一种纳米二氧化钛/多孔碳球材料及其制备方法和应用与流程 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种纳米二氧化钛/多孔碳球材料及其制备方法和应用，涉及光催化技术领域。背景技术：2.伴随工业快速发展，全球生态环境面临的形势也越发严峻。除了水体污染外，生产排放的气体污染更具有隐蔽性和危险性，对人类健康及生态环境均存在严重威胁。光催化氧化技术具有运行条件温和、处理范围广的优点，发展成为一种新兴的环境净化技术。廉价无毒的纳米二氧化钛催化剂是最具有应用价值的光催化剂之一，然而纳米二氧化钛催化剂具有吸附效果差、电子-空穴复合率高、光谱响应范围窄的缺点，严重降低了其催化效果。3.在多种对纳米二氧化钛催化剂的改性方法中，通过固定化负载形成复合催化剂，能够在提升催化效果的同时减少二氧化钛的团聚，有利于催化剂的分离回收。相比于其他负载材料，碳球材料具有机械强度高、分散性好等特点，能够提高复合材料对于污染物的吸附作用并促进光电子转移，同时拓宽材料的光响应范围，此外还可以有效分散和稳定光活性纳米颗粒。文献carbon 2014 67：104–118比较了在球形活性炭和无规立体活性炭上分别沉积二氧化钛纳米所得到的复合材料的光催化氧化降解性能。球型碳/二氧化钛复合材料在处理丙烯时表现出更优异的紫外光催化性能，推测是由于生成的纳米二氧化钛在球状材料上分散性和覆盖程度更高，并且锐钛矿型的结晶度更高所致。文献applied catalysis b:environmental 2017 207：255–266报道了一种廉价制备碳球-二氧化钛复合可见光催化剂。碳球结构有利于两种组分紧密接触形成掺杂能级，从而提高材料的光催化水平。公开号为cn110975852a的发明专利提供了一种二氧化钛纳米簇@碳球多级复合结构材料，采用二氯二茂钛为钛源，以液态直链羧酸、液态直链烷烃为混合溶剂，经溶剂热反应制备得到二氧化钛纳米簇@碳球复合材料，并用于有机污水的处理。公开号为cn107824174a的发明专利公开了一种以葡萄糖合成的碳球为核的二氧化钛量子点/碳球复合材料。4.上述方法中所用碳球材料的比表面和孔隙率往往较低，不利于提高复合材料的吸附效果；此外，所形成的碳球材料由于元素组成单一，表面除了含氧基团外缺少其他杂原子基团，限制了对外层纳米tio2的改性。公开号为cn104607185a的发明专利公开了一种单分散球形二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法，并且贵金属金属离子通过联氨等还原为金属单质附着在tio2表面提升材料的光催化活性，但是，该过程需要外加贵金属盐完成掺杂，成本较高且反应步骤较多。技术实现要素：5.本发明提供一种纳米二氧化钛/多孔球材料及其制备方法和应用，用于提高二氧化钛的光催化活性并降低制备成本。6.本发明第一方面提供一种纳米二氧化钛/多孔碳球材料的制备方法，包括如下步骤：7.将铁盐、碳酰肼衍生物进行配合反应，随后与糠醛进行聚合反应，所述聚合反应的温度为160-200℃，时间为9-12h，聚合反应结束后，得到聚合物前驱体；8.在保护气体氛围下，将所述聚合物前驱体进行碳化处理，所述碳化处理的温度为700-950℃，时间为1-3h，碳化处理结束后，得到多孔碳球材料；9.将所述多孔碳球材料分散在溶剂中，加入有机钛化合物进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为140-220℃，时间为3-10小时，溶剂热反应结束后，得到所述纳米二氧化钛/多孔碳球材料。10.在一种具体实施方式中，所述铁盐为卤化铁、硝酸铁和硫酸铁中一种或多种。11.在一种具体实施方式中，所述碳酰肼衍生物为苯氨基脲、苯氨基硫脲中的一种或两种。12.在一种具体实施方式中，所述铁盐与所述碳酰肼衍生物的质量比为1:(1-8)。13.在一种具体实施方式中，基于所述铁盐的质量，每1g的铁盐，加入糠醛的体积为2.5-10ml。14.在一种具体实施方式中，所述有机钛化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或两种。15.在一种具体实施方式中，以多孔碳球材料的质量为基准，每6mg的多孔碳球材料，加入0.1-1.2ml的有机钛化合物。16.在一种具体实施方式中，所述溶剂热反应的温度为160-200℃，时间为4-6小时。17.本发明第二方面提供一种纳米二氧化钛/多孔碳球材料，根据上述任一所述的方法制备得到。18.本发明第三方面提供上述纳米二氧化钛/多孔碳球材料在光催化反应中的应用。19.本发明提供的制备方法，无需二次焙烧即可得到结晶程度较高的锐钛矿型纳米二氧化钛，并且在无需掺杂剂的条件下，实现了金属离子与非金属离子对纳米二氧化钛的共同掺杂，从而提高复合材料的可见光催化性能；同时，多孔碳球材料具有优异的比表面积和介孔结构，有助于提高光催化反应过程中的富集能力，并加强反应物的传质和光电子的传导，从而提升复合材料的吸附协同性能；经本发明制备方法制备得到的材料可用于水体污染物和大气污染物的光净化处理，并具有较好的催化性能和使用稳定性，具有良好的应用前景。附图说明20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。21.图1为本发明一实施例提供的制备方法的流程示意图；22.图2为本发明实施例1提供的多孔碳球材料fe/n-cs以及纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的扫描电镜图；23.图3为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的透射电镜图；24.图4为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的xrd图谱；25.图5为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3、多孔碳球材料fe/n-cs与对比例1提供的p-tio2的xps测试图谱；26.图6为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料的紫外可见漫反射光谱图；27.图7为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料在可见光(》420nm)照射下降解罗丹明b的光催化活性；28.图8为本发明实施例1提供的材料降解罗丹明b的可重用性测试结果；29.图9为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料在可见光(》420nm)照射下降解对二甲苯的光催化活性。具体实施方式30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。31.图1为本发明一实施例提供的制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法具体包括如下步骤：32.步骤100、将铁盐、碳酰肼衍生物进行配合反应，随后与糠醛进行聚合反应，所述聚合反应的温度为160-200℃，时间为9-12h，聚合反应结束后，得到聚合物前驱体；33.需要说明的是，本发明限定的是原料的反应顺序，即铁盐与碳酰肼衍生物首先进行配合反应，随后再与糠醛进行聚合反应，对于原料的加入顺序，本发明并不进行限定，即可以首先将铁盐与碳酰肼衍生物加入溶剂中，在室温下搅拌进行配合反应，随后再加入糠醛，转移至反应釜中进行聚合反应，也可以将铁盐、碳酰肼衍生物和糠醛同时加入溶剂中，在室温下搅拌，期间，仅铁盐与碳酰肼衍生物进行配合反应，随后将混合溶液转移至反应釜中，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；34.在一种具体实施方式中，铁盐是指能够与碳酰肼衍生物发生配合反应的卤化铁、硝酸铁和硫酸铁中一种或多种，例如，氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等；碳酰肼衍生物是指碳酰肼中的氢原子、氧原子或其他原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物，具体可以为苯氨基脲、苯氨基硫脲中的一种或两种，所述铁盐与所述碳酰肼衍生物的质量比为1:(1-8)，进一步地，所述铁盐与所述碳酰肼衍生物的质量比为1:(2-4)，通过调整铁盐和碳酰肼衍生物的质量比，可有效调控多孔碳球材料的尺寸和孔结构。35.制备过程中，可首先将铁盐和碳酰肼衍生物加入溶剂中，在室温下搅拌进行配合反应，所述溶剂可以为乙醇，具体搅拌时间可以为1-2h，且以碳酰肼衍生物的质量为基准，每0.2g的碳酰肼衍生物加入10-50ml的乙醇，若添加的溶剂量过多，会影响多孔碳球材料的产量，进一步地，所述乙醇的体积为20-30ml。36.随后，即可加入糠醛，并将混合溶液转至反应釜中进行聚合反应，糠醛在溶剂中的溶解性较好，并且相比其他醛类，例如戊二醛、水杨醛、对苯二甲醛、乙二醛等，糠醛能够保证最终碳球材料的球体形状，为了进一步提高催化性能，基于所述铁盐的质量，每1g的铁盐，加入糠醛的体积为2.5-10ml。37.所述聚合反应的温度为160-200℃，时间为9-12h，聚合反应结束后，对反应产物进行洗涤、离心、干燥即可得到聚合物前驱体。38.步骤200、在保护气体氛围下，将所述聚合物前驱体进行碳化处理，所述碳化处理的温度为700-950℃，时间为1-3h，碳化处理结束后，得到多孔碳球材料；39.步骤100制备得到的聚合物前驱体为实心球状结构，需要对聚合物前驱体进行碳化处理，碳化处理期间，过量的含氮基团不完全分解促进孔道的生成，同时铁与氮原子的配合结构可以原位引入具有较高催化活性的fe-nx活性位点，形成具有开放孔道结构的多孔碳球材料，并提高多孔碳球材料的电催化性能。40.碳化处理的温度为700-950℃，时间为1-3h，进一步地，所述碳化处理的温度为700-900℃，有助于保证球体结构不易塌陷，并进一步提高多孔碳球材料的孔隙率。41.步骤300、将所述多孔碳球材料分散在溶剂中，加入有机钛化合物进行溶剂热反应，所述溶剂热反应的温度为140-220℃，时间为3-10小时，溶剂热反应结束后，得到所述纳米二氧化钛/多孔碳球材料；42.将步骤200制备得到的多孔碳球材料分散在溶剂中，具体溶剂为醇溶剂，例如乙醇，加入有机钛化合物，有机钛化合物是指分子结构中包括钛原子的有机化合物，例如可以是异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或两种。43.经研究发现，多孔碳球材料与有机钛化合物的质量比例影响最终复合材料的催化性能，具体地，以多孔碳球材料的质量为基准，每6mg的多孔碳球材料，加入0.1-1.2ml的有机钛化合物，进一步地，每6mg的多孔碳球材料，加入0.1-0.6ml的有机钛化合物。44.随后将反应温度控制在140-220℃进行溶剂热反应，溶剂热反应期间，有机钛化合物在多孔碳球材料表面生长成锐钛矿型纳米二氧化钛，并且多孔碳球材料表面的fe、n基团以离子形式掺杂进入纳米二氧化钛晶格中，实现金属离子与非金属离子对二氧化钛的共同掺杂，从而提升材料的光催化性能，进一步地，所述溶剂热反应的温度为160-200℃，时间为4-6小时。45.溶剂热反应结束后，即可对反应产物进行洗涤、离心、干燥，得到复合材料，该复合材料以多孔碳球材料为内核，fe、n双掺杂的纳米二氧化钛为外壳，可用于水体污染物和大气污染物的可见光催化氧化降解，其内核多孔碳球材料的直径为2-4μm，外壳厚度为50-250nm，进一步地，外壳厚度为50-100nm，tio2的比例为72-96wt％，碳元素的比例为2-15wt％。46.综上，本发明提供的制备方法，无需二次焙烧即可得到结晶程度较高的锐钛矿型纳米二氧化钛，并且在无需掺杂剂的条件下，实现了金属离子与非金属离子对纳米二氧化钛的共同掺杂，从而提升复合材料的可见光催化性能；同时，多孔碳球材料具有优异的比表面积和介孔结构，有助于提高光催化反应过程中的富集能力，加强反应物的传质和光电子的传导，从而提升复合材料的吸附协同性能；经本发明制备方法制备得到的材料可用于水体污染物和大气污染物的处理，并具有较好的催化性能和使用稳定性，具有良好的应用前景。47.以下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述：48.实施例149.本实施例提供一种纳米二氧化钛/多孔碳球材料的制备方法：50.步骤1、将0.1g铁盐、0.4g二苯甲酰肼与500μl糠醛混合后充分搅拌，搅拌结束后，将混合溶液放置反应釜中，在180℃下进行聚合反应9h，反应结束后，得到聚合物前驱体；51.步骤2、在保护气体氛围下，将聚合物前驱体进行碳化处理，碳化处理温度为900℃，碳化时间为2小时，碳化处理结束后，得到多孔碳球材料，命名为fe/n-cs。52.步骤3、将6mg多孔碳球材料fe/n-cs分散在乙醇溶剂中，加入0.2ml钛酸四丁酯，在180℃下进行溶剂热反应5h，反应结束后，经洗涤、离心、干燥后，得到纳米二氧化钛/多孔碳球材料，命名为fe/n-cst-3。53.对fe/n-cst-3进行物理吸附测试表征，该材料的比表面积为141m2/g，总孔孔容为0.38cm3/g，其中，介孔面积为137m2/g，说明材料中主要以介孔为主。54.对fe/n-cst-3材料进行元素含量测试，其中，tio2的相对含量为82.1％，碳相的对含量为7.1％，氮掺杂量为0.51％，铁掺杂量为0.29％，余量为氧元素和氢元素以及必要的测试误差。55.图2为本发明实施例1提供的多孔碳球材料fe/n-cs以及纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的扫描电镜图，其中，(a)为1μm下的多孔碳球材料fe/n-cs的扫描电镜图，(b)为200nm下的多孔碳球材料fe/n-cs的扫描电镜图，(c)为1μm下的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的扫描电镜图，(d)为200nm下的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的扫描电镜图，如图2所示，多孔碳球材料fe/n-cs的直径约3μm，其表面出现大量的孔洞，尤其球体内部也呈现疏松多孔结构，这种疏松多孔结构可以极大的提高整体材料的比表面积，在吸附以及光催化的过程中能够有效的富集并提高污染物的吸附量，同时经物理吸附测试结果显示，介孔面积为137m2/g，介孔密集分布的开放式结构有利于污染物在材料中的传质，提高光催化效率。此外，由于多孔碳球材料fe/n-cs表面较为粗糙，与有机钛进行溶剂热反应后，有利于纳米二氧化钛的附着，并且，形成的纳米tio2颗粒充分包裹在fe/n-cs球体表面，形成具有核壳结构的纳米二氧化钛/多孔碳球材料，优化纳米tio2的分散程度，减少其团聚，同时有效增大tio2与可见光的接触面积，提高光利用率。56.图3为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的透射电镜图，如图3所示，透射电镜进一步证明了材料具有核壳结构，溶剂热反应过程中生成的纳米二氧化钛包裹在多孔碳球材料的外表面形成外壳，厚度在50-200nm左右，形成的纳米二氧化钛颗粒的粒径约为15nm，相比对比例1合成的纳米二氧化钛(p-tio2)粒径有所增大。57.图4为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的xrd图谱，如图4所示，位于25.3°、38.0°、48.0°、54.0°和55.1°的衍射峰分别对应了锐钛矿型二氧化钛(jcpds no.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，说明本实施例提供的制备方法，无需二次焙烧过程，就能得到结晶程度较高的锐钛矿型二氧化钛。58.实施例259.本实施例提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：60.步骤3、将6mg多孔碳球材料fe/n-cs分散在乙醇溶剂中，加入0.1ml钛酸四丁酯，在180℃下进行溶剂热反应5h，反应结束后，经洗涤、离心、干燥后，得到纳米二氧化钛/多孔碳球材料，命名为fe/n-cst-6。61.对fe/n-cst-6进行物理吸附测试表征，该材料的比表面积为174m2/g，总孔孔容为0.44cm3/g，其中，介孔面积为152m2/g。62.对fe/n-cst-6进行元素含量测试，其中tio2相对含量为76.2％，碳相对含量为13.0％，氮掺杂量为0.84％，铁掺杂量为0.56％，余量为氧元素和氢元素以及必要的测试误差。63.实施例364.本实施例提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料的制备方法可参考实施例1，区别在于：65.步骤3、将6mg多孔碳球材料fe/n-cs分散在乙醇溶剂中，加入0.4ml钛酸四丁酯，在180℃下进行溶剂热反应5h，反应结束后，经洗涤、离心、干燥后，得到纳米二氧化钛/多孔碳球材料，命名为fe/n-cst-1.5。66.对fe/n-cst-1.5进行物理吸附测试表征，该材料的比表面积为123m2/g，总孔孔容为0.30cm3/g，其中，介孔面积为111m2/g。67.对fe/n-cst-1.5进行元素含量测试，其中tio2相对含量为89.8％，碳相对含量为4.9％，氮掺杂量为0.28％，铁掺杂量为0.22％，余量为氧元素和氢元素以及必要的测试误差。68.对比例169.本对比例提供的材料中不包括多孔碳球材料，具体步骤为将0.2ml钛酸四丁酯分散于乙醇溶剂中，在180℃下进行溶剂热反应5h，反应结束后，经洗涤、离心、干燥后，得到纳米二氧化钛催化剂，命名为p-tio2。70.对p-tio2进行物理吸附测试表征，该材料比表面积为117m2/g，总孔容为0.21cm3/g，其中，介孔面积为108m2/g。71.对比例272.以商业二氧化钛催化剂(p25，购自阿拉丁试剂公司)作为对比。73.对p25进行物理吸附测试表征，该材料比表面积为50m2/g，总孔孔容为0.11cm3/g，其中，介孔面积为40m2/g。74.本发明对实施例1-3以及对比例1-2使用的材料的比表面积、介孔面积以及孔容进行列表说明，如表1所示：75.表1为实施例1-3以及对比例1-2提供的材料的孔结构参数[0076][0077]根据表1可知，商业的p25光催化剂的比表面积较小，且孔隙率极低，相比于商业p25，对比例1提供的p-tio2催化剂的比表面积和孔隙度都成倍提高，这是由于p-tio2纳米粒径更小，导致比表面积的增大。与对比例1-2相比，实施例1-3提供的复合材料的比表面积和孔体积随着多孔碳成分的增加依次提高，并且，介孔数量和尺寸明显增长，不仅有利于污染物分子在材料上的吸附和富集，而且适宜的孔道结构能够促进污染物的传质，从而提高材料在光催化反应过程中的催化速率。[0078]图5为本发明实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3、多孔碳球材料fe/n-cs与对比例1提供的p-tio2的xps测试图谱，其中，(a)上方为对比例1提供的p-tio2的ti 2p测试图谱，下方为实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的ti 2p测试图谱，(b)上方为对比例1提供的p-tio2的o1s测试图谱，下方为实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的o1s测试图谱，(c)上方为实施例1步骤2提供的的多孔碳球材料fe/n-cs的n1s测试图谱，下方为实施例1提供的纳米二氧化钛/多孔碳球材料fe/n-cst-3的n1s测试图谱，如图5中(a)所示，p-tio2中ti4+对应的ti 2p1/2和ti 2p3/2峰的结合能分别为463.5和457.8ev，而fe/n-cst-3中除了ti4+对应的峰，还出现了ti3+对应ti 2p1/2(364.5ev)和ti 2p3/2(358.5ev)峰，我们推测，ti3+的出现可能是由于在与碳球材料反应的过程中，碳球表面的fe、n原子与ti4+发生还原反应，并进入tio2晶格中实现掺杂，而这种通过在二氧化钛中引入氧空位和三价钛的掺杂方法，可以克服了传统白色二氧化钛的缺点，减小tio2的禁带宽度并降低光催化反应过程中的电子/空穴复合速度。[0079]根据图5中(b)可知，与p-tio2相比，fe/n-cst-3的o1s xps谱图在534.0ev处出现了一个新峰，属于c-o-ti结构，由此证明了形成的纳米tio2是键合在碳球表面；此外，fe/n-cst-3材料ti 2p和o1s的自旋轨道裂分的结合能相比p-tio2均有增强，这可能归因于fe、n掺杂在二氧化钛晶格中或形成氧空位。[0080]如图5中(c)所示，fe/n-cs碳球材料在n1s xps谱图中的峰代表了掺杂在碳球材料中的叽咯氮(n-5)和季氮(q-n)，形成复合材料之后，fe/n-cst-3材料中的n原子的成键形式变化较大，出现在较低结合能396ev的新峰可能是由于n-阴离子掺杂在tio2中形成o-ti-n；出现在较高结合能402ev的峰，可能为碳球表面含氮基团在反应过程中氧化形成的氧化氮基团(nox)或者存在于纳米二氧化钛间隙中形成的ti-n-o或ti-o-n，两者均证明了n原子掺杂进入纳米二氧化钛之中。[0081]半导体光催化剂的催化性能与吸光能力以及光生电子空穴的分离效率有关，通过紫外-可见漫反射光谱测试材料的吸光性能以及计算其禁带宽度。图6为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料的紫外可见漫反射光谱图，如图6所示，对比例1-2提供的p25和p-tio2材料只能吸收紫外光，在380nm以上均无吸收，而实施例1-3提供的复合材料的光吸收均可扩展至可见光，且随着复合材料中多孔碳球材料的比例增加，不但表观材料颜色加深，并且在400-750nm可见光区域的吸收逐渐增强。[0082]通过边界吸收来计算材料的能带隙，p-tio2的禁宽度相比p25(3.28ev)略有减小，复合材料的禁带宽度随着其中多孔碳成分的增加而减小，这说明多孔碳球材料和纳米二氧化钛之间不是简单的组合，而是产生界面效应和掺杂效应使材料能带隙变窄，从而有利于可见光的吸收。[0083]用实施例1-3以及对比例1-2提供的材料进行水体污染物罗丹明b的光催化氧化实验，实验过程包括：将25mg的待测材料加入50ml溶有10mg/l罗丹明b的水溶液中，反应温度保持25℃，先在黑暗环境下连续搅拌40min，以达到吸附平衡。接着以300w氙灯(装配420nm截至滤光片)为光源进行光催化实验。相隔一段时间吸取2.0ml溶液用0.45μm微孔膜过滤，通过紫外-可见分光光度仪进行吸光度测定。[0084]图7为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料在可见光(》420nm)照射下降解罗丹明b的光催化活性，如图7所示，对比例2为商业p25材料，由于比表面积很小，吸附性能很弱，吸附量仅有7.1％，而对比例1提供的p-tio2由于粒径减小比表面积增大，且表面官能团增多，其吸附量增长到22.1％；而实施例1-3提供的复合材料的吸附量均高于对比例1-2，且复合材料中多孔碳球的比例增加，有利于暗吸附效率越高，其中，fe/n-cst-3的暗吸附量可达39.6％。[0085]在可见光下进行光催化降解实验，在反应进行60min后，p25、p-tio2和fe/n-cst-3材料的催化降解率分别为28.3％，57.4％和96.2％，其他fe/n-cst-x材料的催化效果也高于p-tio2，表明通过掺杂型多孔碳球作为负载基底，可以大大提升复合材料在溶液环境下的可见光催化性能，并且，随着二氧化钛负载量在一定范围内增加，可见光激发的光电子-空穴增加，降解率随之增高。但当其中多孔碳球成分过多，生成的二氧化钛不足以完全包覆碳球表面，导致光催化效果降低。[0086]接着，对实施例1提供的复合材料对于罗丹明b光催化降解的耐久性进行测试，图8为本发明实施例1提供的材料降解罗丹明b的可重用性测试结果，如图8所示，经过多次光催化降解实验，催化材料可以保持稳定的光催化性能，罗丹明b的降解率仍能保持97％以上，说明材料具有较好的使用稳定性和耐久性。[0087]用实施例1-3以及对比例1-2提供的材料进行大气污染物对二甲苯的光催化氧化实验，实验方法包括：将50mg待测材料溶于1ml乙醇中超声形成匀浆，然后将匀浆逐次滴于石英片上，干燥后备用；石英反应器的容积为100ml，将玻璃片放入容器中部；300w的氙灯(装配420nm截至滤光片)被用作反应光源，光强密度约为200mw/cm2；通过气瓶直接将100ppm的对二甲苯气体通入反应瓶中，关闭进出口阀，保持材料静态吸附30min后开始进行光催化实验，每隔一段时间取样1ml，通过气相色谱进行剩余对二甲苯的浓度检测。[0088]图9为本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的材料在可见光(》420nm)照射下降解对二甲苯的光催化活性，如图9所示，实施例1-3提供的复合材料的吸附能力优于对比例1-2；当可见光照射时，对二甲苯在实施例1-3提供的复合材料的催化下浓度不断减小，这是由于吸附在多孔材料中的对二甲苯能够在光催化反应中快速转移到光活性纳米二氧化钛表面从而完成催化分解，同时孔道再生，进行新的吸附转移过程，其中，fe/n-cst-3在光催化20min后，对二甲苯的降解率达到94.1％，反应60min后，达到98.7％，说明材料对于气态的对二甲苯污染物也具有良好的可见光催化性能。[0089]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。









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