一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料及其制备方法与应用

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术1.本发明涉及fe基非晶合金材料领域，具体涉及一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料及其制备方法与应用。背景技术：2.水是生命之源，因此如何有效循环利用水资源是我国目前亟需解决的一大问题。随着我国经济的飞速发展，伴随而来的是有限的淡水资源被严重污染。水污染主要分为工业废水，生活污水以及降水。其中对环境造成最为严重危害的是工业废水，这是由于工业废水一成分复杂，二排放量巨大。在诸多种类的工业废水中，印染废水就占总排放量的10％左右。3.按照化学结构对染料进行分类，主要分为偶氮染料和其他染料。偶氮染料至少含有一个偶氮基(-n＝n-)并连接一个芳香结构。因其生产成本低，结构稳定不易褪色，色泽丰富等特点，因而被大量使用，大约占总染料的60％-70％左右。偶氮染料废水中含有较多的有机物，致使周边水体缺氧而发臭；其较深的色度会减少水体的透光度，从而影响植物的光合作用，进一步阻碍植物健康生长；降解过程中会产生致癌物质，损害人体健康。因此，采取有效措施对偶氮染料废水进行处理的意义深远重大。4.目前对于偶氮染料废水的处理方法主要有：生物法，物理法和化学法，每种方法都各有优势和缺陷，因此往往需要多种方法联用起来。对于生物法而言，对环境要求高而且降解效率较低；而物理吸附法或分离法，仅仅是对污染物进行了转移而并未实现对偶氮染料的分解以及矿化；而使用的诸多化学法，例如化学氧化法、电化学法、零价铁还原法等，也有着耗电量大，运行成本高、污泥多等缺点。5.近年来，研究者们开始使用铁基非晶合金材料替代零价铁粉对偶氮染料进行还原降解，铁基非晶合金的降解速度相较于零价铁粉能提高1000倍(s.xie,p.huang,j.j.kruzic,x. zeng and h.qian,a highly efficient degradation mechanism of methyl orange using fe-basedmetallic glass powders.scientific reports,2016,6,1-10)。有研究探究了fe78si11b9p2非晶合金对金橙ii偶氮染料的降解性能，相较于fe78si13b9非晶合金，降解速率kobs由0.057min-1提升至0.082min-1。但是该合金在溶液初始ph＝9和ph＝11时对金橙ii偶氮染料几乎没有降解作用(ji l,chen j w,zheng z g,et al.excellent degradation performance of the fe78si11b9p2 metallic glass in azo dye treatment[j].journal of physics and chemistry of solids,2020,145: 109546.)。因此，铁基非晶合金用于降解印染污水(无光照条件)具有良好的应用前景，但其降解速率和ph的适用范围仍然有望得到进一步提高和拓宽。技术实现要素：[0006]本发明的目的在于提供一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料及其制备方法与在染料废水处理中的应用，该多孔铁基非晶/铜双合金复合材料可以有效提升铁基非晶带材对偶氮染料废水的降解速率和降低材料所需的反应活化能。[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现。[0008]一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料，基体材料为fesib非晶合金带材，表面镀层为多孔结构的铜。所述fesib非晶合金带材的组成式为fexsiybz，其中x、y、z分别表示合金中fe、si、b的原子百分比，74≤x≤84，6≤y≤16，6≤z≤16，且x+y+z＝100。[0009]优选的，所述fesib非晶合金带材的组成式为fe77.5si13.5b9；宽度为10mm，厚度为22μm。[0010]一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0011](1)根据非晶合金带材的成分含量称量原料fe、si和b，然后在惰性气氛中于电弧熔炼炉中熔炼制成合金；[0012](2)采用单辊甩带法将步骤(1)所制合金制备成非晶合金带材：当步骤(1)的原料完全熔化均匀后，通过瞬时压差将熔化后的金属液喷到辊轮上进行甩带，得到铁基非晶合金带材；[0013](3)将铜盐、络合剂、水按照质量配比混合均匀，配置成化学镀镀液；[0014](4)将步骤(2)所得的铁基非晶合金带材裁剪为10mm的块体并按一定重量投掷于步骤(3)的镀液中进行化学置换镀铜；[0015](5)将步骤(4)所得的fesib/cu双合金复合带材清洗并烘干，即得所述多孔铁基非晶/铜双合金复合材料。[0016]优选的，步骤(1)中，为了保证与名义成分相符，采用高精度电子天平称量原料，并且原料fe、si和b的纯度均≥99.9％。[0017]优选的，步骤(2)中，甩带设备的辊轮转速优选为40～60m/s。[0018]优选的，步骤(3)所述镀液包含以下质量百分比的组分：[0019]铜盐1～60g/l[0020]络合剂5～100g/l[0021]余量为水[0022]优选的，步骤(3)所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硫酸铜水合物或氯化铜水合物；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠中的一种或两种的组合。[0023]优选的，步骤(3)所述镀液的ph为3～12。[0024]优选的，步骤(4)所述铁基非晶合金带材和镀液的重量体积比为1～100g/l。[0025]优选的，步骤(4)所述化学置换镀铜的条件为：在25℃～65℃水浴中加热搅拌1～30分钟，搅拌速率为200～600r/min。[0026]本发明还提供了上述一种多孔铁基非晶/铜双合金复合材料在染料废水处理中的应用。[0027]所述应用具体为：将多孔铁基非晶/铜双合金复合材料放入偶氮染料废水中，偶氮染料发生降解。所述偶氮染料废水的浓度为10～100mg/l；所述降解的温度为5～65℃；所述偶氮染料废水的ph值为3～11；所述降解在搅拌的条件下进行，搅拌速率为200～600r/min。[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：[0029](1)本发明采用fesib非晶合金带材作为镀铜的基体材料，该成分非晶形成能力好，制备工艺成熟，市场价格低廉，可大规模生产。[0030](2)作为一种亚稳态材料，本发明的多孔铁基非晶/铜双合金复合材料在热力学上能量高于对应的非晶态合金，因此发生化学反应所需活化能要低于对应的晶态合金，具有较目前所使用的fesib非晶带材更高的反应活性。[0031](3)本发明的化学置换镀铜过程简单易操作，所用化学镀液不含甲醛等有害物质，绿色环保。[0032](4)本发明在铁基非晶合金带材表面镀上一层多孔的铜镀层，表层的多孔结构以及少量铜铁氧化物纳米级的三维花瓣状结构极大地增大了带材表面的比表面积，从而对偶氮染料分子的吸附作用有着显著的提升。并且在催化降解偶氮染料的过程中，由于表层的成分不均一性导致更容易产生局部的原电池效应，加快了电子的转移，有效地提升了偶氮染料的降解速率，降解速率kobs高达0.217min-1。相较于其他提升材料对偶氮染料降解速率的方法，本发明经济实用，具有更好的应用前景和更低廉的成本。[0033](5)本发明制备的多孔铁基非晶/铜双合金复合材料在弱碱性条件下仍然有着优异的降解性能，相较于fesib非晶带材以及传统铁基非晶材料具有更宽广的适用环境。附图说明[0034]图1为实施例1制备的多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材的xrd图谱；[0035]图2为实施例1制备的多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材接触铜辊面的表面sem图和局部放大sem图；[0036]图3为实施例1制备的多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材自由面的表面sem图和局部放大sem图；[0037]图4为实施例1制备的多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材的横截面sem图；[0038]图5为实施例1制备的多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材的表面线扫描的元素分布图；[0039]图6为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材处理40mg/l 金橙ⅱ染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图；[0040]图7为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材、fe77.5si13.5b9非晶合金带材和纯铜粉对金橙ⅱ偶氮染料的ct/c0动力学拟合曲线；[0041]图8为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材、fe77.5si13.5b9非晶合金带材和纯铜粉对金橙ⅱ偶氮染料的脱色率对比图；[0042]图9为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材降解金橙ⅱ偶氮染料60分钟后溶液中的总有机碳去除率对比图；[0043]图10为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材在不同初始ph条件下对金橙ⅱ偶氮染料的脱色率对比图。具体实施方式[0044]以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。[0045]实施例1对其的还原过程。[0058]图4为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材的横截面sem图，可以看出铜与铁基非晶结合处较为紧密，没有明显的缺陷。图5为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材的eds线扫描图谱，图中显示在带材的两端均成功制备出了铜镀层，铜辊接触面的铜铁氧化物含量较高，两端的铜镀层的厚度大约为800nm。[0059]本实施例所得多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材在含有偶氮染料污水降解处理中的应用，具体过程如下：[0060](1)使用去离子水配置金橙ⅱ溶液，溶液中金橙ⅱ染料的浓度为40mg/l，待用。[0061](2)称取2.5g本实施例所得多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材，fe77.5si13.5b9非晶带材以及纯铜粉，分别倒入配置好的250ml的金橙ⅱ染料溶液中，在恒温水浴35℃温度下，使用机械搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌器的转速为350r/min，每隔一定时间提取大约5ml 溶液，进行紫外-可见光光度计的光谱测量。取溶液的时间分别为第0分钟，第5分钟，第 10分钟，第20分钟，第30分钟，第60分钟。[0062]经过不同降解时间，大约20分钟时溶液就几乎呈现无色状态，图6为多孔 fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材处理40mg/l金橙ⅱ染料水溶液不同时间后溶液的吸光度曲线图。由图6中的(a)看出，图中484nm处的特征峰代表偶氮双键，多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材在位于484nm的峰强在反应的前十分钟下降速率明显高于fe77.5si13.5b9非晶合金带材(图6中的(b))，这说明了多孔铁基非晶/铜双合金复合材料拥有更优异的偶氮染料去除性能。[0063]图7为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材、fe77.5si13.5b9非晶合金带材和纯铜粉对金橙ⅱ偶氮染料的ct/c0动力学拟合曲线(kobs和r2)。根据郎伯-比尔定律，将金橙ⅱ中代表偶氮双键的484nm处峰值强度转化为对应的金橙ⅱ浓度，通过拟合曲线可知，多孔 fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材两种带材的降解反应动力学满足一级反应模型，其中kobs代表降解反应速率。多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材对金橙ⅱ偶氮染料的降解速率相较于fe77.5si13.5b9非晶合金带材提升了92％以上。而单一的纯铜粉对降解金橙ⅱ偶氮染料几乎没有效果。这说明了铜与多孔结构的共同作用促进了铁基非晶合金带材对偶氮染料的降解反应速率。[0064]图8为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材，fe77.5si13.5b9非晶合金带材和纯铜粉对金橙ⅱ偶氮染料的脱色率对比图。图中显示纯铜粉对金橙ⅱ偶氮染料脱色率≈0％，多孔 fe77.5si13.5b9/cu双合金带材在反应5分钟时金橙ⅱ偶氮染料的脱色率就能达到68％，远高于fe77.5si13.5b9非晶合金带材5分钟反应后的脱色率41.4％。因此多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材更能满足快速脱色的污水处理的要求。[0065]图9为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材和fe77.5si13.5b9非晶合金带材降解金橙ⅱ偶氮染料60分钟后溶液中的总有机碳去除率对比图，溶液中的有机碳含量更能反应出金橙ⅱ偶氮染料的最终矿化结果。图中显示多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材降解60分钟后溶液中的总有机碳去除率高达84.2％，远高于fe77.5si13.5b9非晶合金带材的74.3％。这说明多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合材料对金橙ⅱ偶氮染料不仅能够快速吸附染料分子，而且可以有效矿化偶氮染料分子为无机态化合物。[0066]图10为多孔fe77.5si13.5b9/cu双合金复合带材在不同初始ph条件下对金橙ⅱ偶氮染料的脱色率对比图。图中显示多孔fe77.5si13.5b9/cu双金属带在ph＝3～11的宽ph值范围内对金橙ⅱ都拥有脱色性能。特别是在弱碱性条件下表现出优异的降解能力，ph＝9时几乎接近于其在中性条件下的脱色性能，这是其它铁基非晶材料所不具备的脱色性能。较宽的ph适用范围为多孔铁基非晶/铜双合金复合材料提供了更广阔的应用前景。[0067]实施例2[0068]fe79.5si11.5b9/cu双合金复合带材的制备：[0069](1)选择市售高纯(纯度＞99.99％)fe粒、si块和b粒作为原材料，先将纯金属块体fe进行表面氧化皮脱离并至于无水乙醇中，防止氧化，按照fe、si、b原子比含量分别为79.5％、11.5％和9％进行配比；[0070](2)在高纯(纯度＞99.999％)氩气作为保护气氛的条件下，以海绵钛作为吸氧剂，将步骤(1)配好的原料放置于真空熔炼炉的水冷坩埚中反复熔炼并翻转5次，以确保铸锭的均匀性，得到铁合金铸锭；[0071](3)将步骤(2)制得的铁合金铸锭打磨其表面氧化皮，随后放入石英试管中，在氩气氛下利用感应炉熔化均匀，调节单辊滚轮的表面线速度为55m/s，将熔化后的金属液体喷到惰性气体保护下的铜辊滚轮上进行甩带，制得宽度约为10mm，厚度约为22μm的 fe79.5si11.5b9非晶合金带材；[0072](4)配置化学镀镀液：将1.95g的cuso4·5h2o用99ml去离子水溶解，搅拌均匀后继续加入1.45g的乙二胺四乙酸二钠二水和2.46g的酒石酸钾钠，放置在35℃的水浴锅中搅拌均匀至溶液变为澄清态。[0073](5)准确称量2.8g/l的fe79.5si11.5b9合金带材并剪裁为长度约10mm的方块，投掷入步骤(4)配置好的化学镀镀液中，并将装镀液的烧杯置于水浴锅中，水浴锅设定温度为35℃，外加机械搅拌，搅拌速率为350r/min。[0074](6)步骤(5)进行4分钟后，倾倒镀液后加入去离子水超声波清洗带材3次，最后再用无水乙醇超声波清洗1次，每次清洗时间为60秒，确保带材表面无杂质残留。[0075](7)将步骤(6)所得带材放置于真空干燥箱中进行真空干燥，烘干后即可得到多孔 fe79.5si11.5b9/cu双合金复合带材。[0076]实施例3[0077]本实施例通过说明多孔fe77.5si11.5b11/cu双合金复合带材的制备方法。[0078]fe77.5si11.5b11/cu双合金复合带材的制备：[0079](1)选择市售高纯(纯度＞99.99％)fe粒、si块和b粒作为原材料，先将纯金属块体fe进行表面氧化皮脱离并至于无水乙醇中，防止氧化，按照fe、si、b原子比含量分别为77.5％、11.5％和11％进行配比；[0080](2)在高纯(纯度＞99.999％)氩气作为保护气氛的条件下，以海绵钛作为吸氧剂，将步骤(1)配好的原料放置于真空熔炼炉的水冷坩埚中反复熔炼并翻转5次，以确保铸锭的均匀性，得到铁合金铸锭；[0081](3)将步骤(2)制得的铁合金铸锭打磨其表面氧化皮，随后放入石英试管中，在氩气氛下利用感应炉熔化均匀，调节单辊滚轮的表面线速度为45m/s，将熔化后的金属液体喷到惰性气体保护下的铜辊滚轮上进行甩带，制得宽度约为10mm，厚度约为22μm的 fe77.5si11.5b11非晶合金带材；[0082](4)配置化学镀镀液：将1.33g的cucl2·2h2o用99ml去离子水溶解，搅拌均匀后继续加入1.45g的乙二胺四乙酸二钠二水，放置在45℃的水浴锅中搅拌均匀至溶液变为澄清态。[0083](5)准确称量2.8g/l的fe77.5si11.5b11合金带材并剪裁为长度约10mm的方块，投掷入步骤(4)配置好的化学镀镀液中，并将装镀液的烧杯置于水浴锅中，水浴锅设定温度为35℃，外加机械搅拌，搅拌速率为350r/min。[0084](6)步骤(5)进行4分钟后，倾倒镀液后加入去离子水超声波清洗带材3次，最后再用无水乙醇超声波清洗1次，每次清洗时间为60秒，确保带材表面无杂质残留。[0085](7)将步骤(6)所得带材放置于真空干燥箱中进行真空干燥，烘干后即可得到多孔 fe77.5si11.5b11/cu双合金复合带材。[0086]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。









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