一种c轴取向生长的SnSb2Te4热电薄膜及其制备方法 专利技术说明

金属材料;冶金;铸造;磨削;抛光设备的制造及处理,应用技术一种c轴取向生长的snsb2te4热电薄膜及其制备方法技术领域1.本发明涉及热电薄膜材料技术领域，具体地说是一种c轴取向生长的snsb2te4热电薄膜及其制备方法。背景技术：2.随着全球经济的发展，能源短缺及因化石能源使用带来的环境污染问题日益突出，亟需发展新的清洁能源转换技术。热电材料及相应的热电转换技术因其可通过seebeck效应和peltier效应实现热能和电能的相互转换，在工业废热发电、汽车尾气余热发电、微型移动温差电源、半导体制冷等领域具有广阔的应用前景。热电材料的性能常采用无量纲热电优值zt来衡量，其定义式为zt＝(s2σ/κ)t。其中s是材料的塞贝克(seebeck)系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率，t是绝对温度。其中，电学性能部分参量s2σ称为功率因子。理想的热电材料应该具有较高的功率因子和较小的热导率。3.三元金属硫属化合物snsb2te4(简写：sst)是一种层状结构材料(三方晶系结构，空间群为晶格常数)，因其具有较高的电导率σ和较低的热导率κ，在热电领域具有潜在的应用前景。目前，国内外对snsb2te4热电性能的研究几乎全部集中在三维块体材料上，对二维薄膜材料的研究非常少，尚未有择优取向薄膜的相关研究报道。相比于三维块体材料，二维薄膜材料更易实现热电器件的集成化，在微区热电发电及制冷领域具有块体材料无可替代的优势。技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种c轴取向生长的snsb2te4热电薄膜及其制备方法，以提供一种具有结晶质量高、成分均匀、易于控制、工艺简单等优点的snsb2te4热电薄膜制备方法。5.本发明是这样实现的：6.一种c轴取向生长的snsb2te4热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：7.(a)制备靶材：①将sn(99.999％)、sb(99.999％)、te(99.999％)粉末按照计算好的配比混合均匀，摩尔计量配比为sn:sb:te＝1:2:4；②将均匀混合的粉末放入石英管进行真空封管；③将真空封管后的石英管放入马弗炉中进行熔融烧结形成铸锭；④将烧结后的铸锭进行粉碎、研磨成粉；⑤将步骤④所得粉末采用放电等离子体烧结技术进行烧结压制，制得snsb2te4多晶靶材。8.(b)清洗基片：采用超声波清洗方法去除基片表面油脂等杂质。9.(c)放置靶材：将snsb2te4靶材安放在脉冲激光沉积设备外延室的靶托上。10.(d)放置基片：将清洗干净的基片用银胶粘在样品托中心，送入外延室加热台。11.(e)抽真空：将外延室背底真空抽至小于或等于4×10-4pa。12.(f)基片升温：运行升温程序，以10℃/min的速度对基片进行加热，使基片温度达到设定温度。13.(g)调节压强：基片温度达到设定温度后，向外延室充入高纯氩气(99.999％)，通过调节充气和抽气阀门大小，使氩气动态平衡气压保持设定压强并使之稳定。14.(h)沉积薄膜：用脉冲激光轰击snsb2te4靶材进行表面预溅射，以去除靶材表面杂质，5～10min后移开遮挡基片的挡板，在单晶基片上沉积snsb2te4薄膜。15.(i)冷却降温：溅射结束后，在真空中自然冷却降至室温。16.(j)取样品：向外延室充气后，取出所得snsb2te4薄膜。17.进一步的，步骤(a)中，石英管中的粉末在马弗炉中的烧结温度设定为1150℃。18.进一步的，步骤(a)的步骤⑤中，所述粉末在放电等离子体烧结技术过程中，烧结压强为50mpa，烧结温度为500℃，烧结时间为7min。19.进一步的，步骤(b)中，所述基片为铝酸镧(化学分子式：laalo3，简写：lao)、钛酸锶(化学分子式：srtio3，简写：sto)、硅片(化学分子式：si)、铝酸锶钽镧(化学分子式：srlaalo4)、氧化镁(化学分子式：mgo)或蓝宝石(化学分子式：al2o3)等单晶基片，晶向公差为±0.5°，尺寸为10mm×2.5mm，厚度为0.5mm，20.进一步的，所述步骤(b)中，清洗基片方式为：将基片依次放于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min。21.进一步的，步骤(c)和(d)中，snsb2te4靶材和单晶基片之间的距离为50mm。22.进一步的，步骤(f)中，使基片的温度升温至250℃～300℃。23.进一步的，步骤(g)中，处于动态平衡的氩气压强为0.1pa。24.进一步的，步骤(h)中，所述脉冲激光为xecl准分子脉冲激光，波长为308nm，脉宽为28ns。轰击到snsb2te4靶材上的能量密度为1.5mj/cm2，频率为5hz。25.进一步的，步骤(h)中，所述薄膜厚度是通过沉积时间控制的，沉积速率约为0.07nm/min。26.本发明采用脉冲激光沉积技术制备得到c轴择优取向的snsb2te4薄膜，通过调控基片温度、沉积压强、沉积时间、激光频率和更换基片材料等方式，实现对薄膜表面形态、择优取向、结晶质量、晶粒大小和生长速率的控制。基于脉冲激光沉积技术制备的snsb2te4薄膜还具有工艺简单、可重复性好、结晶质量高、颗粒大小和元素分布均匀、膜厚和形貌可控度高及热电性能良好等优点，从而在热电薄膜器件和微电子薄膜器件等领域具有广阔应用前景。附图说明27.图1为本发明所采用脉冲激光沉积技术制备snsb2te4薄膜的方法流程图。28.图2为实施例1中在不同生长温度下制备的snsb2te4薄膜的x射线衍射图。29.图3为实施例2中在钛酸锶基片上所制备不同厚度的snsb2te4薄膜的x射线衍射图。30.图4为实施例3中在铝酸镧基片上所制备snsb2te4薄膜的x射线衍射图。31.图5为实施例4中snsb2te4薄膜的电导率随温度变化关系图，图中横坐标为温度，纵坐标为电导率。32.图6为实施例4中所测试snsb2te4薄膜的塞贝克系数随温度变化关系图，图中横坐标为温度，纵坐标为塞贝克系数。33.图7为实施例4中所测试snsb2te4薄膜的功率因子随温度变化关系图，图中横坐标为温度，纵坐标为功率因子。具体实施方式34.本发明基于调控snsb2te4材料的热电性能和材料低维化应用需求，保护脉冲激光沉积技术制备择优取向生长snsb2te4薄膜的工艺条件，通过控制沉积参数优化该薄膜的热电性能，拓展其在热电薄膜器件等领域的应用。35.下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及的实验药品及仪器设备均可通过市售得到。36.实施例137.本实施例提供一种c轴取向生长的snsb2te4热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：38.(a)制备靶材：①将sn(99.999％)、sb(99.999％)、te(99.999％)粉末按照计算好的配比混合均匀，摩尔计量配比为sn:sb:te＝1:2:4；②将均匀混合的粉末放入石英管进行真空封管；③将真空封管后的石英管放入马弗炉中于1150℃进行熔融烧结形成铸锭；④将烧结后的铸锭进行粉碎、研磨成粉；⑤将所得粉末采用放电等离子体烧结技术进行烧结压制，烧结压强为50mpa，烧结温度为500℃，烧结时间为7min，制得snsb2te4多晶靶材。39.(b)清洗基片：采用超声清洗的方式，将钛酸锶单晶基片依次放于丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，去除基片表面油脂等杂质。40.(c)放置靶材和基片：将制备好的snsb2te4靶材安放在脉冲激光沉积设备的外延室内的靶托上；将清洗干净的基片用银胶粘在样品托上，放入外延室；调节snsb2te4靶材和钛酸锶基片之间的距离为50mm。41.(d)抽真空：将外延室背底真空抽至4×10-4pa以下。42.(e)基片升温：以10℃/min的速度对钛酸锶基片进行升温，依次设定基片温度为250℃、275℃、300℃。43.(f)调节压强：达到上述真空度和温度后，充入高纯氩气(99.999％)，通过调节阀门大小，使充入和抽出的氩气处于动态平衡，调节平衡时氩气压强为0.1pa。44.(g)沉积薄膜：采用挡板挡住基片，用xecl准分子脉冲激光轰击snsb2te4靶材进行表面预溅射，去除靶材表面杂质，5min后移开挡板，开始在单晶基片上沉积薄膜；脉冲激光波长为308nm，脉宽为28ns，轰击到靶材上的能量密度为1.5mj/cm2，频率为5hz。45.(h)冷却降温：薄膜沉积后，在真空中自然冷却降至室温后即可取出所制备的snsb2te4薄膜。46.对本实施例在不同温度下(250℃、275℃和300℃)制得的snsb2te4薄膜进行x射线衍射测试，实验结果如图2所示。x射线衍射测试的角度范围为20°～80°，由图2可知，三种生长温度下，除了srtio3基片的(001)和(002)特征衍射峰外，还探测到snsb2te4(00l)方向的衍射峰，表明所制备的snsb2te4薄膜沿c轴方向择优取向生长，随着生长温度的升高，衍射峰的半峰宽逐渐减小。47.实施例248.采用实施例1的制备方法，在钛酸锶(化学分子式：srtio3，简写：sto)单晶基片上分别制备沉积温度为300℃，沉积时间为5min、10min、15min的snsb2te4薄膜。其x射线衍射测试结果如图3所示，不同厚度的薄膜样品中除基片峰外，均出现了snsb2te4的(0012)和(0024)衍射峰；衍射峰强度随着薄膜厚度增大而变强，均具有良好的c轴择优取向。49.实施例350.采用实施例1的制备方法，在铝酸镧(化学分子式：laalo3，简写：lao)单晶基片上分别制备沉积温度为300℃，沉积时间为10min的snsb2te4薄膜。其x射线衍射测试结果如图4所示，除了基片laalo3的(001)和(002)的特征衍射峰外，探测到snsb2te4(00l)方向的衍射峰，表明所制备的snsb2te4薄膜沿c轴方向择优取向生长。51.实施例452.对实施例2中沉积温度为300℃，沉积时间为15min条件下制得的snsb2te4薄膜进行热电性能测试。对所制得的snsb2te4薄膜进行霍尔测试，测得室温下薄膜的载流子浓度为3.05×1020cm-3，迁移率为15.37cm2·v-1·s-1。对所制得的snsb2te4薄膜进行电导率和塞贝克系数随温度变化的测试，计算可得其功率因子，测试及计算结果分别如图5、图6、图7所示。由图5可知，snsb2te4薄膜的电导率随着温度的增加而减小；由图6可知，snsb2te4薄膜的塞贝克系数随着温度的增加而增大；由图7可知，snsb2te4薄膜的功率因子随着温度的增加而增大。53.通过上述实验结果可知，本发明通过脉冲激光沉积技术制备的c轴取向snsb2te4热电薄膜具有良好的热电性能，易于实现热电器件的集成，在薄膜器件应用中具有块体材料不可替代的优势。









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