一种纳滤膜孔径测定方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及膜孔径测定方法，具体涉及一种纳滤膜孔径测定方法。背景技术：2.纳滤(nanofiltration，nf)是一种介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术，截留分子量(mwco)大约在200～1000da范围，孔径一般为1-2nm，分离对象的粒径约为1nm。纳滤具有膜技术共同的绿色高效的特点，是近年来世界各国优先发展的膜技术之一。具有常温、低压操作，无热效应，分离效应高，能耗低，不产生二次污染等优点。目前纳滤已在生活用水，工业给水和废水的处理，食品，生化制药等领域得到广泛的应用。(邱实，吴礼光，张林，等.纳滤分离机理[j].水处理技术，2009，35(1)：15-19.)[0003]纳滤分离主要是孔径筛分效应和电荷效应。其中，大多时候孔径筛分效应占主要作用。因此，纳滤膜孔径的大小、孔径分布率对纳滤分离十分重要。但是目前纳滤孔径由于呈纳米级大小，无法直观，通常分布不均匀，且并不完全呈圆孔状。同时，纳滤的溶剂占道效应和膜孔污染的情况会影响纳滤膜在分离过程中的真实有效孔径。所以，随着时间和使用次数的增加，或者溶液环境的改变，纳滤膜孔径会发生变化。因此，用合理方法标示纳滤膜孔径大小以及与原始孔径相比的变化对纳滤的产业应用具有重要意义。[0004]目前，膜孔径常用的测定方法有电子显微镜法、泡点法、液-液置换法、压汞法、溶质截留法等。(李婧，王宁，帅树乙等.氧化铝陶瓷膜孔径检测方法研究进展[j].中国陶瓷，2022，58(09)：9-14.)见表1。但是这些方法都并不完全适用于纳滤小孔径测量。因此，本发明提供一种简便的纳滤膜孔径测定方法，围绕不同溶剂体系在限域空间传质行为与膜孔有效半径r之间的关系，建立了一种方便可行的方法，为不同生产厂家、批次，以及使用周期的纳滤膜孔径评价提供一种新的解决方案。[0005]表1[0006][0007]技术实现要素：[0008]发明目的：本发明的目的是提供一种纳滤膜孔径测定方法，可以用于评价不同膜生产厂家、不同批次、不同使用周期的纳滤膜孔径的差异。[0009]本发明的另一个目的是根据水、不同浓度甲醇、不同浓度乙醇在纳滤膜孔中的占位效应，分析纳滤膜的完整性。[0010]技术方案：一种纳滤膜孔径测定方法，包括以下步骤：(1)通过测量纳滤膜系列压力下纯水、不同浓度甲醇或乙醇的通量，求出各条件下的传质系数k；(2)根据截留分子质量(mwco)与stokes半径(rs)的相关性mwco＝1798.3rs2.3168，计算出膜孔半径r；(3)拟合标准纳滤膜纯水条件下k与r的相关幂方程，将不同浓度甲醇或乙醇条件下的k代入该拟合方程，求得有效r；(4)将有效r代入截留分子量与r的相关方程，求得实际截留分子量；(5)根据占位比＝(r2醇-r2水)/r2水·100％求出不同浓度甲醇、乙醇相对于纯水的占道效应，以及待测膜相对于标准膜孔径缩小比例；(6)根据待测膜与标准膜孔径的差异比例，计算待测膜的孔径。[0011]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(1)中所诉系列压力至少六个不同条件且为等梯度。[0012]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(1)中所诉对于不同溶液条件的通量测量，每次溶液更换时应用纯水洗至原始通量。[0013]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(1)中所诉的传质系数应通过拟合ln[(1-r)·jv/r]与jv的线性方程，由斜率为1/k求得传质系数k值。[0014]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(3)中所诉r应由标准膜的平均截留分子量代入截留分子质量与stokes半径的相关方程求得，如膜孔150-300da的平均截留分子量为225da，300-500da的平均截留分子量为400da。[0015]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(3)中所诉k与r的相关方程应为幂函数，相关性回归系数大于0.9。[0016]一种纳滤膜孔径测定方法，步骤(5)中所诉计算有机溶剂占位比时，占位比＝(r2醇-r2水)/r2水·100％中r水应为各膜在纯水条件的有效半径。[0017]一种纳滤膜孔径测定方法，其特征在于，步骤(5)中所诉计算待测膜的缩小比时，缩小比＝(r2醇-r2水)/r2水·100％中r水应为标准膜在纯水条件的有效半径。[0018]有益效果：(1)本发明解决因膜孔的堵塞污染，膜孔径的实际大小会发生改变，无法获知纳滤膜真实孔径的技术缺陷。(2)解决因制膜工艺引起的纳滤膜质量差异，导致不同厂家、不同批次生产的纳滤膜孔径之间无法进行量化比较的问题。(3)为纳滤膜的完整性评价方法提供了技术方案。附图说明[0019]图1为本发明实施例1各孔径占位比关于乙醇浓度的相关性图。[0020]图2为本发明实施例2待测膜(150-300da)与标准膜于纯水条件下的占位比趋势图。[0021]图3为本发明实施例2待测膜(600-800da)与标准膜于纯水条件下的占位比趋势图。具体实施方式[0022]以下通过实施例形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。[0023]实施例1 建立标准纳滤膜孔径测定方法[0024]组装纳滤分离设备，将标准孔径大小的纳滤膜分别置于纳滤分离设备的膜管中，采用纯化水清洗。纳滤膜具体孔径大小主要分四种，150-300da、200-300da、300-500da、600-800da。[0025]测量纯水；20％、50％、70％甲醇；20％、50％、70％乙醇(纯水和不同浓度的甲醇和乙醇)在压力分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mpa时的膜通量(ml·s-1)。测量时，通过转速和截留阀调节压力，不同压力条件下溶液先进行膜组件平衡，待膜通量稳定后，测量相应条件下的膜通量。在更换溶液环境条件时，应排空纳滤分离设备中残留的溶液，再用纯化水清洗至纯水通量恢复到原始状态。[0026]拟合不同溶液条件下的纳滤传质系数k(m·s-1)，分别得到标准纳滤孔径的k纯水、k20％乙醇、k50％乙醇、k70％乙醇、k20％甲醇、k50％甲醇、k70％甲醇。收集系列溶液不同操作压力下的jv(m·s-1)。[0027]ln[(1-r)·jv/r]＝ln[dk/δ]+jv/kꢀꢀꢀꢀ(1)[0028]根据式(1)拟合ln[(1-r)·jv/r]与jv的线性方程(r2大于0.9)，斜率为1/k，截距为ln[dk/δ]，jv为膜通量，m·s-1；r为截留率，由于溶液为水、甲醇和乙醇，在纳滤的透过率按99％计算；δ为膜厚度，cm；dk/δ用于表征膜传质性能，m·s-1。标准膜纯水下k值见表2。[0029]表2[0030][0031]步骤4：拟合截留分子量与膜等效细孔半径的相关方程。计算标准纳滤膜的stokes半径。[0032]mwco＝1798.3rs2.3168ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(2)[0033]根据式(2)中截留分子量与膜等效细孔半径的相关方程计算膜的stokes半径。由于纳滤截留分子量通常为某一范围，mwco选为纳滤膜平均截留分子量，da；r为stokes是半径，nm。膜等效细孔半径结果见表3。[0034]表3[0035][0036]拟合其纯水条件下传质系数k与stokes半径r的相关性，得到式(3)的方程。由于传质系数类似于传质速度，半径的大小会影响传质的快慢，传质系数k与stokes半径r呈幂值相关性(r2大于0.9)。[0037]k＝134.49r2.926ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(3)[0038]计算标准膜孔径在不同溶液条件下的有效stokes半径。将k20％乙醇、k50％乙醇、k70％乙醇、k20％甲醇、k50％甲醇、k70％甲醇分别带入式(3)，求得相应溶液条件下真实有效r，同时，将此r带入式(2)中可以得到其有效截留分子量的大小，结果见表4。[0039]表4[0040][0041]计算标准膜的孔径在不同浓度的乙醇相对于纯水条件的溶剂占道效应。首先计算标准膜系列压力下不同浓度乙醇的膜通量，求出各自传质系数k。见表5。[0042]表5[0043][0044][0045]将标准膜不同浓度乙醇下的传质系数k代入式(3)，求标准膜不同乙醇浓度下的有效r。结果见表6。[0046]表6有效r[0047][0048]同时，将有效r结果代入式(2)，得到实际平均截留分子量，结果见表7。[0049]表7[0050][0051]占位比＝(r2醇-r2水)/r2水·100％ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(4)[0052]计算标准膜在不同浓度乙醇下相对于纯水条件的溶剂占道效应。根据式(4)求出各个浓度条件下各自溶剂占位比的情况，结果见表8。[0053]表8[0054][0055]拟合各个膜孔径类型各自占位比相关于浓度之间的关系，建立标准纳滤膜孔径测定方法，用于分析待测纳滤膜与标准膜之间的差异，测定待测纳滤膜孔径，结果见附图1.[0056]实施例2待测纳滤膜孔径测定[0057]测量使用五年以上的纳滤膜孔径的变化，孔径150-300da、600-800da为例。[0058]测量待测膜系列压力下纯水、不同浓度乙醇的膜通量，求出传质系数k。见表9。[0059]表9[0060][0061]将待测膜不同浓度乙醇下的传质系数k代入式(3)，求待测膜不同乙醇浓度下的有效r见表10。[0062]表10有效r[0063][0064]同时，将得到的有效r代入式(2)，得到实际平均截留分子量，见表11。[0065]表11[0066][0067]根据式(4)计算待测膜在不同浓度的乙醇下相对于纯水条件的溶剂占道效应。见表12。[0068]表12[0069][0070]拟合待测膜占位比相关于浓度之间的关系，待测膜(150-300da)与标准膜于纯水条件下的占位比趋势线，结果见附图2。可知待测膜与标准膜占位比趋势一致，待测膜的整体性能良好，但是有效孔径发生了变化。待测膜(600-800da)与标准膜于纯水条件下的占位比趋势线，结果见附图3，可知待测膜与标准膜占位比趋势相对一致，有效孔径也发生了变化。[0071]计算待测膜在不同浓度乙醇下对于标准膜纯水条件的溶剂占道效应。式(4)中r水为标准膜所测。即得到与标准膜孔径相比，孔径缩小的比例。见表13。[0072]表13[0073][0074][0075]综上分析，以水溶液为参照，经过五年使用的纳滤膜，待测膜(150-300da)有效孔径下降了25.95％，对比表8数据，在不同乙醇浓度条件下，孔径占比表明，长时间使用的纳滤膜孔径的可塑性下降。待测膜(600-800da)有效孔径下降了49.00％，对比表8数据，可知经过长时间使用因膜污染，纳滤膜有效过滤孔径下降。[0076]本发明可以计算出不同有机溶剂浓度下的溶剂占道效应和有效膜孔半径。即使经多年使用的纳滤膜，膜孔径由于污染堵塞有效孔径缩小，也可以通过该方法便捷求出其真实有效孔径、真实截留分子量，以及相比于初始状态的缩小比，对纳滤膜孔径进行有效修正。清楚了解膜孔径的相关参数，可以更好地指导纳滤膜的生产应用，做到有的放矢。









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