧化铪基铁电薄膜的应用存在重要意义。技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜和铁电电容器及制备方法，解决现有技术的氧化铪基铁电薄膜存在抗疲劳性能差以及介电损耗与调谐性能存在矛盾的问题。6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：7.本发明提供了一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜，所述氧化铪基铁电薄膜的材料为hf1-xmxo2；8.其中，0＜x＜1，且x沿氧化铪基铁电薄膜的底部到顶部方向顺次增大或顺次减小；9.m为zr、si、al、la、y、n、gd、sr、ce、fe、sc、ge、lu和ta中的一种或几种。10.优选的，在上述一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜中，所述氧化铪基铁电薄膜的厚度大于等于3nm。11.本发明还提供了一种铁电电容器，所述铁电电容器在衬底表面依次设置底电极层、铁电层和顶电极层；12.所述铁电层为上述一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜。13.优选的，在上述一种铁电电容器中，所述底电极层和顶电极层的厚度独立的为10～60nm；所述铁电层的厚度为10～20nm。14.优选的，在上述一种铁电电容器中，所述底电极层和顶电极层的材料独立的为氮化钛、氮化钽、氮化铪、钨、铂、铱、镍和氧化钌中的一种或几种。15.优选的，在上述一种铁电电容器中，所述底电极层和铁电层之间还包括缓冲层；所述缓冲层的材料为zro2、hfo2、sio2和al2o3中的一种或几种。16.优选的，在上述一种铁电电容器中，所述衬底的材料为硅、锗、砷化镓、氮化镓和氧化镓中的一种或几种。17.本发明还提供了一种铁电电容器的制备方法，包括以下步骤：18.在衬底表面依次沉积各层，然后进行热处理，得到铁电电容器。19.优选的，在上述一种铁电电容器的制备方法中，所述沉积各层的方法独立的为化学气相沉积法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法和原子层沉积法中的一种或几种。20.优选的，在上述一种铁电电容器的制备方法中，所述热处理的温度为300～1100℃，热处理的时间为1s～30min。21.在本发明中，铁电薄膜为成分梯度分布的薄膜，其中掺杂元素m的掺杂浓度从薄膜的底部到顶部可顺次增大或减小，形成梯度分布。与均匀组分的氧化铪基铁电薄膜相比，本发明成分梯度分布的铁电薄膜可以通过调整梯度的大小来调控相关的电学性能，使得薄膜的介电和铁电性能如介电常数、调谐率、剩余极化值和介电损耗等性能达到所需的要求，从而提高微电子器件装置的相应性能。这主要是由于：(1)成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜的组分浓度变化范围较宽，不同成分之间形成的浓度差别会在退火的过程中形成扩散，进而使得薄膜中形成的多畴结构更加稳定；(2)在铁电薄膜内，大的成分浓度差形成的梯度从另一方面也会在膜内产生足够大的退极化电场，这也进一步稳定了多畴结构。因此，可以通过调整氧化铪基铁电薄膜的成分浓度大小以及浓度分布，来获得介电性能和铁电性能更好的氧化铪基成分梯度分布的铁电薄膜材料。22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：23.(1)本发明的铁电薄膜有效的提高了铁电薄膜的介电效应，在保持相同的剩余极化值的同时，有效地减小了介电损耗，减小了漏电流；24.(2)本发明的铁电薄膜有效的解决了目前铁电薄膜中存在的重大问题：剩余极化值和抗疲劳性存在矛盾的问题，根据实验可得到铁电薄膜在保持优异的剩余极化值的同时还能够保证抗疲劳性，大大提高了铁电薄膜的性能。附图说明25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。26.图1为实施例1的下梯度铁电薄膜结构示意图；27.其中，1a为下梯度铁电薄膜的第一层；2a为下梯度铁电薄膜的第二层；3a为下梯度铁电薄膜的第三层；28.图2为实施例1的铁电电容器结构示意图；29.其中，4a为底电极层；5a为顶电极层；6a为缓冲层；30.图3为实施例2的上梯度铁电薄膜结构示意图；31.其中，1b为上梯度铁电薄膜的第一层；2b为上梯度铁电薄膜的第二层；3b为上梯度铁电薄膜的第三层；32.图4为实施例2的铁电电容器结构示意图；33.其中，4b为底电极层；5b为顶电极层；6b为缓冲层；34.图5为铁电性能测试结果图；35.图6为介电损耗测试结果图；36.图7为疲劳测试结果图。具体实施方式37.本发明提供一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜，其材料为hf1-xmxo2；38.其中，0＜x＜1，且x沿氧化铪基铁电薄膜的底部到顶部方向顺次增大或顺次减小；39.m为zr、si、al、la、y、n、gd、sr、ce、fe、sc、ge、lu和ta中的一种或几种。40.在本发明中，优选的，0.1＜x＜0.9，且x沿氧化铪基铁电薄膜的底部到顶部方向顺次增大或顺次减小；进一步优选的，0.14＜x＜0.86，且x沿氧化铪基铁电薄膜的底部到顶部方向顺次增大或顺次减小；更优选的，0.2＜x＜0.7，且x沿氧化铪基铁电薄膜的底部到顶部方向顺次增大。当x顺次减小时，形成上梯度铁电薄膜，当x顺次增大时，形成下梯度铁电薄膜。41.在本发明中，m优选为zr、si、al、n、gd、sr、ce、fe和ta中的一种或几种，进一步优选为zr、si、al和sr中的一种或几种，更优选为zr。42.在本发明中，氧化铪基铁电薄膜的厚度优选大于等于3nm，进一步优选为大于等于6nm，更优选为大于等于8nm。43.本发明还提供一种铁电电容器，所述铁电电容器在衬底表面依次设置底电极层、铁电层和顶电极层；44.铁电层为上述一种成分梯度分布的氧化铪基铁电薄膜。45.在本发明中，底电极层和顶电极层的厚度独立的优选为10～60nm，进一步优选为22～49nm，更优选为37nm。46.在本发明中，铁电层的厚度优选为10～20nm，进一步优选为12～17nm，更优选为16nm。47.在本发明中，底电极层和顶电极层的材料独立的优选为氮化钛、氮化钽、氮化铪、钨、铂、铱、镍和氧化钌中的一种或几种，进一步优选为氮化钛、氮化钽、铂、镍和氧化钌中的一种或几种，更优选为氮化钛。48.在本发明中，底电极层和铁电层之间还包括缓冲层。49.在本发明中，缓冲层的厚度优选为1～8nm，进一步优选为2～7nm，更优选为4nm。50.在本发明中，缓冲层的材料优选为zro2、hfo2、sio2和al2o3中的一种或几种，进一步优选为zro2、sio2和al2o3中的一种或几种，更优选为al2o3。51.在本发明中，衬底的材料优选为硅、锗、砷化镓、氮化镓和氧化镓中的一种或几种，进一步优选为硅、氮化镓和氧化镓中的一种或几种，更优选为硅。52.本发明还提供一种铁电电容器的制备方法，包括以下步骤：53.在衬底表面依次沉积各层，然后进行热处理，得到铁电电容器。54.在本发明中，沉积各层的方法独立的优选为化学气相沉积法、磁控溅射法、激光脉冲沉积法和原子层沉积法中的一种或几种，进一步优选为化学气相沉积法、磁控溅射法和原子层沉积法中的一种或几种，更优选为原子层沉积法。55.在本发明中，热处理的温度优选为300～1100℃，进一步优选为450～990℃，更优选为680℃；热处理的时间优选为1s～30min，进一步优选为2～19min，更优选为17min。56.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。57.实施例158.本实施例提供一种铁电电容器，该铁电电容器在衬底表面依次设置底电极层、铁电层和顶电极层，结构示意图如图2所示；其中，铁电层为下梯度铁电薄膜，结构示意图如图1所示；59.铁电电容器的制备方法包括以下步骤：60.(1)在清洗过的p型硅衬底上通过射频磁控溅射方法沉积氮化钛层，该氮化钛层的厚度为26nm，作为底电极层4a；61.(2)在底电极层4a上通过射频磁控溅射方法沉积氧化锆层，该氧化锆层的厚度为2nm，作为缓冲层6a；62.(3)在缓冲层6a上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积下梯度铁电薄膜的第一层1a，其成分为hf0.7zr0.3o2(hzo)，厚度为4nm；63.(4)在第一层1a上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积下梯度铁电薄膜的第二层2a，其成分为hf0.5zr0.5o2(hzo)，厚度为4nm；64.(5)在第二层2a上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积下梯度铁电薄膜的第三层3a，其成分为hf0.3zr0.7o2(hzo)，厚度为4nm；65.(6)在第三层3a上通过射频磁控溅射方法沉积氮化钛层，该氮化钛层的厚度为30nm，作为顶电极层5a；66.(7)在470℃退火6min，以形成稳定的铁电结构，得到铁电电容器。67.实施例268.本实施例提供一种铁电电容器，该铁电电容器在衬底表面依次设置底电极层、铁电层和顶电极层，结构示意图如图4所示；其中，铁电层为上梯度铁电薄膜，结构示意图如图3所示；69.铁电电容器的制备方法包括以下步骤：70.(1)在清洗过的p型硅衬底上通过射频磁控溅射方法沉积氮化钛层，该氮化钛层的厚度为26nm，作为底电极层4b；71.(2)在底电极层4b上通过射频磁控溅射方法沉积氧化锆层，该氧化锆层的厚度为2nm，作为缓冲层6b；72.(3)在缓冲层6b上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积上梯度铁电薄膜的第一层1b，其成分为hf0.3zr0.7o2(hzo)，厚度为4nm；73.(4)在第一层1b上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积上梯度铁电薄膜的第二层2b，其成分为hf0.5zr0.5o2(hzo)，厚度为4nm；74.(5)在第二层2b上采用原子层沉积工艺，利用四乙基-甲基氨基铪、四乙基-甲基氨基锆和水作为前驱体沉积上梯度铁电薄膜的第三层3b，其成分为hf0.7zr0.3o2(hzo)，厚度为4nm；75.(6)在第三层3b上通过射频磁控溅射方法沉积氮化钛层，该氮化钛层的厚度为30nm，作为顶电极层5b；76.(7)在470℃退火6min，以形成稳定的铁电结构，得到铁电电容器。77.实施例378.本实施例提供一种铁电电容器，具体参见实施例1，不同之处在于：79.(1)底电极层为氮化钽层，厚度为35nm；80.(2)下梯度铁电薄膜的第一层的成分为hf0.8zr0.2o2(hzo)，厚度为5nm；下梯度铁电薄膜的第二层的成分为hf0.6zr0.4o2(hzo)，厚度为5nm；下梯度铁电薄膜的第三层的成分为hf0.4zr0.6o2(hzo)，厚度为5nm；下梯度铁电薄膜的第四层的成分为hf0.2zr0.8o2(hzo)，厚度为5nm；81.(3)顶电极层为氮化钽层，厚度为40nm。82.实施例483.本实施例提供一种铁电电容器，具体参见实施例2，不同之处在于：84.(1)底电极层为氮化钽层，厚度为35nm；85.(2)上梯度铁电薄膜的第一层的成分为hf0.2zr0.8o2(hzo)，厚度为5nm；上梯度铁电薄膜的第二层的成分为hf0.4zr0.6o2(hzo)，厚度为5nm；上梯度铁电薄膜的第三层的成分为hf0.6zr0.4o2(hzo)，厚度为5nm；上梯度铁电薄膜的第四层的成分为hf0.8zr0.2o2(hzo)，厚度为5nm；86.(3)顶电极层为氮化钽层，厚度为40nm。87.对比例188.本对比例提供一种铁电电容器，具体参见实施例1，不同之处在于铁电层的成分为hf0.5zr0.5o2，厚度为12nm。89.性能测试：90.将实施例1(记为下梯度)、实施例2(记为上梯度)、对比例1(记为1:1)的铁电薄膜(即铁电层)进行铁电性能测试(测试条件为：电压4v，频率1khz)、介电损耗测试(测试条件为：饱和电压4v，频率1k～1mhz)、疲劳测试(测试条件为：电压3.5v，频率100khz)，结果如图5～7所示。91.由图5～7可知，上、下梯度铁电薄膜和1:1的均质薄膜剩余极化值相同，而且梯度铁电薄膜具有更好的线性，更接近于理想情况下的矩形。图6是梯度铁电薄膜和均质铁电薄膜在4v下，频率范围为1khz到1mhz内的介电损耗值，此区间主要是随着外电压频率的增加，铁电薄膜内的偶极子转向极化就跟不上电场周期的变化，产生松弛现象，使薄膜的介电常数减小，极化损耗显著上升。对比看出，上、下梯度铁电薄膜比1:1的均质铁电薄膜能够取得更小的损耗值，使相对应的器件在工作中产生更小的热损耗，减小器件的工作负担，为器件提供了一个良好稳定的工作环境。图7可以看出在相同的条件下，1：1的均质铁电薄膜最多可以达到5×107次，随之就是击穿，而对于上、下梯度铁电薄膜，均可以达到108次，且随后仍具有良好的铁电性能，从这一现象可以直观的表现出，上、下梯度铁电薄膜比1：1的均质铁电薄膜具有更好的抗疲劳性能，更好的改善了相应微电子器件的工作性能，在一定程度上来说，为目前所存在的抗疲劳性和剩余极化值存在矛盾的问题指明了研究方向。92.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。









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