一种聚晶金刚石复合片及其制备方法与流程

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本发明属于含金刚石合金领域，具体涉及一种聚晶金刚石复合片及其制备方法。背景技术：2.聚晶金刚石复合片作为超耐磨切削元件主要应用在钻井工具(如切削元件，等)，加工设备，轴承设备，拉丝机械和其他机械设备。聚晶金刚石复合片通过金刚石颗粒与硬质合金基体装在密封腔体中，硬质合金基体中含有催化剂材料钴，在高压、高温条件下复合烧结时硬质合金基体中的钴成为液态，液态钴会扩散到金刚石微粉中，填充金刚石颗粒间的空隙，钴具有很好的润湿性，促进了金刚石颗粒间的结合，最终得到强度、硬度很高的聚晶金刚石复合片。3.美国专利us8616306b2，us10508502b2，us10507565b2保护的聚晶金刚石复合片的物理性能参数主要特点如下：聚晶金刚石层是两层结构；聚晶金刚石层(简称pcd，包含金属-溶剂催化剂)的矫顽磁力115oe或更高，而比磁饱和度约15g·cm3/g或更低；比磁导率《0.1g·cm3/g·oe；平均电导率《1200s/m；随着聚晶金刚石颗粒的减小或合成压力的提升，聚晶金刚石产品的综合使用性能，尤其时耐磨性会有很大的提升，结果是聚晶金刚石复合片的矫顽磁力提升和比磁饱和度降低。4.市场上对聚晶金刚石复合片产品的耐磨性能提升的需求日益增加，聚晶金刚石复合片的从业人员更多的是使用细晶粒度的金刚石颗粒，或者提高合成腔体压力来达到提升耐磨性的目的。腔体压力提高到一定程度后，聚晶金刚石复合片耐磨性的便不再明显提高，此时合成压机面对的顶锤消耗成本也非常高。相对更粗的金刚石颗粒，虽然一定程度上提高了复合片的抗冲击性能，但是得到的复合片聚晶金刚石层的耐磨性很低，很多时候无法满足实际使用需求，经济效益差。技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种聚晶金刚石复合片，具有改善的耐磨性和冲击性能。6.本发明的第二个目的是提供上述聚晶金刚石复合片的制备方法。7.为了实现以上目的，本发明的聚晶金刚石复合片所采用的技术方案是：8.一种聚晶金刚石复合片，包括硬质合金基底和复合在所述硬质合金基底上的聚晶金刚石层，所述聚晶金刚石层包括多个金刚石晶粒相互结合形成的聚晶金刚石；所述聚晶金刚石层的矫顽磁力《115oe和/或比磁饱和强度＞15g·cm3/g；或者所述聚晶金刚石层包括脱钴部分和未脱钴部分，所述未脱钴部分的矫顽磁力《115oe和/或比磁饱和强度＞15g·cm3/g。9.本发明提供的聚晶金刚石复合片，矫顽磁力、比磁饱和强度满足以上性能的产品被证明有良好的耐磨性和冲击性能，相关产品能够满足钻井工具、拉丝机械等设备的使用需求，属于优质pdc产品。10.优选地，所述聚晶金刚石层的矫顽磁力为85～108oe和/或比磁饱和强度为16～17g·cm3/g。进一步优选地，所述聚晶金刚石层的层数为1，所述聚晶金刚石层中金刚石晶粒的平均晶粒尺寸为10～40μm或10～25μm。11.更优选地，所述聚晶金刚石层中c、co、w的质量百分含量分别为90～92％、5.5～7.0％、2.5～3.0％。12.进一步优选地，所述聚晶金刚石层的层数为2，包括位于表面的第一聚晶金刚石层和位于所述第一聚晶金刚石层、硬质合金基底之间的第二聚晶金刚石层，第一聚晶金刚石层、第二聚晶金刚石层中金刚石晶粒的平均晶粒尺寸为10～25μm，且第一聚晶金刚石层中金刚石晶粒的平均晶粒尺寸小于第二聚晶金刚石层。第一聚晶金刚石层中金刚石晶粒的平均晶粒尺寸可以为10～15μm，第二聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸可以为20～25μm。13.更优选地，第一聚晶金刚石层、第二聚晶金刚石层中c、co、w的质量百分含量分别为91～92％、6～7％、1.5～2.3％，且第一聚晶金刚石层中的co含量高于第二聚晶金刚石层。14.更优选地，所述聚晶金刚石层包括脱钴部分和未脱钴部分，所述脱钴部分的脱钴深度不小于所述第一聚晶金刚石层的厚度，所述未脱钴部分的矫顽磁力为75～85oe，所述脱钴部分的矫顽磁力为115～135oe。15.本发明的聚晶金刚石复合片的制备方法所采用的技术方案是：16.上述聚晶金刚石复合片的制备方法，包括以下步骤：将金刚石粉料与硬质合金基底组合，在压力为5～10gpa、温度为1500～1700℃下进行高温高压烧结。17.本发明的聚晶金刚石复合片的制备方法，金刚石与金刚石高度结合，基本上所有间隙区域可以被来自合金基底的金属溶剂催化剂所占据，工艺的稳定性好，产品的质量稳定。18.优选地，所述高温高压烧结选自恒压变温烧结、恒温变压烧结、变温变压烧结中的一种。19.进一步优选地，所述恒压变温烧结的压力恒定为7～7.5gpa，变温阶段包括温度先升高后降低的第一恒温阶段、第二恒温阶段、第三恒温阶段，第一恒温阶段的温度为1500～1600℃，第二恒温阶段的温度为1600～1680℃，第三恒温阶段的温度为1550～1600℃；20.所述恒温变压烧结的温度恒定为1600～1700℃，变压阶段包括压力依次升高的第一恒压阶段、第二恒压阶段、第三恒压阶段，第一恒压阶段、第二恒压阶段、第三恒压阶段的压力依次为：7～7.2gpa、7.2～7.4gpa、7.4～7.5gpa；21.所述变温变压烧结包括温度及压力逐渐升高的第一恒温恒压阶段、第二恒温恒压阶段、第三恒温恒压阶段，第一恒温恒压阶段的温度为1500～1680℃、压力为7～7.2gpa，第二恒温恒压阶段的温度为1680～1700℃、压力为7.2～7.4gpa，第三恒温恒压阶段的温度为1680～1700℃、压力为7.4～7.5gpa。22.更优选地，所述高温高压烧结中三个阶段的保持时间依次为50～150s、50～150s、100～200s。23.优选地，所述金刚石粉料由细、中、粗三种粒径的金刚石颗粒混合而成。进一步优选地，细、中、粗三种粒径的金刚石颗粒的粒径分别为2～10μm、16～30μm、40～80μm，或者1～3、6～12、16～30μm，或者1～4、6～12、16～30μm。附图说明24.图1为本发明实施例3的聚晶金刚石复合片的结构示意图；25.图中，1-硬质合金基底，2-凸台，3-聚晶金刚石台，30-非脱钴部分，31-脱钴部分。具体实施方式26.本发明主要提供一种具有良好耐磨性和冲击性能的聚晶金刚石复合片制品，其特点是整个聚晶金刚石层的矫顽磁力《115oe或比磁饱和强度＞15g·cm3/g；或者聚晶金刚石层存在脱钴部分和未脱钴部分时，未脱钴部分的矫顽磁力《115oe或比磁饱和强度＞15g·cm3/g。27.利用本发明的方法得到的聚晶金刚石(pcd)，金刚石与金刚石高度结合，基本上所有间隙区域可以被来自合金基底的金属溶剂催化剂所占据，例如铁，镍，钴或任何前述金属的合金。可以实现整个pcd层或非脱钴部分pcd的矫顽磁力满足上述要求。28.pcd中占据间隙区域的金属溶剂催化剂的质量百分比可以为4％至10％。在一些实施方案中，pcd中金属溶剂催化剂质量占比可以为4％至7％。在其他实施例中，pcd中金属溶剂催化剂质量占比可以为7％至9％。29.金刚石晶粒的平均晶粒尺寸可以为10μm至40μm，在一些实施例中，为15μm至18μm。在一些实施例中，金刚石晶粒的平均晶粒尺寸可以为22μm或更大。金刚石晶粒的晶粒尺寸分布可以表现出单一模式，或者是两种或两种以上尺寸范围的混合晶粒。平均晶粒尺寸采用截点法确定：聚晶金刚石层电镜检测拍摄背散射图片，图片长度和宽度已知，选取5张图片，在图片上画3条试验线段，计算15条线段与晶粒界面相交截部分的截点数，利用单位长度截点数来确定平均晶粒尺寸。30.因pcd中的金属溶剂催化剂是铁磁性的，pcd中存在的金属溶剂催化剂的量与pcd所测的比磁饱和度相关。有相对较多的金属溶剂催化剂的pcd的比磁饱和度相对较大，而pcd的矫顽力相对较小。31.pdc在使用时，pcd层通常需要经过化学脱钴，使用酸液通常为硝酸和氢氟酸的混合液。把pcd表层合适的深度浸入酸液去除pcd表层中的金属溶剂。从至少一个外部工作表面(例如，pcd工作台的工作表面和/或侧壁工作表面)中去除pcd工作台中的金属溶剂催化剂至要求深度。例如，从pdc的pcd台中将金属溶剂催化剂基本上全部或部分去除到距工作表面的指定深度。32.由国内具有权威资质机构的单位测定pcd的比磁饱和度和矫顽力。比磁饱和强度分析仪，规格型号：d60-25，生产厂家：法国赛特拉姆，气隙磁场：10000oe，灵敏度：1mg钴，误差：1％，检测标准：gb/t 23369-2009。矫顽磁力仪，规格型号：sj-cm-2000，生产厂家：韩国锡珍，测量范围：0-800oe，精度：±0.5％，检测标准：gb/t 3848-2017。通过切割和研磨方式，去除pdc的硬质合金部分，保留pcd层，或者根据需要研磨去除pcd表面脱钴层。测定整个pcd层或非脱钴部分pcd的矫顽磁力、比磁饱和强度。测试部分的样品体积至少0.050cm3。33.应当指出，由于各种不同的物理过程，例如晶粒长大，金刚石颗粒破碎，碳含量高，烧结后的金刚石晶粒尺寸可能与烧结之前的金刚石颗粒的平均粒径不同。金属溶剂催化剂中溶解的碳析出后键合和长大。34.在高温高压合成(hpht)过程中，来自硬质合金碳化钨基体的钴，是硬质合金基体的一种成分，在高温高压处理过程中液化并从金刚石颗粒体积附近的区域扫入金刚石颗粒之间的间隙区域。钴作为催化剂促进金刚石颗粒间的共生，形成结合金刚石颗粒。以下实施例中，所使用的硬质合金规格均为直径15.88mm，高度11mm。35.以下实施例中金刚石粉料中未添加金属粘结剂，pcd层中检测到的粘结剂钴为硬质合金基底渗透进入pcd。36.一、聚晶金刚石复合片及其制备方法的具体实施例37.实施例138.本实施例的聚晶金刚石复合片，包括包括硬质合金基底和复合在硬质合金基底上的单层聚晶金刚石层，聚晶金刚石层包括多个金刚石晶粒相互结合形成的聚晶金刚石，多个金刚石晶粒之间的间隙区域存在有粘结剂钴。39.聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为25μm。聚晶金刚石层的矫顽磁力为105oe，比饱和磁化强度为12.5g·cm3/g。通过能谱检测聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为92％、5.5％、2.5％。40.本实施例的聚晶金刚石复合片的制备方法如下，最终形成单层料产品：41.(1)将粒径为2～10μm、16～30μm、40～80μm的金刚石微粉按质量比10:40:50混合均匀，得到金刚石粉料。42.(2)混合后的金刚石粉料紧邻硬质合金基底，金刚石粉料和硬质合金通过金属杯(如铌杯)进行密封，整个杯子封装在压力传递介质中以形成单个组件，把单个组件放入六面顶压机中。合成工艺采用：压力恒定下烧结温度曲线为分段工艺，合成压力采用7gpa，第一阶段烧结温度到1500℃，保温时间50s；第二阶段烧结温度达到1680℃，保温时间100s；第三阶段烧结温度达到1600℃，保温时间100s。加热阶段结束以后，直接停热，在合成压力下自然降温200s后，再进行降压，降压时间150s。43.合成过程中，硬质合金基底中的金属溶剂催化剂co进入到金刚石颗粒间隙中，使金刚石颗粒结合，并与硬质合金基底烧结在一起得到聚晶金刚石复合片(pdc)。44.按照具体实施方式中测试部分样品的制样方法，采用切割和研磨方式完全去除pdc的硬质合金基底，对剩下的pcd层(厚度为1.5mm，直径15.88mm)测定矫顽磁力在100-108oe之间。45.实施例246.本实施例的聚晶金刚石复合片，与实施例1的聚晶金刚石复合片的规格、结构一致，区别仅在于，聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为10μm。聚晶金刚石层的矫顽磁力为95oe；比磁饱和强度为16g·cm3/g。聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为90％、7％、3％。47.本实施例的聚晶金刚石复合片的制备方法，与实施例1的方法的不同之处描述如下：48.(1)粒径为1～3μm、6～12μm、16～30μm的金刚石微粉按质量比10:30:60混合均匀，得到金刚石粉料。49.(2)合成工艺采用：烧结温度曲线恒定下压力为分段工艺，烧结温度维持在1700℃，总时间为400s，第一阶段压力为7gpa，保压时间为100s；第二阶段压力为7.2gpa，保压时间为100s；第三阶段压力为7.5gpa，保压时间为200s，烧结得到的聚晶金刚石复合片(pdc)。50.按照具体实施方式中测试部分样品的制样方法，采用切割和研磨方式完全去除pdc的硬质合金基底，对剩下的pcd层(厚度1.5mm)测定矫顽磁力为85-100oe，比磁饱和强度为16-17g·cm3/g。51.实施例352.本实施例的聚晶金刚石复合片，包括硬质合金基底和复合在硬质合金基底上第一、第二聚晶金刚石层，第一、第二聚晶金刚石层一体成型，第二聚晶金刚石层结合在硬质合金基底上，第一聚晶金刚石层结合在第二聚晶金刚石层上。53.参见图1，硬质合金基底1朝向聚晶金刚石台的一面上设置有中心凸台2，第一、第二聚晶金刚石层形成聚晶金刚石台3，聚晶金刚石台包括与硬质合金基底相连的未脱钴部分30，和连接在未脱钴部分上的脱钴部分31。非脱钴部分30为倒置的圆槽，包括槽体，槽体具有槽口端和背离槽口端的非槽口端，槽口端包括槽壁面和槽底面，槽壁面和槽底面与中心凸台相匹配，圆柱形脱钴部分31连接在非槽口端的端面上。54.第一聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为15μm。第一聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为92％、6.5％、1.5％(脱钴前含量)。55.第二聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为25μm。第二聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为91.5％、6.2％、2.3％(脱钴前含量)。56.本实施例的聚晶金刚石复合片的制备方法，包括以下步骤：57.(1)将粒径为1～3μm、6～12μm、16～30μm的金刚石微粉按质量比10:25:65混合均匀，形成第一金刚石粉料；将粒径为2～10μm、16～30μm、40～80μm的金刚石微粉按质量比10:40:50混匀均匀，形成第二金刚石粉料。58.(2)按硬质合金基底、第二金刚石粉料、第一金刚石粉料次序组装，烧成后第二、第一金刚石粉料相应形成第二、第一金刚石层，然后封装在压力传递介质中以形成单个组件，把单个组件放入六面顶压机中。合成工艺采用变温变压烧结工艺：第一阶段烧结温度为1500℃，压力保持在7gpa，时间为100s；第二阶段烧结温度为1680℃，压力保持在7.2gpa，时间为100s；第三阶段烧结温度为1680℃，压力保持在7.5gpa，时间为200s。加热阶段结束以后，直接停热，在合成压力下自然降温200s后，再进行降压，降压时间150s。59.(3)烧结后得到的聚晶金刚石复合片上的聚晶金刚石台的直径为15.88mm，总厚度为2.2mm，第一聚晶金刚石复合层的厚度为1.0mm。然后将该聚晶金刚石复合片的pcd层进行脱钴(使用酸液进行化学脱钴)，脱钴深度(由表面向基底方向的厚度)为1.1mm，第一聚晶金刚石复合层完全脱钴。60.按照具体实施方式中测试部分样品的制样方法，通过切割和研磨方式完全去除pdc的硬质合金基底以及脱钴部分，对剩下的pcd非脱钴部分(厚度为0.6mm)测定矫顽磁力80oe。而脱钴部分对应的原始pcd层，测定矫顽磁力120oe。61.实施例462.本实施例的聚晶金刚石复合片，与实施例3的规格和结构相同，区别之处描述如下：63.第一聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为12μm，第二聚晶金刚石层的平均晶粒尺寸为25μm。64.第一聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为91％、7％、2％(脱钴前含量)。第二聚晶金刚石层中c、co、w元素的质量百分含量分别为92％、6％、2％(脱钴前含量)。65.本实施例的聚晶金刚石复合片的制备方法，与实施例3的不同之处描述如下：66.(1)将粒径为1～4μm、6～12μm、16～30μm的金刚石微粉按质量比15:20:65混合均匀，形成第一金刚石粉料；将粒径为2～10μm、16～30μm、40～80μm的金刚石微粉按质量比10:40:50混匀均匀，形成第二金刚石粉料。67.(2)合成工艺采用：烧结温度曲线恒定下压力为分段工艺，烧结温度维持在1600℃，总时间为400s，第一阶段压力为7gpa，保持时间为100s；第二阶段压力为7.2gpa，保持时间为100s；第三阶段压力为7.5gpa，保持时间为200s。68.(3)脱钴控制同实施例3一致。69.按照具体实施方式中测试部分样品的制样方法，通过切割和研磨方式完全去除pdc的硬质合金基底以及脱钴部分，对剩下的pcd非脱钴部分(厚度为0.6mm)测定矫顽磁力85oe。而脱钴部分对应的原始pcd层，测定矫顽磁力130oe。70.二、实验例71.实验例1单层料产品比较72.实施例1、2的单层料产品主要用于石油、天然气、煤炭等钻采用钻头工具上重要的钻探切削元件。73.实施例1单层料产品，测定矫顽磁力在104oe，冲击平均得分30(样品数为10个，得分均在30附近)，冲击性能评价方式如下：垂直冲击能量40j，冲击一次得分1，冲击二次得分2，直至pcd破损或至50次停止。与实施例1平均粒度对应的市场同规格产品的矫顽磁力为147oe，冲击平均得分25(样品数为10个，得分均在25附近)。74.实施例2单层料产品，测定矫顽磁力在95oe，冲击平均得分18(样品数为10个，得分均在18附近)。与实施例2平均粒度对应的市场同规格产品的矫顽磁力为141oe，冲击平均得分15(样品数为10个，得分均在15附近)。75.通过以上对比结果可知，对于单层料产品，控制整个聚晶金刚石层的矫顽磁力《115oe，有助于提高产品的抗冲击性。76.实验例2双层料产品比较77.实施例3、4的双层料产品同样用于石油、天然气、煤炭等钻采用钻头工具上重要的耐磨切削元件。78.参照实施例3，将粒径为1～3μm、6～12μm、16～30μm的金刚石微粉按质量比10:25:65混合均匀，形成单层金刚石粉料，按硬质合金基底、金刚石粉料次序组装，烧成后金刚石粉料相应形成金刚石层，然后封装在压力传递介质中以形成单个组件，把单个组件放入六面顶压机中，制造平均晶粒尺寸为15μm的单层料产品，合成工艺同实施例3，烧结后得到的聚晶金刚石复合片上的聚晶金刚石台的直径为15.88mm，聚晶金刚石复合层总厚度为2.2mm。79.按照以下方式比较双层料产品、单层料产品的冲击性能，冲击性能评价方式如下：垂直冲击能量40j，冲击一次得分1，冲击二次得分2，直至pcd破损或至50次停止。单层料产品的冲击平均得分为20(样品数为10个，得分均在20附近)；双层料产品的冲击平均得分可提升至40(样品数为10个，得分均在40附近)，表明采用该种方法的双层料产品的冲击性能提升100％。80.参照实施例4，将粒径为1～4μm、6～12μm、16～30μm的金刚石微粉按质量比15:20:65混合均匀，形成单层金刚石粉料，按硬质合金基底、金刚石粉料次序组装，烧成后金刚石粉料相应形成金刚石层，然后封装在压力传递介质中以形成单个组件，把单个组件放入六面顶压机中，制造平均晶粒尺寸为12μm的单层料产品，合成工艺同实施例4，烧结后得到的聚晶金刚石复合片上的聚晶金刚石台的直径为15.88mm，聚晶金刚石复合层总厚度为2.2mm。81.按照以上方式评价冲击性能，单层料产品的冲击平均得分为18(样品数为10个，得分均在18附近)；双层料产品的冲击平均得分可提升至32(样品数为10个，得分均在32附近)，表明采用该种方法的双层料产品的冲击性能提升80％。









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