从含EDA的混合物中分离N-甲基乙二胺的制作方法

有机化合物处理,合成应用技术从含eda的混合物中分离n-甲基乙二胺1.本发明涉及一种从含eda的混合物中分离n-甲基乙二胺的方法。2.乙二胺主要用作用于生产漂白活化剂、作物保护剂、药品、润滑剂、纺织树脂、聚酰胺、纸助剂、汽油添加剂和许多其它物质的中间体。3.eda有许多已知的制备方法(参见例如ullmann's encyclopedia of industrial chemistry，“amines aliphatic”，章节8.1.1.doi:10.1002/1436007.a02_001)。4.在乙二胺的制备中，可通过副反应形成n-甲基乙二胺(nmeda)。5.例如，在单乙醇胺(mea)与氨反应产生eda时，单乙醇胺的降解反应可直接产生一氧化碳(co)和甲胺(脱羰基)。甲胺又可直接与另外的单乙醇胺反应以产生nmeda。6.在单乙醇胺二聚成氨基乙醇胺(aeea)中，当aeea直接通过脱羰基降解成nmeda时，也可形成nmeda。7.nmeda也可在由c1单元如氰化氢和甲醛制备eda中形成。8.除nmeda外，也可形成聚-n-甲基化乙二胺，例如双(n-甲基-1,2-乙烷二胺)。但是，就量而言，通常以形成nmeda为主。9.对于大多数工业应用，市场需要至少99.5重量％的eda纯度。包括nmeda在内的有机次要组分可以最多0.5重量％的比例存在。此外，水含量可为最多0.5重量％。10.更特别地，在许多工业应用中，规定了eda的纯度，其中nmeda的比例低于1000重量ppm。11.由于其制备而具有更高nmeda含量的eda必须相应地后处理，以获得具有所需规格的eda。12.在包含eda、水和nmeda的混合物中，通常在共沸条件下将nmeda与eda和水分离。13.ep2487151(dow)提出一种从亚乙基胺混合物中除去烷基亚乙基胺的方法，其中对由乙二胺、水和一种或多种烷基乙二胺组成的混合物施以在水和烷基亚乙基胺之间形成共沸物的条件，将所述共沸物与剩余组合物分离。据公开，用于分离出水和烷基乙二胺的共沸物的精馏塔中的压力在1.01-2.12巴，优选1.5-1.98巴范围内。在实施例1中，在1.634巴的塔顶压力、115℃的塔顶温度和176℃的塔底温度下实施蒸馏。除关于蒸馏的这些技术细节外，此公开不含关于本领域技术人员必须采取哪些措施形成烷基亚乙基胺和水的共沸物的任何进一步技术信息。14.在ep2507202中公开了用于从eda和水中分离nmeda的另一方法。此公开教导了在精馏塔中在0.01-4巴范围内的塔顶压力下实施nmeda的除去并且待蒸馏的混合物包含至少足以满足条件h＝a*x/y的水量，其中h是待蒸馏混合物中水的重量比例，x是在水和eda的二元混合物在所涉塔压力下的共沸点时水的重量比例，y是在该共沸点时eda的重量比例且a是具有0.9或更大的值的实数。15.在最近的公开(wo 2019/081284)中，公开了一种从eda和水中分离nmeda的方法，其中该nmeda分离塔在155℃和更低的塔底温度下操作并且其中该nmeda分离塔包括50-140块理论塔板。nmeda在塔顶排出并且eda/水的共沸混合物在塔底排出。16.在除去nmeda之后分离该eda/水混合物。17.de 1258413公开了在单个脱水塔中分离eda和水，该脱水塔在其中水和eda之间的共沸物消失的压力下操作，从而可以在蒸馏塔顶部排出水并且由贮槽排出eda和其它胺。18.替换地，可以在两个于不同压力下操作的塔中分离eda和水(双压蒸馏或变压蒸馏)(参见fulgueras，a.m.，poudel，j.，kim，d.s.等，korean j.chem.eng.(2016)33:46.https://doi.org/10.1007/s11814-015-0100-4)。19.本发明的目的是要提供一种提纯eda、nmeda和水的混合物以实现具有低nmeda含量，优选1000重量ppm或更小的nmeda含量的合格eda的方法。本发明的另一目的是要减少用于分离这三种组分所要求的塔数目和/或所要求的设备尺寸，以降低投资成本。20.通过一种将包含水(h2o)、乙二胺(eda)和n-甲基乙二胺(nmeda)的混合物供入精馏塔中而由该混合物生产eda的方法实现本发明的目的，其中该精馏塔在5.0-7.5巴范围内的塔顶压力下操作。21.惊人地发现nmeda和水可以在单个精馏塔中与eda有效分离，若该精馏塔在窄压力范围内操作的话。因此，与现有技术相比可以减少获得满足市场所要求的质量规格的eda所需的精馏塔数目和/或可以降低所要求设备的尺寸和成本。22.下面使用下列缩写：23.aeea：ꢀꢀꢀꢀ氨基乙基乙醇胺24.aep：ꢀꢀꢀꢀꢀ氨基乙基哌嗪25.deta：ꢀꢀꢀꢀ二亚乙基三胺26.eda：ꢀꢀꢀꢀꢀ乙二胺27.edc：ꢀꢀꢀꢀꢀ二氯乙烷28.hep：ꢀꢀꢀꢀꢀ羟乙基哌嗪29.hpa：ꢀꢀꢀꢀꢀ重多胺30.mea：ꢀꢀꢀꢀꢀ单乙醇胺31.meg：ꢀꢀꢀꢀꢀ单乙二醇32.nmeda：ꢀꢀꢀn-甲基乙二胺33.peha：ꢀꢀꢀꢀ五亚乙基六胺34.pip：ꢀꢀꢀꢀꢀ哌嗪35.tepa：ꢀꢀꢀꢀ四亚乙基五胺36.teta：ꢀꢀꢀꢀ三亚乙基四胺37.除非另行规定，压力值涉及绝对压力值。38.混合物39.根据本发明，eda由包含nmeda、eda和水的混合物生产。40.混合物的制备41.可通过首先进行eda制备法来制备这样的混合物。在eda制备法后，通常除去氨和氢气。42.在该优选实施方案中，在除去氨和/或氢气之后得到的eda混合物不经进一步后处理步骤而直接用于本发明方法。43.在另一实施方案中，对在除去氨和/或氢气之后得到的eda混合物完全或部分除去更高沸点胺(除去更高沸点胺)。44.eda制备法45.可用于本发明方法的混合物的制备的第一阶段通常是eda制备法。46.eda可通过各种方法制备。47.在优选实施方案(mea法)中，通过mea与nh3的反应制备eda。48.在另一优选实施方案(c1法)中，通过甲醛、氰化氢、氨和氢气的反应制备eda。49.在另一优选实施方案(edc法)中，通过二氯乙烷与氨的反应制备eda(edc法)。50.在再一优选实施方案(meg法)中，可通过meg与氨的反应制备eda。51.mea法52.例如在us 2,861,995、de-a-1 172 268和us 3,112,318中描述了mea和氨的反应。mea与氨的反应的各种工艺变体的综述可见于例如perp report no.138“alkyl-amines”，sri international，03/1981(尤其是在第81-99，117页中)。53.单乙醇胺与氨的反应优选在固定床反应器中在过渡金属催化剂上在150-250巴和160-210℃下或在沸石催化剂上在1-20巴和280-380℃下进行。54.优选使用的过渡金属催化剂包含在氧化物载体(例如al2o3、tio2、zro2、sio2)上的ni、co、cu、ru、re、rh、pd或pt或两种或更多种这些金属的混合物。55.优选的沸石催化剂是丝光沸石、八面沸石和菱沸石。56.为了实现最大eda选择性，在过渡金属催化的情况下，通常使用6-20，优选8-15的氨与单乙醇胺的摩尔比，在沸石催化的情况下，通常为20-80，优选30-50。57.mea转化率通常保持在10-80％，优选40-60％之间。58.在连续操作中，优选建立在0.3-0.6kg/(kg*h)(kg mea/kg cat./小时)范围内的催化剂空速。59.为了保持催化剂活性，当使用金属催化剂时，优选另外将0.05-0.5重量％(基于mea+nh3+h2反应输入物)氢气供入反应器。60.c1法61.也可通过甲醛、氰化氢、氨和氢气的反应制备反应输出物。62.例如，us-a 2 519 803描述了一种通过由甲醛氰醇(fach)的胺化产生并包含氨基乙腈作为中间体的部分纯化水性反应混合物的氢化制备乙二胺的方法。甲醛氰醇又可通过甲醛与氰化氢的反应获得。关于fach制备的方法描述可见于例如申请pct/ep2008/052337第26页和申请wo-a1-2008/104582第30页(变体a)和b))，这在此明确参考。63.de-a 1 154 121涉及另一种制备乙二胺的方法，其中使氰化氢、甲醛、氨和氢气反应物在“一锅”法中在催化剂存在下反应。64.wo-a1-2008/104592涉及一种通过氨基乙腈的氢化制备eda的方法。氨基乙腈通常通过甲醛氰醇与氨的反应获得，其中甲醛氰醇又通常由氰化氢和氨制备。65.优选通过wo-a-2008/104592中描述的方法制备包含eda和nmeda的反应输出物，这在此明确参考。66.edc法67.也可通过二氯乙烷与氨的反应制备eda(edc法)。edc与氨的反应描述在例如ep 2346809、上文提到的perp report和其中引用的参考文献中。68.meg法69.在另一实施方案中，可通过meg与氨的反应制备eda。meg与氨的反应可在液相或气相中实施。气相反应例如公开在cn 102190588和cn102233272中，而在液相中的反应例如公开在us 4,111,840、us 3,137,730、de 1 72 268和wo 2007/093514中。70.来自eda制备法的反应输出物的组成71.通过上述制备方法制成的混合物包含eda、nmeda和水。72.取决于该制备方法，混合物通常还包含：73.氢气；74.氨；75.更高沸点胺；76.乙二醇(meg)；和77.有机副产物。78.更高沸点胺在下文中是指包含2个或更多个胺基团(伯、仲或叔)或包含一个或多个胺基团和一个或多个oh基团并在相同压力下具有高于eda的沸点的无环和环状化合物。79.更高沸点胺的实例是哌嗪(pip)、单乙醇胺(mea)、二亚乙基三胺(deta)、氨基乙基乙醇胺(aeea)、三亚乙基四胺(teta)和更高级亚乙基胺(更高级亚乙基胺在下文中是指沸点高于teta的那些更高沸点亚乙基胺，例如tepa)。80.有机副产物在下文中是指不是更高沸点胺、meg、水、氢气、氨或nmeda的所有未转化原料和反应产物。81.除氨82.来自上述制备方法的混合物通常包含氨。83.反应输出物中的氨量通常在50-90重量％，更优选60-85重量％，最优选70-80重量％范围内。84.在该反应输出物用于本发明方法之前，优选从通过上述制备法获得的混合物中分离氨和/或氢气。85.可通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离氢气和氨。86.优选通过蒸馏或精馏进行氨和氢气的除去。87.这可在蒸馏釜或精馏塔中实施。88.在精馏的情况下，有可能使用具有精馏段和汽提段的塔。89.如果需要从氨中除去次要组分，如甲胺，精馏段的使用是有利的。90.优选使用无精馏段的塔，因为在这种情况下不需要回流，这降低精馏的能量需求。91.氢气和氨的除去可在单个阶段中在特定压力下进行或以分级方式在一系列设置中进行，其中改变压力以匹配底部和顶部温度以使它们切实可行。92.优选选择顶部和底部的压力和组成以使冷凝温度高于20℃，更优选高于30℃，最优选高于35℃。如果冷凝温度在所提到的范围内，则冷凝器可用通常在20-80℃，优选30至70℃，更优选35-50℃的温度下的冷却水冷却。93.塔底温度优选为275℃或更低，更优选260℃或更低，最优选250℃或更低。塔底温度优选在200-275℃，更优选210-260℃，最优选220-250℃范围内。94.尽管压力的设置对温度的设置至关重要，但特定浓度的设置也影响蒸馏中的温度。例如，通过从塔顶不仅排出氨还排出沸点高于氨的其它组分，例如水，有可能提高塔顶的冷凝温度。在这种情况下，有利的是以回混模式操作冷凝器(被本领域技术人员称为“封闭冷凝”)，以使冷凝在窄温度范围内发生。适用于这种类型冷凝的冷凝器是其中与冷凝物的流出流同向发生冷凝的冷凝器，或直接冷凝器，其中使循环泵送的冷液体与待冷凝的蒸气接触。95.优选在第一阶段中，在例如高于10巴，优选高于15巴，更优选高于20巴的高压下蒸馏出大部分氨，同时在底部仍允许特定的氨浓度，借此建立所需塔底温度。同样从塔顶除去反应输出物中存在的氢气。优选在第一冷凝器中，在相对高的温度下从蒸气中冷凝出大部分氨。氢气在此根据混合物的露点曲线富集在气相中。由于在标准环境温度下不可能完全冷凝该混合物，这在冷凝器中产生气体输出物。后者可优选引入第二冷凝器，其中可通过用更冷的冷却剂冷却而进一步降低温度，以从气相中进一步除去氨并形成具有更低氨含量的第二废气。来自第一或第二冷凝器的废气也可通过洗涤处理以回收其中存在的大部分氨。这可使用本领域技术人员已知的标准方法，如洗涤塔或文丘里洗涤器实施。这涉及使废气与沸点高于氨的优选冷却的液体，优选水接触。在特别优选的变体中，洗涤水取自相同方法中的另一阶段。这提供富氨的液体料流和脱氨的废气，其通常包含除去的氢气。该废气可送往焚化或再循环到eda生产法中。更优选将富氨料流再循环到除氨，例如将反应输出物引入的阶段中。96.进一步优选将来自除氨的第一阶段的含氨的塔底输出物导入在比第一阶段低的压力下操作的第二阶段。调节第二阶段中的压力以建立所需塔底温度，氨仅以低浓度(如果有的话)存在于来自第二阶段的塔底输出物中。通过夹带沸点高于氨的组分，优选水调节第二阶段顶部的冷凝温度，以使所得混合物可用所需冷却剂，例如河水或环境空气冷凝。在特别优选的变体中，将塔顶排出的含氨混合物再循环到第一阶段。97.也有可能将氢气和氨除去再分成在第一阶段之前并在与第一阶段相同的压力但更低的塔底温度下操作的另一(零)阶段，以可在更低温度下蒸发一部分氨。由此，可以利用在更低温度下的更便宜能量，例如废热以节省能量成本。优选来自零阶段的蒸气在与来自第一阶段的蒸气相同的冷凝器中冷凝。98.来自除氨的输出物的组成99.在除去氨和任选氢气后，获得不仅包含水、eda和nmeda还通常包含更高沸点胺和有机副产物的混合物。100.在除去nh3和任选氢气后，来自氢气/氨除去的输出物可直接用于本发明方法。101.可用于本发明方法的在除氨后获得的混合物包含优选20-75重量％的eda，更优选30-65重量％的eda，最优选35-60重量％的eda。102.eda与nmeda的重量比优选为1:0.0005(500重量ppm的nmeda)至1:0.2(200 000重量ppm的nmeda)，更优选1:0.001(1000重量ppm)至1:0.05(50 000重量ppm的nmeda)，最优选1:0.005(5000重量ppm的nmeda)至1:0.01(10 000重量ppm的nmeda)。103.氨的比例优选为小于5重量％氨，更优选小于2重量％氨，更优选小于1重量％氨，尤其优选小于0.5重量％。104.更高沸点胺和其它高沸物如meg的比例优选在5-90重量％，更优选30-85重量％，最优选40-70重量％范围内。105.在优选实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：106.eda:nmeda＝1:0.0005至0.2；107.eda:氨＝1:0至0.05；108.eda:更高沸点胺＝1:0至2.0；和109.eda:有机副产物＝1:0至0.05；110.更优选地：111.eda:nmeda＝1:0.001至0.05；112.eda:氨＝1:0至0.025；113.eda:更高沸点胺＝1:0.05至1；和114.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和115.最优选地116.eda:nmeda＝1:0.005至0.01；117.eda:氨＝1:0至0.025；118.eda:更高沸点胺＝1:0.05至1；和119.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025。120.在另一优选实施方案中，通过meg和nh3的反应制备eda。在这一更特别优选的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：121.eda:nmeda＝1:0.0005至0.2；122.eda:氨＝1:0至0.05；123.eda:更高沸点胺＝1:0至2.0；和124.eda:meg＝1:0.5至10.0125.eda:有机副产物＝1:0至0.05；126.更优选地：127.eda:nmeda＝1:0.001至0.05；128.eda:氨＝1:0至0.025；129.eda:更高沸点胺＝1:0.05至1；和130.eda:meg＝1:1.0至8.0131.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和132.最优选地133.eda:nmeda＝1:0.005至0.01；134.eda:氨＝1:0至0.025；135.eda:更高沸点胺＝1:0.05至1；和136.eda:meg＝1:2.0至5.0137.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025。138.在除氨后获得的混合物可直接用于本发明方法。139.更高沸点胺的除去140.作为直接使用除氨后的混合物的替代方案，有可能部分或完全除去更高沸点胺和其它高沸物，例如meg。141.在优选实施方案中，在除氨后，除去所有更高沸点胺(包括pip)。142.这优选在精馏塔中实施，其以在塔的下部，优选在塔的底部获得更高沸点胺并在塔的上部区域，优选在塔的顶部排出包含水、nmeda和eda的混合物的方式操作。143.精馏塔的确切操作条件可根据所用塔的分离效能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法确定。144.在塔顶，获得可用于本发明的除去nmeda和eda的方法的混合物。145.在另一实施方案中，除去除pip外的所有更高沸点胺和其它高沸物，例如meg。146.这优选在精馏塔中实施，其以在塔的下部，优选在塔的底部获得除pip外的更高沸点胺并在塔的上部区域，优选在塔的顶部排出包含水、nmeda、eda和pip的混合物的方式操作。147.精馏塔的确切操作条件可根据所用塔的分离效能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法确定。148.在塔顶，获得可用于本发明的除去nmeda和eda的方法的混合物。除去更高沸点胺后的混合物的组成149.在部分或完全除去更高沸点胺和其它高沸物，例如meg的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：eda:nmeda＝1:0.0005至0.2；150.eda:氨＝1:0至0.05；151.eda:pip＝1:0至0.05152.eda:更高沸点胺＝1:0至0.1和153.eda:meg＝1:0至0.1154.eda:有机副产物＝1:0至0.05；155.更优选地：156.eda:nmeda＝1:0.001至0.05；157.eda:pip＝1:0至0.02；158.eda:氨＝1:0至0.025；159.eda:更高沸点胺＝1:0至0.05；和160.eda:meg＝1:0至0.05161.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和162.最优选地163.eda:nmeda＝1:0.005至0.01；164.eda:氨＝1:0至0.025；165.eda:pip＝1:0至0.01166.eda:更高沸点胺＝1:0至0.02；和167.eda:meg＝1:0至0.001168.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025。169.在部分或完全除去除pip外的更高沸点胺和其它高沸物，例如meg的实施方案中，在用于所述方法的混合物中上述组分的重量比优选为：eda:nmeda＝1:0.0005至0.2；170.eda:氨＝1:0至0.05；171.eda:pip＝1:0.1至2172.eda:更高沸点胺＝1:0至0.1和173.eda:meg＝1:0至0.1174.eda:有机副产物＝1:0至0.05；175.更优选地：176.eda:nmeda＝1:0.001至0.05；177.eda:pip＝1:0.2至1；178.eda:氨＝1:0至0.025；179.eda:更高沸点胺＝1:0至0.05；和180.eda:meg＝1:0至0.05181.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025；和182.最优选地183.eda:nmeda＝1:0.005至0.01；184.eda:氨＝1:0至0.025；185.eda:pip＝1:0.3至0.5186.eda:更高沸点胺＝1:0至0.02；和187.eda:meg＝1:0至0.001188.eda:有机副产物＝1:0.0001至0.025。189.水量：190.供入本发明方法中的混合物还包含水。在包含eda、nmea和水的混合物中水的含量优选在10-80重量％，更优选15-70重量％，甚至更优选20-50重量％，最优选25-50重量％范围内。191.eda脱水：192.将包含eda、nmeda和水的混合物供入精馏塔(eda脱水塔)中。193.在eda脱水塔中，通常实施分离成包含水和主要部分的nmeda的低沸点馏分以及包含主要比例的eda及任何更高沸点胺和任何meg(如果这些尚未预先从该混合物中部分或完全除去)的高沸点馏分。194.该精馏可在精馏装置，如板式塔，如泡罩塔盘塔、筛板塔、双流板式塔、浮阀塔、挡板塔或具有散堆填料或规整填料的塔中实施。优选使用具有低压降的内件，如规整填料，例如为片状金属填料的形式，如mellapak250y或montz pak(b1-250类型)。也有可能存在具有更低或更高的比表面积的填料，或有可能使用织物填料或具有另一几何形状的填料如mellapak252.y。使用该类内件的优点是例如与浮阀塔盘相比的低压降和低比持液量。这些内件可布置在一个或多个床中。195.在优选实施方案中，本发明的精馏在装有塔盘的塔(板式塔)中进行。已经发现板式塔与用于水性eda混合物的填料塔相比提供改进效率。最优选该塔是泡罩塔盘塔、筛板塔、双流板式塔、浮阀塔或挡板塔。最优选该塔是泡罩塔盘塔或筛板塔。196.根据本发明方法，在eda脱水塔中的压力在5.0-7.5巴，优选5.1-7.0巴，更优选5.2-6.5巴，甚至更优选5.3-6.3巴，最优选5.5-6.0巴范围内。197.在优选实施方案中，eda脱水塔在eda和水形成共沸物或共沸混合物的塔顶压力下操作，其中eda和水具有不同的沸点并且可以通过蒸馏分离。198.惊人地发现当精馏在本发明的压力范围内进行时，大部分nmeda与水作为更低沸点馏分分离出来。还发现若压力在所要求保护的优选范围内，则可以降低塔顶的eda损失。199.eda脱水塔中的理论塔板数通常在20-120，优选30-110，更优选35-100范围内。200.在优选实施方案中，理论塔板数在40-90范围内。若理论塔板数足够高，则可以进一步降低在塔顶排出的馏分中的eda损失。在稍微高于其中在eda和水之间形成共沸物的压力的压力下，水和eda之间的蒸气压或沸点之差可能仍然低，因而使用理论塔板数在上述范围内的塔可以获得改进的分离。201.在eda脱水塔中蒸发包含eda、nmeda和水的混合物所需的能量通常由在塔底的蒸发器引入。这种蒸发器通常是自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。或者，有可能使用具有短停留时间的蒸发器，如降膜蒸发器、螺旋管蒸发器、刮膜式蒸发器或短程蒸发器。202.优选在eda脱水塔的理论塔板的50-100％之间的空间区域中引入包含eda、nmeda和水的进料。例如，可以将进料供入塔顶。优选在理论塔板的60-80％之间，更优选在理论塔板的65-80％之间引入进料。例如，若该塔具有50块理论塔板，则优选在塔板33-40(65-80％)之间引入进料。203.在优选实施方案中，eda脱水塔具有通常在相应的塔顶压力下使大部分水冷凝的温度下操作的冷凝器。204.一般而言，冷凝器的操作温度在150-230℃，优选160-195℃范围内。205.所用冷凝器例如可以是具有冷却盘管或螺旋管的冷凝器、夹套管冷凝器和壳管式换热器。206.在冷凝器中通常得到主要包含水和nmeda的冷凝液。207.优选冷凝液包含98重量％或更多的水，优选99重量％或更多的水，更优选99.5重量％或更多的水。208.优选冷凝液包含2重量％或更少的eda，优选1重量％或更少的eda，更优选0.5重量％或更少的eda。209.优选将在冷凝器中得到的冷凝液基于全部冷凝液体积以50体积％或更多，优选大于65％体积％或更多，更优选70体积％或更多的程度再循环到eda脱水塔的顶部。210.在优选实施方案中，回流比，即返回塔中的冷凝液流与由该方法取出的冷凝液流的比例，优选在1:1-5.0:1，更优选1.25:1-4.75:1，甚至更优选1.5:1-4.5:1，仍更优选1.75:1-4.25:1，最优选2.0:1-4.0:1范围内。在该实施方案中，可以在降低nmeda在eda脱水塔底部的浓度的同时降低eda脱水塔顶部的eda损失而不牺牲该塔的能耗(再沸器负荷)或塔处理量。211.可以将未再循环的冷凝液直接送去处置，例如通过引入废水处理厂中。212.更优选将来自eda脱水塔的未再循环的冷凝液供入废水处理塔，在其中将残留有机组分如nmeda与水分离。213.废水处理塔优选在0.5-2巴，更优选0.75-1.5巴，甚至更优选0.9-1.1巴下操作。在最优选的实施方案中，废水处理塔在大气压力下操作。214.在废水处理塔中蒸发包含nmeda和水的混合物所需的能量通常由在塔底的蒸发器引入。这种蒸发器通常是自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。或者，有可能使用具有短停留时间的蒸发器，如降膜蒸发器、螺旋管蒸发器、刮膜式蒸发器或短程蒸发器。215.废水处理塔的理论塔板数通常在5-50，优选10-40，更优选15-30，最优选18-25范围内。216.废水处理塔的包含nmeda和水的进料优选在精馏塔的理论塔板的40-60％之间的空间区域中引入。217.在优选实施方案中，废水处理塔具有通常在相应的塔顶压力下使大部分水冷凝的温度下操作的冷凝器。一般而言，冷凝器的操作温度在15-50℃，优选20-40℃范围内。218.所用冷凝器例如可以是具有冷却盘管或螺旋管的冷凝器、夹套管冷凝器和壳管式换热器。219.在冷凝器中通常得到主要包含水的冷凝液。220.优选将在冷凝器中得到的冷凝液基于全部冷凝液体积以50体积％或更多，优选大于65％体积％或更多，更优选70体积％或更多的程度再循环到废水处理塔的顶部。221.在废水处理塔底部得到的来自废水处理塔的高沸点输出物主要包含胺，如nmeda和水。优选将包含水和nmeda的贮槽产物送入燃烧器焚烧。222.来自eda脱水塔的高沸点输出物基本包含eda以及任何更高沸点胺和任何meg。223.优选来自eda脱水塔的高沸点输出物包含小于1.0重量％，优选小于0.6重量％，更优选小于0.5重量％的水。224.优选来自eda脱水塔的高沸点输出物包含小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，最优选小于0.1重量％的nmeda。225.这种输出物可以如下所述分离成其独立组分或合适的馏分以获得例如合格eda。226.eda-pip除去227.当来自eda脱水塔的高沸点输出物包含eda和更高沸点胺二者，含或不含meg时，通常首先分离成包含pip和eda的更低沸点馏分和通常包含比pip更高沸点的胺和任何meg的更高沸点馏分。这种分离同样可在精馏塔(eda-pip除去)中进行。精馏塔的确切操作条件可根据所用塔的分离效能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法确定。例如，eda-pip除去可如ep 2 507202或上文提到的prp report，第89页及其后(连同图6.1)中所述进行，这在此明确参考。228.优选在精馏塔的底部排出更高沸点馏分并通常包含更高沸点胺。229.更高沸点胺可借助常规方法，尤其通过精馏分离成纯物质或合适的馏分。更高沸点胺的后处理同样描述在上文提到的prp report，第89页及其后(连同图6.1)或ep 2487151、ep2507202或ep2346809中。230.优选在塔的上部区域排出的更低沸点馏分通常包含eda和pip并通常主要不含其它更高沸点胺。更高沸点胺(除哌嗪外)的比例通常小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％。为了获得合格eda，通常将低沸点eda-pip馏分送往进一步提纯阶段(提纯eda蒸馏)。231.提纯eda蒸馏232.通常将来自eda/pip除去的低沸点馏分引入另一精馏塔(提纯eda蒸馏)，其优选以在塔顶获得eda并可在塔底排出哌嗪的方式操作。精馏塔的确切操作条件可根据所用塔的分离效能由本领域技术人员以常规方式通过使用引入精馏塔的组分的已知蒸气压和蒸发平衡的常规计算方法确定。例如，eda-pip除去可如ep 2 507 202或上文提到的prp report，第89页及其后和图6.1中所述进行，这在此明确参考。233.在冷凝器中，通常获得主要包含eda但仅含非常少量nmeda的冷凝液。234.由此获得的含eda的低沸点馏分通常主要不含更高沸点胺，包括哌嗪。包括哌嗪在内的更高沸点胺的比例通常小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，更优选小于0.2重量％。235.此外，含eda的低沸点馏分优选包含99.5重量％或更多的eda。236.含eda的馏分中的nmeda浓度在0.001-0.1重量％，优选0.005-0.08重量％，更优选0.01-0.05重量％范围内。237.优选组合238.上文详述的方法步骤和各方法步骤的相应实施方案可以合适的方式互相组合，因此本发明也包括上文详述的方法步骤和相应实施方案的合适组合。239.更具体优选下列组合：240.为eda法的eda制备方法与除氨、本发明的精馏、eda-pip除去和提纯eda蒸馏的组合。241.为meg法的eda制备方法与除氨、本发明的精馏、eda-pip除去和提纯eda蒸馏的组合。242.为c1法的eda制备方法与除氨、本发明的精馏、eda-pip除去和提纯eda蒸馏的组合。243.为edc法的eda制备方法与除氨、本发明的精馏、eda-pip除去和提纯eda蒸馏的组合。244.优点和应用245.在提纯eda蒸馏后获得的eda有利地适合其中eda的非常高纯度是重要的应用。246.由此获得的eda可用于例如制备高分子量聚合物，如聚酰胺，因为不会因nmeda的形成降低eda的官能度。例如，由此获得的eda也可用作电子化学品或用作用于作物保护剂、农药、环氧树脂、络合剂领域的高纯化学品，或用于皮革工业(皮革化学品)、造纸工业(造纸化学品)、汽车和燃料工业(燃料添加剂、汽油添加剂、润滑剂)、纺织工业(纺织树脂和聚合物)或洗涤剂工业(洗涤剂、漂白添加剂)。在所涉应用领域中，高纯化学品的使用提高最终产物的收率，降低不想要的副产物的浓度并且还可带来使用和加工性能的改进。例如，nmeda在缩聚反应中，例如在环氧树脂或聚酰胺的制备中会造成不想要的链终止反应，这会降低聚合度或网络点的密度。因此，本技术还涉及一种方法，包括根据本发明生产eda并将eda进一步转化为聚酰胺、电子化学品、作物保护剂、农药、环氧树脂、络合剂、皮革化学品、造纸化学品、纺织树脂、燃料和汽油添加剂、润滑剂、漂白添加剂或洗涤剂的步骤。247.借助本发明的从在eda制备中获得的包含eda、nmeda和水的混合物中除去nmeda的方法，甚至当在eda的制备中形成更高量的nmeda时有可能获得具有至少99.5重量％的eda含量和1000重量ppm或更低的nmeda含量的合格eda。例如当eda由c1单元，如甲醛和氰化氢制备时或当催化剂随操作时间增加而表现出部分活化并且必须提高反应温度以补偿该失活时，情况可能如此。温度的提高通常导致eda制备的选择性变差和更多形成nmeda作为副产物。因此，本发明方法也能够提高催化剂在eda制备中的使用期。248.借助本发明方法，也有可能以提高的收率和更少副反应获得可以在许多应用中用作原料的高纯eda。249.本发明方法另外具有降低精馏中的分离和/或设备复杂度和能量消耗的优点，这使得能够降低eda生产中的capex和opex。250.通过下列实施例阐释本发明方法。实施例1：251.这些实施例基于为说明水、eda、nmeda和其它更高沸点胺的蒸气-液体平衡而使用nrtl模型基于热力学模型进行的计算。252.在总共具有47块理论塔板的塔的第34块理论塔板上供入17800kg/h包含25重量％水，33重量％eda，1400重量ppm nmeda，高沸点胺如deta、aeea、teta和tepa的进料。塔顶压力在4.6-8.8巴内变化。253.nmeda的浓度作为水分离塔顶部的塔压力的函数绘制在图1中。随着塔顶压力降低，nmeda在工艺水中的浓度增加，直到近乎所有nmeda与其它胺分离。图1还示出了在蒸馏塔顶部取出的馏出物中维持eda浓度小于100ppm所要求的回流比。随着压力降低，分离变得更困难，这由该塔的回流比增加表示。254.图2示出了作为eda-水分离的塔顶压力的函数的产物eda中的nmeda浓度。随着压力降低，eda中nmeda的浓度下降。255.可见在7.0巴的压力以上，nmeda浓度升至使得难以获得市场所要求的eda规格的值。在5.0巴的压力下，难以将eda从工艺水中分离。惊人的是，分离在5.0-7.5巴的窄范围内最受塔顶压力影响。









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