三维双连续介孔碳负载MnS氧还原催化剂及其制备方法

电气元件制品的制造及其应用技术三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂及其制备方法技术领域1.本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂及其制备方法。背景技术：2.氢燃料电池因其绿色环保、高能量密度、与可再生能源适配性优异等突出特点，作为新一代能源转化装置的代表而受到广泛关注。氧还原反应（orr）是氢燃料电池中的一个非常重要的半反应。目前，工业上使用的orr催化剂大多为铂（pt）基贵金属催化剂，然而其高昂的价格严重阻碍了氢燃料电池的大规模商业化应用。因此，开发具有高orr活性的非贵金属催化剂，用以替代pt基贵金属催化剂，对降低氢燃料电池器件的使用成本、以及推进其实际应用具有很强的现实意义。3.多孔碳负载的纳米非贵金属颗粒，是一种高orr活性的催化材料。多孔碳材料的大比表面积和丰富的掺杂/缺陷位点，对提高纳米催化剂的负载量、增强反应物/产物的扩散传质、催化剂长期工作稳定性等起着关键作用。金属纳米颗粒具有高的orr催化活性，若能够均匀分散在多孔碳表面上，则可以实现对orr反应的高效催化。目前商业化使用最广的orr催化剂为炭黑或活性炭负载的pt纳米颗粒（pt/c）。通过将炭黑或活性炭作为载体，与氯铂酸溶液混合，再经过干燥、还原、热处理、洗涤等步骤，获得粒径约为3~5 nm的pt纳米颗粒分布于碳载体表面，即pt/c催化剂。但是，商用化pt/c催化剂由于使用贵金属pt，导致价格高昂，限制了其大规模应用；而且pt/c催化剂的碳载体往往不具备均匀连续的孔状结构，反应物和产物的扩散传质会收到限制。除此之外，pt/c催化剂的pt纳米颗粒在催化反应过程中，容易发生团聚或脱落，造成催化性能的降低。技术实现要素：4.针对以上技术问题，本发明公开了一种三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂及其制备方法，催化稳定性好，价格低廉。5.对此，本发明采用的技术方案为：三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，准备mnco3粉末；步骤s2，将mnco3粉末在空气中焙烧，得到介孔mn2o3粉末；步骤s3，将介孔mn2o3粉末与苯胺溶液混合均匀后得到mn2o3/苯胺混合物；步骤s4，将mn2o3/苯胺混合物置于一容器中，取邻氨基苯硫酚置于另一容器中，将两者共同在惰性气氛中于700~1000℃热处理0.5~10 h，得到ns共掺杂碳包覆的mns材料；步骤s5，对ns共掺杂碳包覆的mns材料采用盐酸溶液进行刻蚀，去除部分mns基底，得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的mns纳米颗粒。6.采用此技术方案，首先通过mnco3焙烧得到介孔mn2o3，然后将苯胺与mn2o3充分混合后，苯胺会在其表面上被氧化为聚苯胺。步骤s4中，聚苯胺在惰性气氛700~1000℃热处理的过程中热解形成n掺杂的碳；同时，由于邻氨基苯硫酚（c6h6ns）的沸点仅为234℃，所以在700~1000℃热处理温度下，反应环境是一种充满邻氨基苯硫酚蒸汽的环境，邻氨基苯硫酚中的s会进入热解碳的晶格，进而形成ns共掺杂的碳。另外，mn2o3与邻氨基苯硫酚（c6h6ns）在高温下，会反应生成mns。热处理后，合成了ns共掺杂碳包覆的mns，即得到ns-c包覆的mns（简称ns-c@mns）。步骤s5中，ns-c包覆的mns样品，经过盐酸刻蚀之后，绝大部分mns基底被溶解，只剩下mns纳米颗粒附着在ns-c上，刻蚀之后得到三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的mns材料，即mns/ns-c。得到的mns/ns-c在碱性电解液中的orr电催化性能接近20 wt.% pt/c的orr电催化性能。7.作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气气氛。8.作为本发明的进一步改进，步骤s1包括，在kmno4溶液中加入葡萄糖，溶解后于高压釜内，在170~190℃下保温，洗涤、干燥后获得mnco3粉末。进一步优选的，在180℃下保温。9.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，在空气中焙烧的温度为480~520℃，升温速度为1~5℃/min，保温时间2~8 h。进一步优选的，在空气中焙烧的温度为500℃。10.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，介孔mn2o3粉末的质量克数与苯胺的体积升数的比值为1000:1-10。进一步的，介孔mn2o3粉末与苯胺溶液的混合时间为10~20 h。11.作为本发明的进一步改进，步骤s4中，mn2o3/苯胺混合物与邻氨基苯硫酚体积用量比为10-30：3.5-5.0。12.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，盐酸溶液的浓度为1.5~2.5 mol/l，刻蚀时间0.5~30h。采用此技术方案，选择合适的刻蚀试剂进行刻蚀，酸性太强，会把mns完全除去，就获得不含mns的纯ns-c材料，酸性太弱，基底部分没有被完全去除，会影响材料的orr催化性能。进一步优选的，所述盐酸溶液的浓度为2.0mol/l。13.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，所述刻蚀时间为6-30h。进一步的，所述刻蚀时间为10-30h。进一步的，所述刻蚀时间为10-24h。进一步优选的，所述刻蚀时间为10-15h。14.作为本发明的进一步改进，步骤s4中，将两个容器置入石英管中进行热处理，热处理温度为800-1000℃；进一步的，所述热处理温度为900-1000℃；更进一步的优选，所述热处理温度为900℃，热处理时间为1h。15.本发明还公开了三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂，其采用如上任意一项所述的三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂的制备方法制备得到。16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：第一，采用本发明的技术方案的催化剂，与相比于pt/c催化剂，mns价格低廉，具有显著的价格优势；其次，碳基底具有三维双连续介孔结构，相比传统的炭黑或活性炭基底，更有利于反应物/产物的传质扩散；再则，介孔碳基底富含氮（n）和硫（s）掺杂元素，能够与mn形成化学键，锚定mns纳米颗粒，提高催化稳定性。17.第二，采用本发明的技术方案的催化剂，其在碱性电解液中的orr电催化性能可以与商用20 wt.% pt/c催化剂媲美，有些甚至超过了商用20 wt.% pt/c催化剂；而且其采用的是廉价的硫化锰，克服了目前商用pt/c催化剂价格高昂的缺点，具有科学意义和应用价值。附图说明18.图1是本发明实施例1得到的mns/ns-c的sem照片。19.图2是本发明实施例1得到的mns/ns-c的stem照片；其中a）和b）为不同放大倍数。20.图3是本发明实施例1得到的mns/ns-c的xrd图谱。21.图4是本发明实施例1得到的mns/ns-c的孔径分布测试图。22.图5是本发明实施例1得到的mns/ns-c的eds面扫描图；其中，a）为stem照片，b）‑ꢀf）分别为mn元素、s元素、n元素、c元素、o元素的eds面扫描图。23.图6是本发明实施例1得到的mns/ns-c的xps图谱；其中，a）‑ꢀd）分别是c、mn、n、s的高分辨xps图。24.图7是本发明实施例1得到的mns/ns-c与ns-c、ns-c@mns、商用pt/c催化剂的orr极化曲线对比图。25.图8是本发明实施例1各步骤得到的产物mn2o3、ns-c@mns、mns/ns-c与mns的xrd对比图谱。26.图9是本发明实施例2的不同热处理温度得到的mns/ns-c样品的orr极化曲线对比图。27.图10是本发明实施例3的不同刻蚀时间得到的mns/ns-c样品的orr极化曲线对比图。具体实施方式28.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。29.一种三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂，其制备方法包括：步骤1：将kmno4溶解于纯水中，在强烈搅拌下缓慢加入葡萄糖，溶解之后转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜内，在180℃下保温，洗涤、干燥后获得mnco3粉末。30.步骤2：mnco3粉末在空气中进行焙烧，获得介孔mn2o3粉末。31.步骤3：mn2o3粉末与苯胺溶液充分混合。32.步骤4：将mn2o3/苯胺混合物置于瓷舟中，另取邻氨基苯硫酚置于另一瓷舟中，共同放入石英管中，并在氩气气氛中进行热处理，获得ns共掺杂碳包覆的mns材料（ns-c@mns）。33.步骤5：使用盐酸溶液刻蚀，将mns基底部分除去，获得三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的mns纳米颗粒材料（mns/ns-c）。34.优选地，步骤1中的kmno4用量400~600 mg，葡萄糖用量1000~2000 mg，在180ꢀºc下保温2~8 h。35.优选地，步骤2中的焙烧温度500℃，升温速度1~5ꢀºc/min，保温2~8 h。36.优选地，步骤3中mn2o3粉末用量100 mg，苯胺溶液用量0.1~1.0 ml，混合时间10~20 h。37.优选地，步骤4中mn2o3/苯胺混合物用量1.0~3.0 ml，邻氨基苯硫酚用量350~500ꢀµl，热处理温度700~1000ꢀºc。38.优选地，步骤5中盐酸溶液浓度2.0 mol/l，刻蚀时间0.5~24 h。39.下面结合实施例进行具体的说明。40.实施例1一种三维双连续介孔碳负载mns氧还原催化剂，其制备方法包括：（1）称取480 mgkmno4溶解于纯水中，在强烈搅拌下缓慢加入1500 mg葡萄糖，强烈搅拌10 min后将溶液转移至聚四氟乙烯内胆的高压釜内，置于马弗炉中于180ꢀºc下保温4 h，洗涤、干燥后获得mnco3粉末。41.（2）mnco3粉末在空气中进行焙烧，从室温以2ꢀºc/min的速率升温至500ꢀºc，并保温4 h，自然冷却至室温后获得介孔mn2o3粉末。42.（3）称取mn2o3粉末100 mg，与苯胺溶液1.0 ml进行充分混合，并静置12 h。43.（4）量取mn2o3/苯胺混合物1.0 ml置于瓷舟内，另取邻氨基苯硫酚450ꢀµl置于另一瓷舟中，将两瓷舟共同放入石英管中，并在氩气气氛中900ꢀºc热处理1 h，获得ns共掺杂碳包覆的mns材料（ns-c@mns）。44.（5）使用2.0 mol/l盐酸溶液在25℃条件下刻蚀10 h，将部分mns基底除去，获得三维双连续介孔氮硫双掺杂碳负载的mns颗粒材料（mns/ns-c）。45.对得到的mns/ns-c进行材料性能测试，其扫描电子显微镜（sem）如图1所示，可见，样品由1~2 μm的橄榄球状的小颗粒组成。扫描透射电子显微镜（stem）照片如图2所示，从图2中可以清楚地显示出样品的双连续孔结构。x射线衍射（xrd）图如图3所示，另外，还将步骤（2）得到的mn2o3、步骤（4）得到的ns-c@mns、步骤（5）得到的产物与mns进行了xrd检测，如图8所示，说明步骤（5）得到的产物为mns/ns-c。从图3中可见xrd图谱的峰位与mns标准卡片（pdf #65-6745）能够很好地匹配，说明mns的存在；另外，25.6º出的峰位为碳（002）晶面。46.基于bjh方法的孔径分布结果如图4所示，测试结果表明，样品的孔径为28 nm，达到介孔材料的范围。x射线能谱分析（eds）结果如图5所示，表明mns/ns-c样品含有mn、s、n、c、o元素，证明了n和s的成功掺杂。x射线光电子能谱（xps）如图6所示，显示出mn-s、mn-n、c-s等键的存在。47.在步骤（5）中，ns-c@mns在2.0 mol/l盐酸溶液在25℃条件下刻蚀这个过程中，绝大部分mns基底被溶解，只剩下mns纳米颗粒附着在ns-c上，所以刻蚀之后得到mns/ns-c，这些剩下的mns对orr性能有帮助。如果利用王水把mns完全除去，则可以获得不含mns的纯ns-c材料，但是ns-c材料的催化性能较弱。但是如果不用酸进行刻蚀，样品则是ns共掺杂碳包覆的mns（ns-c@mns）。48.将制备得到的mns/ns-c进行电催化性能测试，具体步骤包括：在o2饱和的0.1 mol/l koh溶液中，将mns/ns-c材料修饰的玻碳电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在三电极体系条件下通过旋转圆盘电极进行线性扫描伏安测试（lsv）。49.并采用ns-c、ns-c@mns和20 wt.% pt/c分别按照上述电催化性能测试的步骤进行线性扫描伏安测试，四种物质的orr极化曲线如图7所示。从图7可见mns/ns-c的半波电位为0.86 v vs rhe，优于pt/c的0.85 v vs rhe。这证明mns/ns-c在碱性电解液中具有比20 wt.% pt/c催化剂更好的orr电催化性能。而且可以得出，ns-c的orr催化性能要明显低于mns/ns-c，证明了mns对催化性能的重要作用。50.实施例2在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤（4）中热处理的温度有变化，本实施例分别采用了700℃、800℃、1000℃进行热处理，得到不同的样品，与实施例1的900℃热处理的样品进行电催化性能测试，具体测试方法同实施例1。51.在o2饱和的0.1 mol/l koh溶液中，将700℃、800℃、900℃、1000℃不同热处理温度得到的mns/ns-c材料修饰的玻碳电极分别作为工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在三电极体系条件下通过旋转圆盘电极进行线性扫描伏安测试（lsv），扫速为5 mv/s。52.各个样品的orr催化极化曲线如图9所示。从图9中对比可见，700℃、800℃、900℃、1000℃热处理得到的样品的半波电位分别为0.78、0.81、0.86、0.84 v vs rhe，其中， 900℃热处理的样品的orr电催化性能要好于pt/c，700℃、800℃、1000℃热处理的样品的orr电催化性能已接近pt/c催化剂，但是其成本比pt/c催化剂的低。53.实施例3在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，步骤（5）中刻蚀时间有变化，本实施例中分别采用刻蚀0.5 h、6 h、15 h、30 h，得到不同的样品，与实施例1的刻蚀10h的样品进行电催化性能测试，具体测试方法同实施例1。54.在o2饱和的0.1 mol/l koh溶液中，将刻蚀0.5 h、6 h、10h、15 h、30 h得到的mns/ns-c材料修饰的玻碳电极分别作为工作电极，石墨棒作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在三电极体系条件下通过旋转圆盘电极进行线性扫描伏安测试（lsv），扫速为5 mv/s。55.各个样品的orr催化极化曲线如图10所示。从图10中可见，刻蚀时间为0.5 h、6 h、10 h、15 h、30 h样品的半波电位分别为0.75、0.81、0.86、0.84、0.83 v vs rhe。其中，刻蚀时间为10 h的orr电催化性能最好，其次为15 h、30 h、6h和0.5h。说明刻蚀时间太短，mns的基底去除不够，而刻蚀时间太长，mns去除过多，对orr电催化性能有一定的影响。56.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。









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