一种含有三键的硅氧烷的制备方法及其应用与流程 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及含硅材料技术领域域，更具体地，本发明涉及一种含有三键的硅氧烷的制备方法及其应用。背景技术：2.含有不饱和三键官能团的硅氧烷可以在正极/负极表面发生电气聚合，形成钝化界面，可以有效抑制过渡金属的溶解析出及电解液的过度分解。也可以作为添加剂，抗氧化性较高，可提高锂电池的高温性能，适用于高电压锂电池应用体系。可以有效吸收电解液中的氢氟酸，抑制六氟磷酸锂的过度分解，从而起到保护集流体的作用。结构中的si-o-si较si-o刚性更大，起到了柔性结构锚定核心的作用，并且硅基比例的提升提高了与硅碳负极的相容性，可以有效抑制硅碳负极在循环过程中的体积膨胀，提高电池寿命。3.相关报道仅有2012年teruhisa tsuchimoto在adv.synth.catal.上提出了以锌试剂为催化剂，以二苯基甲基硅烷和1-辛炔为原料，合成(1-辛炔)二苯基甲基硅烷，收率98％。但其底物适用性较差，同时大多数结构并不具备作电解液添加剂的潜质。4.现阶段关于制备含有不饱和三键官能团的硅氧烷需要的炔烃有较多的反应位点，较低的反应活性，因此高转化率高选择性的制备含有不饱和三键官能团的硅氧烷有诸多困难。5.综上所述，目前含有的不饱和三键官能团的硅氧烷相对较欠缺，以及其以炔烃为底物的工艺制备存在比较大的问题，因此急需扩充该产品的种类，以及提供一种操作简单，高效高收益的新工艺来填补这一空白。技术实现要素：6.为了解决现有不饱和三键的硅氧烷制备方法中，底物适用性狭窄，应用狭隘等问题。本发明提供了一种含有三键的硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：7.1)以通式ⅱ所示结构的化合物和通式ⅲ所示结构的化合物为原料，在非水溶剂存在的条件下，以金属盐和配体催化反应；8.2)然后进一步浓缩，再减压精馏提纯得到。9.通式ⅰ:10.通式ⅱ：(以下简称硅氧烷)；11.通式ⅲ：(以下简称端炔)；12.其中，n为1-3的整数，r1，r2分别独立为氢或c1-3的烷烃基，r3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基、c1-3的烷烃基中任一种，x为碳或者硅。13.本发明实施方案中，所述催化剂选自铜盐和锌盐，盐的种类可以为三氟甲磺酸盐、醋酸盐、卤代盐、硝酸盐。14.本发明实施方案中，所述配体包括所述配体选自吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、二异丙胺中一种或多种。15.本发明实施方案中，所述非水溶剂为非质子溶剂。16.本发明实施方案中，所述金属盐、配体、通式ⅱ和通式ⅲ的摩尔比为(0.02-0.1)：(0.5～1.5)：1：(2～10)。17.本发明实施方案中，有机硅氧烷和炔烃在反应溶剂中，在催化剂催化的条件下于25-150℃催化反应得到。18.本发明第二个方面提供了一种所述含有双键的硅氧烷的制备方法制备得到的硅氧烷在制备非水电解液中的应用。所述非水电解液包括非水溶剂、电解质盐和硅氧烷，还可以包括常规的各种的添加剂，以实现例如循环寿命、除酸、除水、防止过充电等功能。19.有益效果：20.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：21.(1)本技术硅氧烷的制备方法解决了炔烃为底物的选择性问题以及含不饱和官能团的产物匮乏的问题；22.(2)本技术中硅氧烷的制备方法具有反应条件温和、中间体稳定性好、不易发生副反应、产品易提纯、反应收率高、选择性好、催化效率高、产品分离纯化简单等诸多优点；23.(3)本技术硅氧烷的制备方法得到的硅氧烷，应用在非水电解液中，极大的丰富了产品种类；具体实施方式24.本发明提供一种含有三键的硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：25.1)催化剂、配体非水溶剂混合后，依次加入以通式ⅱ所示结构的硅氧烷化合物和通式ⅱ所示结构的端炔化合物反应。26.2)反应完毕后，将反应液浓缩，精馏提纯得到通式ⅲ所示结构的含有三键的硅氧烷。27.通式ⅰ:28.通式ⅱ：29.通式ⅲ：30.步骤一、硅氧烷(通式ⅱ)和端炔(通式ⅲ)反应配平的方程式如下：[0031][0032]1)通式ⅰ化合物中n为1-3的整数，具体结构如下所示：[0033]1,1,3,3-四甲基二硅氧烷[0034]1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷[0035]1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷[0036]2)通式ⅱ化合物中，r1，r2分别独立为氢或碳数1-3的烷烃基，r3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基、碳数1-3的烷烃基中任一种，x为碳或者硅。可举例如下：[0037]甲基炔丙基醚[0038]3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔[0039]乙酸炔丙酯[0040]1,1-二甲基丙-2-炔基乙酸酯[0041]丙炔氧基三甲基硅烷[0042]2-三甲基硅氧基-3-丁炔[0043]3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔[0044]三甲基硅基乙炔[0045]三乙基硅基乙炔等等[0046]3)通过ⅰ和通式ⅱ反应后得到的通式ⅲ代表含三键的硅氧烷可举例如下：[0047][0048][0049]等等[0050]本发明所使用的选择的催化剂为金属催化剂，包括锌催化剂和铜催化剂。[0051]锌催化剂选自三氟甲磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌等。[0052]铜催化剂选自三氟甲磺酸铜、醋酸铜、氯化铜、碘化铜、溴化铜、硝酸铜等。[0053]本发明实施方案中，所述配体为有机胺类化合物中的至少一种。包括吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、吡咯、二氢吡咯、四氢吡咯、二异丙胺等。[0054]催化剂和配体的作用如下：[0055]催化剂和硅氧烷中的硅氢键作用，得到游离的正价硅和负价氢；配体和炔烃中的碳氢键作用，诱导硅正离子发生亲电取代，得到产物，氢正离子和配体结合离子，负价氢和正价氢作用产生氢气。[0056]本发明中所使用的原料通式ⅱ代表的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷可以是市售的直接使用，也可以纯化后使用，对于其含量没有特殊限定，但为了减少不必要的杂质，有限99.0％以上含量。[0057]本发明中所使用的原料通式iii代表的端炔试剂例如：甲基炔丙基醚、3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔、乙酸炔丙酯、1,1-二甲基丙-2-炔基乙酸酯、丙炔氧基三甲基硅烷、2-三甲基硅氧基-3-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、三甲基硅基乙炔、三乙基硅基乙炔可以是市售的直接使用，也可以纯化后使用，对于其含量没有特殊限定，但为了减少不必要的杂质，有限99.0％以上含量。[0058]本发明中所使用的配体和催化剂可以是市售的直接使用，也可以纯化后使用，对于其含量没有特殊限定，但为了减少不必要的杂质，有限99.0％以上含量。[0059]本发明可以选择饱和脂肪烃、芳香烃、氯代饱和脂肪烃、醚类，饱和脂肪烃可以选择正庚烷、正辛烷、正己烷、环己烷和甲基环己烷，芳香烃可以选择甲苯、二甲苯、苯、三甲苯、氯苯，氯代饱和脂肪烃可以选择二氯甲烷，三氯甲烷、四氯化碳、三氯丙烷、四氯乙烷。醚类可以选择乙醚，丙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，二氧六环，二氧五环，四氢呋喃，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，乙二醇二乙醚等，还有腈类溶剂，包括乙腈，丙腈，苯腈等等。以及其他大极性溶剂，比如n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等。溶剂的选择的原则是沸点不能太低，也不能太高，太低溶剂导致溶剂挥发损失，且会限制反应的温度，太高会导致溶剂难以快速有效去除，而且还有可能由于产物和溶剂的沸点接近而难以区分，所以溶剂的沸点下限温度20℃，优选为25℃以上，溶剂的沸点上限温度为200℃，优选为150℃。[0060]上述溶剂中，优选甲苯、二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙腈、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺[0061]本发明中，非水溶剂的量相对于炔烃的并无特殊限定，优选为质量比10倍以下，更优选为8倍以下，另外，反应中所使用的非水有机溶剂相对于炔烃的质量比优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，溶解效率优异，反应液体粘度适中，适合搅拌。[0062]本发明中，金属盐和通式ⅱ的摩尔比为(0.02-0.1)：1，优选为0.05:1。[0063]本发明中，配体和通式ⅱ所示结构的化合物的摩尔比为(0.5-1.5)：1，更优选为1:1。[0064]本发明中，通式ⅱ所示结构的化合物和通式ⅲ所示结构的化合物的摩尔比为1：(2-10)，进一步优化有1：2-6，进一步优选1:2-4。[0065]本发明中，反应的温度为25-150℃，优选为40～130℃，可以列举的有40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，120℃，150℃。[0066]本发明中，需要在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是氮气，氮气，氦气，优选氮气。[0067]投入炔烃和有机硅烷的过程没有特殊限定，可以二者一起投入，但为了提高反应的选择性，减少因为一次性投入，原料浓度过高，副产物增加，本发明选择先投入炔烃，再滴加有机硅烷，或者先投入有机硅烷，再滴加炔烃，优选先投入炔烃，再滴加有机硅烷。[0068]滴加有机硅烷的过程有轻微发热，可以认为是边滴加变反应的过程，滴加的过程可以选择室温滴加，降温滴加，也可以保温滴加，根据本反应的特点，优选保温滴加，使得滴下去的原料能迅速消耗，避免原料累计，滴加完毕后采取保温的方式保持一段时间来老化反应。[0069]步骤二 反应的提纯[0070]反应结束后，先浓缩，浓缩可以是常压浓缩或常压浓缩，对于低沸点的溶剂如二氯甲烷，正己烷等优选常压浓缩，对于高沸点溶剂，如甲苯、二甲苯等优选减压浓缩，减压蒸馏的温度优选80℃以下减压蒸馏浓缩，更优选60℃以下减压浓缩。真空度的下限选择没有限制，考虑到实际真空度容易达到的程度，对于下限优选为5000pa以下，进一步优选为2000pa以下；避免产品带出，真空度的上限设置为500pa下，优选750pa以上。[0071]浓缩完溶剂之后，进一步减压精馏，减压蒸馏的温度优选200℃以下减压蒸馏浓缩，更优选150℃以下减压浓缩。真空度的下限选择没有限制，考虑到实际真空度容易达到的程度，对于下限优选为500pa以下，进一步优选为250pa以下；真空度的上限选择没有限制，考虑到真空度测量的有限性和真空系统设备实际能够达到的程度，优选1pa以上，进一步优先20pa以上。[0072]以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。[0073]实施例[0074]实施例1[0075]一种1,1,3,3-四甲基-1,3-二((e)-2-(三甲基硅基)炔基)硅氧烷的制备方法，如下步骤：[0076]n2氛围下，准确称量13.6g催化剂氯化锌(0.1mol)和158g配体吡啶(2mol)于3000ml四口烧瓶中，加入1200g乙腈室温搅拌溶解，室温下搅拌0.5h，称取411.6g三甲基硅基乙炔(纯度99％，4.2mol)加入反应瓶中，称取268g四甲基硅氧烷(纯度99％，2mol)，室温下缓慢滴加，滴加过程无明显放热，滴加时间2h，滴加完毕后80℃保温反应至gc中控原料＜0.5％。反应完毕反应液降至室温，减压除去溶剂后，蒸馏收集顶温为128-132℃，真空度为100帕的产物556.8g，gc纯度99.4％，收率85.4％。[0077]合成反应式如下：[0078][0079]实施例2[0080]一种1,1,3,3-四甲基-1,3-二((e)-2-(三甲基硅基)炔基)硅氧烷的制备方法如下步骤：[0081]n2氛围下，准确称量13.5g催化剂氯化铜(0.1mol)和395g配体吡啶(5mol)于5000ml四口烧瓶中，加入1200g二甲苯室温搅拌溶解，室温下搅拌0.5h，称取676.2g三甲基硅基乙炔(纯度99％，6.9mol)加入反应瓶中，称取442.2g四甲基硅氧烷(纯度99％，3.3mol)，室温下缓慢滴加，滴加过程无明显放热，滴加时间2h，滴加完毕后140℃保温反应至gc中控原料＜0.5％。反应完毕反应液降至室温，减压除去溶剂后，精馏收集顶温为128-132℃，真空度为100帕的产物895.1g，gc纯度99.1％，收率83.2％。[0082]合成反应式如下：[0083][0084]实施例3[0085]一种硅氧烷的制备方法同实施例1，不同之处在于，催化剂改为乙酸锌，反应温度为25℃，收率81.2％。[0086][0087]实施例4[0088]一种硅氧烷的制备方法同实施例1，不同之处在于，原料四甲基二硅氧烷改为八甲基四硅氧烷，催化剂改为溴化锌，反应温度为70℃，收率为88.3％。[0089][0090]实施例5[0091]一种硅氧烷的制备方法同实施例1，不同之处在于，三甲基硅基乙炔改为3-甲氧基-3-甲基丁-1-炔，催化剂改为硝酸锌，反应温度为70℃，溶剂改为四氢呋喃，收率86.3％。[0092][0093]实施例6[0094]一种硅氧烷的制备方法同实施例1，不同之处在于，三甲基硅基乙炔改为3-乙酰氧基-3-甲基丁-1-炔，反应温度调节为50℃，溶剂改为n,n-二甲基甲酰胺，收率80.3％。[0095][0096]实施例7[0097]一种1,3-二((e)-3-三甲基硅氧基-1-炔丙基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的制备方法如下步骤：[0098]n2氛围下，准确称量19.2g催化剂碘化亚铜(0.1mol)和67g配体吡咯(1mol)于3000ml四口烧瓶中，加入1200g二氧六环室温搅拌溶解，室温下搅拌0.5h，称取655.2g 3-三甲基硅氧基-3-甲基丁-1-炔(纯度99％，4.2mol)加入反应瓶中，称取268g四甲基硅氧烷(纯度99％，2mol)，室温下缓慢滴加，滴加过程无明显放热，滴加时间2h，滴加完毕后100℃保温反应至gc中控原料＜0.5％。反应完毕反应液降至室温，减压除去溶剂后，精馏收集顶温为134-138℃，真空度为100帕的产物759.4g，gc纯度99.3％，收率86.0％。[0099]合成反应式如下：[0100][0101]实施例8[0102]一种1,3-二((e)-3-三甲基硅氧基-1-炔丙基)-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的制备方法如下：[0103]n2氛围下，准确称量36.2g催化剂三氟甲磺酸铜(0.1mol)和202g配体二异丙胺(2mol)于3000ml四口烧瓶中，加入1200g甲苯室温搅拌溶解，室温下搅拌0.5h，称取655.2g 3-三甲基硅氧基-3-甲基丁-1-炔(纯度99％，4.2mol)加入反应瓶中，称取268g四甲基硅氧烷(纯度99％，2mol)，室温下缓慢滴加，滴加过程无明显放热，滴加时间2h，滴加完毕后110℃保温反应至gc中控原料＜0.5％。反应完毕反应液降至室温，减压除去溶剂后，精馏收集顶温为134-138℃，真空度为100帕的产物784.5g，gc纯度99.0％，收率88.8％。[0104]合成反应式如下：[0105][0106]实施例9[0107]一种硅氧烷的制备方法同实施例7，不同之处在于，3-三甲基硅氧基-3,3-二甲基丁-1-炔改为三正丙基硅基乙炔，配体改为四氢吡啶，收率82.2％。[0108][0109]实施例10[0110]一种硅氧烷的制备方法同实施例7，不同之处在于，溶剂改为环己烷，硅氧烷和炔烃的比例改为1:4，收率88.1％。[0111][0112]实施例11[0113]一种硅氧烷的制备方法同实施例7，不同之处在于，溶剂换成了二氯乙烷，配体改为二氢吡咯，收率84.9％。[0114]









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